JPH06181201A - 半導体装置の絶縁膜およびその絶縁膜形成用塗布液 - Google Patents
半導体装置の絶縁膜およびその絶縁膜形成用塗布液Info
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- JPH06181201A JPH06181201A JP33168992A JP33168992A JPH06181201A JP H06181201 A JPH06181201 A JP H06181201A JP 33168992 A JP33168992 A JP 33168992A JP 33168992 A JP33168992 A JP 33168992A JP H06181201 A JPH06181201 A JP H06181201A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】吸水性が小さく、密着性および耐クラック性が
高い半導体装置の絶縁膜、およびその絶縁膜の形成用塗
布液の提供。 【構成】チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタル
から選ばれる少なくとも１種の元素と、ケイ素および酸
素とを含む半導体装置の絶縁膜、およびその絶縁膜形成
用塗布液。
高い半導体装置の絶縁膜、およびその絶縁膜の形成用塗
布液の提供。 【構成】チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタル
から選ばれる少なくとも１種の元素と、ケイ素および酸
素とを含む半導体装置の絶縁膜、およびその絶縁膜形成
用塗布液。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の絶縁膜およ
びその絶縁膜形成用塗布液に関し、特に吸水性が低く、
耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜およびその絶
縁膜を形成するための絶縁膜形成用塗布液に関する。
びその絶縁膜形成用塗布液に関し、特に吸水性が低く、
耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜およびその絶
縁膜を形成するための絶縁膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の製造において、配線の多層
化と金属配線層の断面アスペクト比の増大に伴い、配線
層間の段差をできる限り平坦化する必要が高まってい
る。特に第一アルミニウム配線層上の層間絶縁膜の表面
が十分に平坦化されないと、その上層の配線層の断線や
信頼性試験における不良を招くおそれがある。一方、ア
ルミニウムの融点が低いため、層間絶縁膜の形成温度は
５００℃以下、望ましくは４００℃以下のプロセスで形
成されなければならない、という制約がある。
化と金属配線層の断面アスペクト比の増大に伴い、配線
層間の段差をできる限り平坦化する必要が高まってい
る。特に第一アルミニウム配線層上の層間絶縁膜の表面
が十分に平坦化されないと、その上層の配線層の断線や
信頼性試験における不良を招くおそれがある。一方、ア
ルミニウムの融点が低いため、層間絶縁膜の形成温度は
５００℃以下、望ましくは４００℃以下のプロセスで形
成されなければならない、という制約がある。
【０００３】そこで、従来、層間絶縁膜の形成には、シ
ロキサン結合を有する有機ケイ素化合物のオリゴマーの
溶液を基板上に回転塗布し、加熱縮重合して酸化ケイ素
質の絶縁膜とする、いわゆるＳＯＧ（Spin-on-Glass ）
が用いられてきた。このＳＯＧは、溶液を用いるプロセ
スであるため、細かい隙間にも液が入り込み、段差の埋
め込みと被覆を良好に行なえること、縮重合が４００℃
以下で進行するため、プロセスの低温化が可能であるこ
と、また得られる絶縁膜が酸化ケイ素質であるため、従
来のエッチング等の加工技術を適用できる、など平坦化
法としては数多くの利点がある。
ロキサン結合を有する有機ケイ素化合物のオリゴマーの
溶液を基板上に回転塗布し、加熱縮重合して酸化ケイ素
質の絶縁膜とする、いわゆるＳＯＧ（Spin-on-Glass ）
が用いられてきた。このＳＯＧは、溶液を用いるプロセ
スであるため、細かい隙間にも液が入り込み、段差の埋
め込みと被覆を良好に行なえること、縮重合が４００℃
以下で進行するため、プロセスの低温化が可能であるこ
と、また得られる絶縁膜が酸化ケイ素質であるため、従
来のエッチング等の加工技術を適用できる、など平坦化
法としては数多くの利点がある。
【０００４】しかし、このＳＯＧによって形成される酸
化ケイ素質の膜は、完全なＳｉＯ2の形になっていない
ため、膜表面に多量のＳｉＯＨ基が残存し、かつ膜質が
疎であるため、周囲の環境から水を吸収するという特性
がある。そして、膜に吸収された水が、続くプロセス中
で再放出され、アルミニウム配線層の腐食を起こした
り、ＭＯＳトランジスタのホットキャリア耐性を劣化さ
せるという問題があった。また、ＳＯＧ膜は、下層や上
層との密着性が悪く、熱応力や膜の内部応力によって層
間で剥がれが生じるという問題がある。さらに、加熱縮
重合の際に著しい体積収縮が起こるため、厚く塗布する
とクラックが発生し易いという問題もある。
化ケイ素質の膜は、完全なＳｉＯ2の形になっていない
ため、膜表面に多量のＳｉＯＨ基が残存し、かつ膜質が
疎であるため、周囲の環境から水を吸収するという特性
がある。そして、膜に吸収された水が、続くプロセス中
で再放出され、アルミニウム配線層の腐食を起こした
り、ＭＯＳトランジスタのホットキャリア耐性を劣化さ
せるという問題があった。また、ＳＯＧ膜は、下層や上
層との密着性が悪く、熱応力や膜の内部応力によって層
間で剥がれが生じるという問題がある。さらに、加熱縮
重合の際に著しい体積収縮が起こるため、厚く塗布する
とクラックが発生し易いという問題もある。
【０００５】上記問題点は、半導体装置の信頼性を損な
い、また歩留りを低下させる重大なものであり、その解
決策が求められてきた。ところで、ＳＯＧ膜による水の
吸収と再放出は、特にヴイア開孔後の断面において問題
となる。そこで、文献（Microelectronic Manufacturin
g andTesting Vol.12 No.5 (1989) p 10) に記載されて
いるように、ＳＯＧ膜を深くエッチバックしてヴイア断
面に現れないようにする方法が一般に採用されている。
しかし、この方法は、膜厚と反応性イオンエッチング
（ＲＩＥ）の条件を最適に設定するのが困難で、エッチ
ング深さ制御の安定性に欠け、またプロセスが複雑にな
りコスト上昇の原因となっている。
い、また歩留りを低下させる重大なものであり、その解
決策が求められてきた。ところで、ＳＯＧ膜による水の
吸収と再放出は、特にヴイア開孔後の断面において問題
となる。そこで、文献（Microelectronic Manufacturin
g andTesting Vol.12 No.5 (1989) p 10) に記載されて
いるように、ＳＯＧ膜を深くエッチバックしてヴイア断
面に現れないようにする方法が一般に採用されている。
しかし、この方法は、膜厚と反応性イオンエッチング
（ＲＩＥ）の条件を最適に設定するのが困難で、エッチ
ング深さ制御の安定性に欠け、またプロセスが複雑にな
りコスト上昇の原因となっている。
【０００６】一方、ＳＯＧ膜と上層との密着性を改善す
るためには、プラズマでＳＯＧ表面を改質させて上層と
の密着性を向上させる方法も提案されている。（Journa
l ofVacuum Science and Technology Vol.B3 No.5 (198
5) p1352; Journal ofElectrnic Materials Vol.20 No.
4 (1991) p299)しかし、この方法は、効果が十分とは言
えず、膜の割れを生じる危険があり、また、ＳＯＧ膜の
上層と下層に対して同時に密着性を向上させることがで
きない。
るためには、プラズマでＳＯＧ表面を改質させて上層と
の密着性を向上させる方法も提案されている。（Journa
l ofVacuum Science and Technology Vol.B3 No.5 (198
5) p1352; Journal ofElectrnic Materials Vol.20 No.
4 (1991) p299)しかし、この方法は、効果が十分とは言
えず、膜の割れを生じる危険があり、また、ＳＯＧ膜の
上層と下層に対して同時に密着性を向上させることがで
きない。
【０００７】ＳＯＧ膜の形成工程における加熱重合時の
クラック発生防止方法としては、薄く塗布して加熱する
工程を繰り返す方法が知られてはいるものの、この方法
は、プロセスコストの大幅な上昇を招く上、１μｍ以上
の厚い絶縁膜は形成できない問題がある。また、厚い膜
を形成できる方法として、ＳＯＧの原料成分の一部にア
ルキル置換型アルコキシシランを使用する、いわゆる有
機ＳＯＧ塗布液（Journal of Vacuum Science and Tech
nology Vol.A9 No.5 (1991) p2696; 1986 VLSIMultilev
el Interconnection Conference (1986) p102; 特開昭
６２−２３０８２８号公報）も開発されている。しか
し、この方法では、得られる膜の膜質と密着性がかえっ
て悪化するという問題点があった。
クラック発生防止方法としては、薄く塗布して加熱する
工程を繰り返す方法が知られてはいるものの、この方法
は、プロセスコストの大幅な上昇を招く上、１μｍ以上
の厚い絶縁膜は形成できない問題がある。また、厚い膜
を形成できる方法として、ＳＯＧの原料成分の一部にア
ルキル置換型アルコキシシランを使用する、いわゆる有
機ＳＯＧ塗布液（Journal of Vacuum Science and Tech
nology Vol.A9 No.5 (1991) p2696; 1986 VLSIMultilev
el Interconnection Conference (1986) p102; 特開昭
６２−２３０８２８号公報）も開発されている。しか
し、この方法では、得られる膜の膜質と密着性がかえっ
て悪化するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、吸水性が少なく、密着性と耐クラック性に優れた半
導体装置の絶縁膜、ならびにその絶縁膜を形成すること
ができる絶縁膜形成用塗布液を提供することにある。
は、吸水性が少なく、密着性と耐クラック性に優れた半
導体装置の絶縁膜、ならびにその絶縁膜を形成すること
ができる絶縁膜形成用塗布液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意努力した結果、従来のＳＯＧ層間膜材
料に、新たにチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタン
タルから選ばれる少なくとも１種の元素を含有させるこ
とによって、吸水性が少なく、密着性と耐クラック性の
高い層間膜が得られることを知見し、本発明に到達し
た。
を解決すべく鋭意努力した結果、従来のＳＯＧ層間膜材
料に、新たにチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタン
タルから選ばれる少なくとも１種の元素を含有させるこ
とによって、吸水性が少なく、密着性と耐クラック性の
高い層間膜が得られることを知見し、本発明に到達し
た。
【００１０】すなわち、本発明は、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種
の元素と、ケイ素および酸素とを含む半導体装置の絶縁
膜を提供するものである。
ム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種
の元素と、ケイ素および酸素とを含む半導体装置の絶縁
膜を提供するものである。
【００１１】また、本発明は、チタン、ジルコニウム、
ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元
素と、ケイ素、炭素および酸素とを含む半導体装置の絶
縁膜を提供するものである。
ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元
素と、ケイ素、炭素および酸素とを含む半導体装置の絶
縁膜を提供するものである。
【００１２】さらに、本発明は、前記半導体装置の絶縁
膜を形成するための塗布液として、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種
の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシル
基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合
させてなる、数平均分子量５００以上のオリゴマーを主
成分とする絶縁膜形成用塗布液をも提供するものであ
る。
膜を形成するための塗布液として、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種
の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシル
基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合
させてなる、数平均分子量５００以上のオリゴマーを主
成分とする絶縁膜形成用塗布液をも提供するものであ
る。
【００１３】以下、本発明の半導体装置の絶縁膜（以
下、「本発明の絶縁膜」という）およびその絶縁膜形成
用塗布液について詳細に説明する。
下、「本発明の絶縁膜」という）およびその絶縁膜形成
用塗布液について詳細に説明する。
【００１４】本発明の絶縁膜は、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種
の元素と、ケイ素および酸素、ならびに好ましくは炭素
とを含むものであり、チタン、ジルコニウム、ニオブお
よびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む
有機金属化合物と、分子内にアルコキシル基を少なくと
も１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなるオ
リゴマーの硬化物から形成されるものである。
ム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種
の元素と、ケイ素および酸素、ならびに好ましくは炭素
とを含むものであり、チタン、ジルコニウム、ニオブお
よびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む
有機金属化合物と、分子内にアルコキシル基を少なくと
も１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなるオ
リゴマーの硬化物から形成されるものである。
【００１５】前記のチタン、ジルコニウム、ニオブおよ
びタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有
機金属化合物は、これらの元素を含み、水等の触媒によ
ってアルコキシルシランと縮重合可能なものであれば、
特に制限されない。例えば、下記式（Ａ）： Ｍ（ＯＲ1 ）m （Ａ） 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ニオブまたはタン
タルであり、Ｒ1は、アルキル基、アリール基である〕
で表される金属アルコキシド；あるいはトリスアセチル
アセトナトチタン塩〔Ｔｉ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 〕Ｘ （Ｘ：１価の陰イオン）、テトラキスア
セチルアセトナトジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ3 ）4 〕、ジイソプロピルジアセチルアセトナ
トチタンＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）2 等の金属錯体化合物；チタン、ジルコニウム、
ニオブまたはタンタルの乳酸塩もしくはステアリン酸塩
などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組
み合わせても用いられる。これらの中でも、有機溶媒へ
の溶解性が高く、安定で取扱が容易である点で、炭素数
３〜４の金属アルコキシドが好ましい。
びタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有
機金属化合物は、これらの元素を含み、水等の触媒によ
ってアルコキシルシランと縮重合可能なものであれば、
特に制限されない。例えば、下記式（Ａ）： Ｍ（ＯＲ1 ）m （Ａ） 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ニオブまたはタン
タルであり、Ｒ1は、アルキル基、アリール基である〕
で表される金属アルコキシド；あるいはトリスアセチル
アセトナトチタン塩〔Ｔｉ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 〕Ｘ （Ｘ：１価の陰イオン）、テトラキスア
セチルアセトナトジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ3 ）4 〕、ジイソプロピルジアセチルアセトナ
トチタンＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）2 等の金属錯体化合物；チタン、ジルコニウム、
ニオブまたはタンタルの乳酸塩もしくはステアリン酸塩
などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組
み合わせても用いられる。これらの中でも、有機溶媒へ
の溶解性が高く、安定で取扱が容易である点で、炭素数
３〜４の金属アルコキシドが好ましい。
【００１６】また、有機ケイ素化合物は、分子内にアル
コキシル基を少なくとも１個有するケイ素化合物であ
り、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）： Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 （ａ） （Ｒ3 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 （ｂ） （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）2 （ｃ） （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ） （ｄ） 〔式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は同一でも異なっていてもよ
く、アルキル基またはアリール基である〕で表されるテ
トラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシ
ラン、ジアルキルジアルコキシシランまたはトリアルキ
ルアルコキシシランである。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
5 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、ビニル基等が挙げら
れ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェ
ニル基等が挙げられる。
コキシル基を少なくとも１個有するケイ素化合物であ
り、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）： Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 （ａ） （Ｒ3 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 （ｂ） （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）2 （ｃ） （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ） （ｄ） 〔式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は同一でも異なっていてもよ
く、アルキル基またはアリール基である〕で表されるテ
トラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシ
ラン、ジアルキルジアルコキシシランまたはトリアルキ
ルアルコキシシランである。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
5 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、ビニル基等が挙げら
れ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェ
ニル基等が挙げられる。
【００１７】このアルコキシシランの具体例として、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシ
シラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
イソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジイソプロポキシジメトキシシラン、ジ
イソプロポキシジエトキシシラン、ジイソプロポキシジ
イソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジフェノキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジ
フェニルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシ
シラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
イソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジイソプロポキシジメトキシシラン、ジ
イソプロポキシジエトキシシラン、ジイソプロポキシジ
イソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジフェノキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジ
フェニルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。
【００１８】本発明の絶縁膜は、例えば、前記のチタ
ン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる
少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内
にアルコキシル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化
合物とを縮重合させてなるオリゴマーを主成分とする絶
縁膜形成用塗布液を用いて形成されるものである。
ン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる
少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内
にアルコキシル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化
合物とを縮重合させてなるオリゴマーを主成分とする絶
縁膜形成用塗布液を用いて形成されるものである。
【００１９】この絶縁膜形成用塗布液の主成分であるオ
リゴマーは、前記有機金属化合物と有機ケイ素化合物と
を縮重合させてなるものである。この縮重合は、有機金
属化合物と有機ケイ素化合物とを、反応触媒を使用して
もしくは反応触媒を使用せずに、反応溶媒等とともに反
応容器に仕込み、常温あるいは加熱還流させながら反応
させ、所定の数平均分子量に到達した時点で、反応混合
物を減圧濃縮して行なうことができる。数平均分子量の
測定は、逐次、反応混合物をサンプリングして、ＧＰＣ
等の方法によって数平均分子量の測定を行なえばよい。
リゴマーは、前記有機金属化合物と有機ケイ素化合物と
を縮重合させてなるものである。この縮重合は、有機金
属化合物と有機ケイ素化合物とを、反応触媒を使用して
もしくは反応触媒を使用せずに、反応溶媒等とともに反
応容器に仕込み、常温あるいは加熱還流させながら反応
させ、所定の数平均分子量に到達した時点で、反応混合
物を減圧濃縮して行なうことができる。数平均分子量の
測定は、逐次、反応混合物をサンプリングして、ＧＰＣ
等の方法によって数平均分子量の測定を行なえばよい。
【００２０】縮重合における有機金属化合物／有機ケイ
素化合物の使用割合は、通常、５／９５〜５０／５０程
度に調整される。
素化合物の使用割合は、通常、５／９５〜５０／５０程
度に調整される。
【００２１】この縮重合で反応触媒を使用する場合、用
いられる反応触媒としては、例えば、塩酸、ギ酸、リン
酸、酢酸、アンモニア、ＴＭＡＨ等の酸塩基触媒が挙げ
られる。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール等のアルコール類、ＴＨＦ、
ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等が挙げられる。
いられる反応触媒としては、例えば、塩酸、ギ酸、リン
酸、酢酸、アンモニア、ＴＭＡＨ等の酸塩基触媒が挙げ
られる。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール等のアルコール類、ＴＨＦ、
ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等が挙げられる。
【００２２】また、縮重合の反応温度は、通常、２０〜
１００℃程度である。さらに、反応時間は、反応温度に
よって異なるが、通常、２〜１００時間程度である。
１００℃程度である。さらに、反応時間は、反応温度に
よって異なるが、通常、２〜１００時間程度である。
【００２３】このオリゴマーは、数平均分子量が５００
以上、好ましくは１０００〜５０００になるように調整
される。数平均分子量が５００以下のオリゴマーは、塗
布中あるいはベーク中に揮発あるいは後段の架橋硬化時
に縮重合せずに揮発し、良好な膜を形成することができ
ない。またオリゴマーの数平均分子量の上限は、特に限
定されないが、あまり数平均分子量が高いと溶媒に溶解
するのが困難となり、溶解したとしても溶液の粘度が高
くなりすぎるため、膜厚の制御が困難となるおそれがあ
る。
以上、好ましくは１０００〜５０００になるように調整
される。数平均分子量が５００以下のオリゴマーは、塗
布中あるいはベーク中に揮発あるいは後段の架橋硬化時
に縮重合せずに揮発し、良好な膜を形成することができ
ない。またオリゴマーの数平均分子量の上限は、特に限
定されないが、あまり数平均分子量が高いと溶媒に溶解
するのが困難となり、溶解したとしても溶液の粘度が高
くなりすぎるため、膜厚の制御が困難となるおそれがあ
る。
【００２４】本発明の絶縁膜形成用塗布液は、このオリ
ゴマーを溶媒に溶解して調製することができる。用いら
れる溶媒は、特に制限されないが、オリゴマーを良く溶
解し、低粘度であり、しかも適度な乾燥速度を有する点
で、２−プロパノール、酢酸ブチル等が好ましい。
ゴマーを溶媒に溶解して調製することができる。用いら
れる溶媒は、特に制限されないが、オリゴマーを良く溶
解し、低粘度であり、しかも適度な乾燥速度を有する点
で、２−プロパノール、酢酸ブチル等が好ましい。
【００２５】絶縁膜形成用塗布液中のオリゴマーの濃度
は、仕上がりの目的膜厚に応じて適宜調整されるが、通
常、５〜１２重量％程度に調整される。
は、仕上がりの目的膜厚に応じて適宜調整されるが、通
常、５〜１２重量％程度に調整される。
【００２６】また、この絶縁膜形成用塗布液には、前記
オリゴマー以外に、必要に応じて、界面活性剤、乾燥調
整剤等を配合することができる。
オリゴマー以外に、必要に応じて、界面活性剤、乾燥調
整剤等を配合することができる。
【００２７】本発明の絶縁膜の形成は、前記絶縁膜形成
用塗布液をスピンコート法によって半導体装置の基板に
所定の膜厚に塗布し、基板を２００℃前後に加熱して溶
媒を乾燥、除去した後、非酸化性雰囲気または空気中で
３００〜５００℃程度、好ましくは３５０〜４００℃程
度に加熱してオリゴマーを架橋硬化させて硬化物を形成
して行なうことができる。
用塗布液をスピンコート法によって半導体装置の基板に
所定の膜厚に塗布し、基板を２００℃前後に加熱して溶
媒を乾燥、除去した後、非酸化性雰囲気または空気中で
３００〜５００℃程度、好ましくは３５０〜４００℃程
度に加熱してオリゴマーを架橋硬化させて硬化物を形成
して行なうことができる。
【００２８】このようにして形成される本発明の絶縁膜
は、オリゴマーの成分である有機金属化合物と有機ケイ
素化合物に由来して、チタン、ジルコニウム、ニオブお
よびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素と、ケ
イ素および酸素を含む硬化物からなるものである。ま
た、有機ケイ素化合物としてモノアルキルトリアルコキ
シシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等のアルキル
置換アルコキシシランを用いた場合には、硬化膜中にこ
のアルキル置換アルコキシシランに由来するＳｉ−Ｒ
（Ｒ：アルキル基）として、炭素を含有し、絶縁性を保
持しながら、柔軟性に優れた絶縁膜が得られる点で、好
ましい。
は、オリゴマーの成分である有機金属化合物と有機ケイ
素化合物に由来して、チタン、ジルコニウム、ニオブお
よびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素と、ケ
イ素および酸素を含む硬化物からなるものである。ま
た、有機ケイ素化合物としてモノアルキルトリアルコキ
シシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等のアルキル
置換アルコキシシランを用いた場合には、硬化膜中にこ
のアルキル置換アルコキシシランに由来するＳｉ−Ｒ
（Ｒ：アルキル基）として、炭素を含有し、絶縁性を保
持しながら、柔軟性に優れた絶縁膜が得られる点で、好
ましい。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例により本
発明を具体的に説明する。
発明を具体的に説明する。
【００３０】（実施例）内容積１ｌの反応容器に、表１
に示す割合で、有機金属化合物および有機ケイ素化合物
を３００ｍｌのメタノールとともに仕込んだ後、１％塩
酸０．５ｇを添加し、沸点において加熱還流を行なって
反応させた。ＧＰＣで反応混合物をサンプリングして数
平均分子量を測定し、数平均分子量が約２０００になっ
たところで、反応混合物を氷浴で急冷して反応を停止さ
せた。室温で減圧濃縮した後、２−プロパノールで固形
分が１０％になるように再希釈し、さらにイオン交換樹
脂のカラムを通して脱イオン化し、０．１μｍ径のマイ
クロフィルタで濾過して絶縁膜形成用塗布液を調製し
た。
に示す割合で、有機金属化合物および有機ケイ素化合物
を３００ｍｌのメタノールとともに仕込んだ後、１％塩
酸０．５ｇを添加し、沸点において加熱還流を行なって
反応させた。ＧＰＣで反応混合物をサンプリングして数
平均分子量を測定し、数平均分子量が約２０００になっ
たところで、反応混合物を氷浴で急冷して反応を停止さ
せた。室温で減圧濃縮した後、２−プロパノールで固形
分が１０％になるように再希釈し、さらにイオン交換樹
脂のカラムを通して脱イオン化し、０．１μｍ径のマイ
クロフィルタで濾過して絶縁膜形成用塗布液を調製し
た。
【００３１】この絶縁膜形成用塗布液を、φ６インチの
シリコン基板上にスピンコーターで塗布し、２００℃で
乾燥後、Ｎ2 雰囲気中、４００℃で３０分キュアして膜
を形成した。このとき、スピンコーターの回転速度は、
乾燥後の膜厚が５０００Åとなるように調節した。得ら
れた硬化膜について、下記の方法にしたがって、密着強
度および吸水量を測定し、ならびに耐クラック性を評価
した。結果を表１に示す。
シリコン基板上にスピンコーターで塗布し、２００℃で
乾燥後、Ｎ2 雰囲気中、４００℃で３０分キュアして膜
を形成した。このとき、スピンコーターの回転速度は、
乾燥後の膜厚が５０００Åとなるように調節した。得ら
れた硬化膜について、下記の方法にしたがって、密着強
度および吸水量を測定し、ならびに耐クラック性を評価
した。結果を表１に示す。
【００３２】密着強度 １０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に基板を切断し、φ４ｍｍの
ロッドを接着し、セバスチャン法によって測定した。
ロッドを接着し、セバスチャン法によって測定した。
【００３３】吸水量 膜を基板ごと４００℃まで加熱し、脱離した水をカール
フィシャー滴定法で測定した。
フィシャー滴定法で測定した。
【００３４】耐クラック性 目視によってクラックの有無を観察した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から明らかにとおり、本発明の絶縁膜
は、いずれもクラックが発生せず、耐クラック性に優
れ、また密着強度に優れ、さらに、吸水量も１μｇ／ｃ
ｍ2 以下と少ない。これに対して、比較例の膜はクラッ
クが発生し、吸水量も甚だ大きく、発着強度にも劣るも
のであることであった。
は、いずれもクラックが発生せず、耐クラック性に優
れ、また密着強度に優れ、さらに、吸水量も１μｇ／ｃ
ｍ2 以下と少ない。これに対して、比較例の膜はクラッ
クが発生し、吸水量も甚だ大きく、発着強度にも劣るも
のであることであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の絶縁膜は、吸水性が少なく、密
着性と耐クラック性に優れる膜である。そのため、本発
明の絶縁膜は、近年、益々高密度化する半導体装置に適
用できる信頼性の高い平坦化膜としてその工業的利用価
値はすこぶる大である。また、本発明の絶縁膜形成用塗
布液は、本発明の絶縁膜を形成するために好適なもので
ある。
着性と耐クラック性に優れる膜である。そのため、本発
明の絶縁膜は、近年、益々高密度化する半導体装置に適
用できる信頼性の高い平坦化膜としてその工業的利用価
値はすこぶる大である。また、本発明の絶縁膜形成用塗
布液は、本発明の絶縁膜を形成するために好適なもので
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタン
タルから選ばれる少なくとも１種の元素と、ケイ素およ
び酸素とを含む半導体装置の絶縁膜。 - 【請求項２】チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタン
タルから選ばれる少なくとも１種の元素と、ケイ素、炭
素および酸素とを含む半導体装置の絶縁膜。 - 【請求項３】チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタン
タルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属
化合物と、分子内にアルコキシル基を少なくとも１個有
する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分
子量５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成
用塗布液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33168992A JPH06181201A (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 半導体装置の絶縁膜およびその絶縁膜形成用塗布液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33168992A JPH06181201A (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 半導体装置の絶縁膜およびその絶縁膜形成用塗布液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06181201A true JPH06181201A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18246485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33168992A Withdrawn JPH06181201A (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 半導体装置の絶縁膜およびその絶縁膜形成用塗布液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06181201A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0720223A1 (en) * | 1994-12-30 | 1996-07-03 | STMicroelectronics S.r.l. | Process for the production of a semiconductor device having better interface adhesion between dielectric layers |
| JP2000336267A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-05 | Jsr Corp | 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 |
| EP1520891A1 (en) | 2003-09-25 | 2005-04-06 | JSR Corporation | Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film |
| WO2009008993A3 (en) * | 2007-07-06 | 2009-03-19 | Aculon Inc | Silcon-transition metal reaction products for coating substrates |
| JP2012208206A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Olympus Corp | 反射防止膜および光学素子 |
| JP2016506631A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-03-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | シリコンウェハの局所ドーピングのための液体ドーピング媒体 |
| JP2016506630A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-03-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | シリコンウェハの局所ドーピングのためのドーピング媒体 |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP33168992A patent/JPH06181201A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0720223A1 (en) * | 1994-12-30 | 1996-07-03 | STMicroelectronics S.r.l. | Process for the production of a semiconductor device having better interface adhesion between dielectric layers |
| US6153537A (en) * | 1994-12-30 | 2000-11-28 | Sgs-Thomson Microelectronics S.R.L. | Process for the production of a semiconductor device having better interface adhesion between dielectric layers |
| US6531714B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-03-11 | Sgs-Thomson Microelectronics S.R.L. | Process for the production of a semiconductor device having better interface adhesion between dielectric layers |
| JP2000336267A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-05 | Jsr Corp | 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 |
| EP1520891A1 (en) | 2003-09-25 | 2005-04-06 | JSR Corporation | Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film |
| US7462678B2 (en) | 2003-09-25 | 2008-12-09 | Jsr Corporation | Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film |
| WO2009008993A3 (en) * | 2007-07-06 | 2009-03-19 | Aculon Inc | Silcon-transition metal reaction products for coating substrates |
| US7879437B2 (en) | 2007-07-06 | 2011-02-01 | Aculon, Inc. | Silicon-transition metal reaction products for coating substrates |
| JP2012208206A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Olympus Corp | 反射防止膜および光学素子 |
| JP2016506631A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-03-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | シリコンウェハの局所ドーピングのための液体ドーピング媒体 |
| JP2016506630A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-03-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | シリコンウェハの局所ドーピングのためのドーピング媒体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |