JP4907000B2 - 石油化学流からの２，６−ジメチルナフタレンの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、ナフタレン基質を、ゼオライト触媒の存在下、少なくとも１種の芳香族炭化水素と反応させることを含む、２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関する。ここで、ナフタレン基質は、適当な石油化学流（petrochemical streams）を分別することによって得た留分を、２，６−ジメチルナフタレンの合成に供給する前に、固体酸からなる床で処理した留分からなる。
【０００２】
２，６−ジメチルナフタレンは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）よりもずっとすぐれた高分子量物質であるＰＥＮ（ポリエチレンナフタレン）を得るために用いられる各種用途用の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造用中間体である。
【０００３】
２，６−ジメチルナフタレンを得るための工業的方法は、ケロシンの改質留分から（ＪＰ３３８５３５−日本鉱業；ＵＳＡ９６３，２４８−日本鉱業；ＪＰ０２２４７１３６−日本鉱業；ＪＰ０２２４７１３７−日本鉱業；ＪＰ０２３０４０３４−三菱石油）、またはＦＣＣ油の留分から（ケミカル ウイーク、１９９２年１１月４日、ｐ．３９；ケミカル マーケティング リポーター、１９９２年１０月１２日；ヨーロピアン ケミカル ニューズ、１９９２年９月２８日、ｐ．３０；ケミカル ウイーク、１９９２年６月２４日、ｐ．２７）の回収に基づく。前者の場合、ジメチルナフタレンは蒸溜によって分離されなければならず、そして２，６−異性体は選択的吸収および／または結晶化によって単離される。後者の場合、分離および／または異性化段階に用いられる触媒を損なう窒素および硫黄の存在によるさらなる問題が存在する。
【０００４】
最初の工程はｏ−キシレンおよび１，３−ブタジエンから出発し、アルケニル化、環化、脱水素、異性化工程により２，６−ジメチルナフタレンを選択的に合成する、合成法（ＵＳ４，９９０，７１７；ＵＳ５，１１８，８９２；ＵＳ５，０７３，６７０；ＵＳ５，０３０，７８１；ＵＳ５，０１２，０２４）がある。ｏ−キシレンの一方のメチル基上でのブタジエン部分のアルキル化は、塩基性触媒の存在下で生じ、５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンが形成される。これを分離し、ＰｔおよびＣｕを含有するゼオライト触媒（Ｙ型）の存在下で内部環化反応を行う。このようにして１，５−ジメチルテトラリンを形成し、次に、Ｐｔ／Ｒｅ触媒担持アルミナの助けで脱水させる。その後の分離段階で１，５−ジメチルナフタレンを単離し、そしてこれを別のゼオライト触媒で２，６に異性化する。
【０００５】
明らかなように、この合成法には様々な経路がある。このことは経済的観点上、問題があることを意味する。さらに、各経路（化学反応）で二次反応があり、従って、中間体または目的生成物の純度を保証するために分離が必要である。この個々の工程で、ＮａおよびＫ含有塩基性触媒それ自体をまたは担持されたものを用いると、取り扱いおよび安全性の問題が生じる。
【０００６】
ＵＳ５，０４３，５０１の特許は、２工程のみの２，６−ジメチルナフタレンの合成法に関する。第１の工程は、ゼオライト触媒（ＭＣＭ２２）の存在下でのアルキル芳香族のＣ5オレフィンでのアルキル化を含む。次に、アルキル化生成物をＰｔ／Ｂａ／Ｋ担持Ｌゼオライト触媒を用いて４００〜５００℃で脱水環化して、ジメチルナフタレン含有生成物を得る。そしてこれを主に２，６に異性化する；この場合にも上記の問題が存在する。
【０００７】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）の別の先駆体は２，６−ジーイソプロピルナフタレンである。この中間体の工業生産についてはＵＳ５，００３，１２０；ＵＳ５，００３，１２２；ＵＳ５，０２６，４９２に記載がある。この方法の欠点は、イソプロピル官能基のカルボン酸基への酸化がメチル官能基のそれよりも経費がかかることである。
【０００８】
しかしながら、ＰＥＮの大規模な使用における最も大きな障害は、モノマーである２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）のコストにあることは明らかである（２，６−Naphtalene Dicarboxylic Acid Precursors、１９９３年５月、Chem.Systems;High Performance Polyesters、１９９６年１１月、Chem.Systems;H.P.Muhs、Polyesters Technologies for Fibres & Packaging、De Witt Petrochemical Review、１９９７年；J.Caldwell、PEN Outlook & Review、De Witt Petrochemical Review、１９９８年）。従って、その後の製造手順に関係なく、これらの手順の１つ以上の工程に関与して、２，６−ジメチルナフタレンを簡単かつ安価に選択合成しうることがいかに重要であるかが理解できる。
【０００９】
同じ出願人の１９９８年４月１７日付け同時係属イタリア特許出願ＭＩ９８Ａ０００８０９には、単一工程で２，６−ジメチルナフタレンの選択的合成が可能な、ＭＴＷ構造型ゼオライト（省略形ＩＺＡ）によって触媒される、少なくとも部分的に液相の条件下および適当な芳香族炭化水素の存在下での、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよび／またはポリメチルナフタレンから出発する２，６−ジメチルナフタレンの製造法が記載されている。
【００１０】
特にＭＴＷゼオライトは、この特許出願の作業条件下で用いると、公知の技術文献に記載の条件に従って用いられるゼオライト、特に、２，６−ジメチルナフタレンの製造に最良の触媒であると当業者によって考えられているＢＥＡおよびＭＦＩゼオライトよりも活性である。
【００１１】
【発明の概要】
本発明者らはこのたび、本発明の目的である、簡単にかつ他に負けない非常にすぐれたコストにより得ることができる供給流を用いて、後続の個々の手順に関係なく、これらの合成を行うことが可能であることを見いだした。
事実、本発明は、石油化学流の分別およびこのようにして得た生成物のその後の酸処理によって得たナフタレン留分の、２，６−ジメチルナフタレンの合成における使用に関する。
【００１２】
本発明は、特に、適当な石油化学流の分別およびこのようにして得た生成物のその後の固体酸処理によって得た留分を含むナフタレン混合物を、少なくとも１種の芳香族炭化水素と反応させることを含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関する。
【００１３】
かなりおよび比較的「きれいな」多量のナフタレンは、現在あまり利用されていない接触改質からのＦＯＫ（燃料油分解）、ＬＣＯ（軽質サイクル油）および重質留分のような留分（例えば、ＦＯＫは特定の場合の燃料として用いられる）に含まれている。これらは、蒸溜によって分離することができる経済的なナフタレン源である。このために、ＦＯＫまたはＬＣＯ石油化学流を分別して、少なくとも２０％の有用なナフタレン（主にナフタレンおよびメチルナフタレン）を含む特定の留分を得る。慣用的な蒸溜法を用いて行われるこの分別の間、他の成分が必然的に有用なナフタレンと共に分離される。これらの沸点は問題の留分の分離に相当する温度範囲に入るので、これら留出物は有用なナフタレンと共に留出する。
【００１４】
この留分を２，６−ジメチルナフタレン合成用ナフタレン源として用い、本発明に従って操作するときに、２，６−ジメチルナフタレン合成への供給物を固体酸からなる予備床で処理すると、触媒の寿命をかなり延ばすことができることを本発明者らは見いだした。
【００１５】
従って、本発明は、次の工程
・ ＦＯＫおよびＬＣＯから選択される石油化学流を分別し；
・ このようにして得たナフタレン留分の酸触媒で処理し；
・ このようにして得た生成物を、ゼオライト性の触媒の存在下での望ましい芳香族炭化水素との反応に送ること、
を含んでなる２，６−ジメチルナフタレンの改良製造法に関する。
【００１６】
【発明の具体的説明】
これまでＦＯＫおよびＬＣＯ留分について述べてきた。記載のように、これらは、真空下でのプレートカラムで行いうるような本技術分野の専門家に周知の慣用的な蒸溜法によって分別される。
【００１７】
このようにして得たナフタレン留分を固体酸で処理する。これは、２，６−ジメチルナフタレン合成へ供給する前に、上記固体酸からなる予備床上へ留分を送ることによって行われる。
【００１８】
この処理はバッチ式でも連続式でも行うことができ、室温〜３６０℃、および操作が液相で行われることを保証する圧力で実施する。固体酸の量は、処理される液体に対して、０．１〜５重量％であり；ＷＨＳＶ（ｈ-1（時-1））は０．１〜６である。この目的に用いうる固体酸物質は、全体的にまたは部分的に酸性のもの、例えばクレー（モンモリロン石、スメクタイト）もしくはそれらのフィロ珪酸成分、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、酸性樹脂（例えば、スルホン樹脂）、活性もしくは非活性アルミナ（塩素化またはフッ素化されていてもよい）酸オキシド一般、また混合物の形のもの、非晶質シリカ−アルミナである。酸およびヘテロポリ酸、例えば珪藻土に担持されたＨ3ＰＯ4も用いることができる。
【００１９】
２，６−ジメチルナフタレンまたはその誘導体を製造するための、このようにして得た処理生成物と芳香族炭化水素との反応は、本技術分野の専門家に公知のどのような方法によって行っても、あるいは、好ましくは同じ出願人による１９９８年４月１７付け同時係属特許出願ＭＩ９８Ａ ０００８０９に記載かつ請求されている特定の方法によって行ってもよい。上記出願の興味のある段落を以下に示す。これは本発明の説明の構成要素をなす。
【００２０】
本出願によるナフタレン炭化水素（本出願の方法の場合の予備処理された上記留分）と１種以上のベンゼン炭化水素との反応は、少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、メチル化剤の存在または不在下で実施される。
【００２１】
本発明で用いうるＭＴＷ構造型のゼオライトの例は、ＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎｕ−１３、Ｔｈｅｔａ−３およびＴＰＺ−１２である。
ＣＺＨ−５ゼオライトはＧＢ ２０７９７３５Ａ；Ｎｕ−１はＥＰ ５９０５９；Ｔｈｅｔａ−３はＥＰ １６２７１９；そしてＴＰＺはＵＳ ４，５５７，９１９に記載されている。
【００２２】
本発明で用いるのに最適なＭＴＷ構造型のゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上のシリカ−アルミネートである。
このゼオライトおよびその製造については、A.KatovicおよびG.Giordano、Chem.Ind.（Dekker）（Synthesis of Porous Materials）１９９７、６９、１２７−１３７に記載されている。Toktarev & Jone、Chon等、Progress in Zeolites and Microporous Materials、SSSC、第１０５巻、１９９７に記載のように、アルミニウムはＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはこれらの混合物で全体または部分置換することができる。
【００２３】
好ましい態様においては、ＺＳＭ−１２ゼオライトを用いる。これは焼成および無水形の多孔質結晶質物質であり、酸化物のモル組成は次式に相当する：
１．０±０．４Ｍ2/nＯ・Ｗ2Ｏ3・２０〜５００ＹＯ2・ｚＨ2Ｏ
（式中、ＭはＨ+および／または原子価ｎのアルカリまたはアルカリ土類金属の陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選択され、Ｙは珪素およびゲルマニウムから選択され、ｚは０〜６０である）。
Ｍは好ましくは、ナトリウム、カリウム、水素またはそれらの混合物であり、Ｗは好ましくはアルミニウム、Ｙは好ましくは珪素である。Ｗは硼素、鉄またはそれらの混合物で少なくとも部分的に置換されていてもよい。ＺＳＭ−１２ゼオライトについては、ＵＳ ３，８３２，４４９、Ernst等のZeolites、１９８７年、第７巻、７月、およびToktarev & Ione、Chon等、Progress in Zeolites and Microporous Materials、SSSC、第１０５巻、１９９７に記載されている。
【００２４】
特に好ましい態様においては、用いるＭＴＷ型ゼオライトが、その構造中に存在する陽イオン部位の少なくとも５０％が水素イオンで占められている形のものである。９０％の陽イオン部位が水素イオンで占められているのが特に好ましい。
【００２５】
ゼオライトは、純粋な形でペレット化されたものでも、適当な無機結合酸化物と共に押し出されて円筒形、球形のペレットとなったものでも、または一般に用いられる他の形でも、またはリガントとの混合後、噴霧乾燥によって微球形となったものでも用いることができる。リガンドは、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはクレーである。アルミナを用いるのが好ましい。結合触媒において、ゼオライトおよびリガンドの重量比は１０：９０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【００２６】
ベンゼン炭化水素としてのベンゼンのみを、ナフタレン基質としてのナフタレンのみと共に用いるとき、メチル化剤の存在下で操作する必要があることは明らかである。
ベンゼン炭化水素の供給は、上記炭化水素とナフタレングループとのモル比が１〜１００、より好ましくは３〜２０となるようにする。ここで、ナフタレングループとは、基質として用いるナフタレン炭化水素を意味し、いくつかのナフタレン炭化水素が存在するときはそれらのモルの合計である。
【００２７】
本発明の方法を非芳香族メチル化剤、好ましくはメタノールの存在下で行うとき、メチル化剤とナフタレングループのモル比は３０未満、好ましくは０．１〜３である。
【００２８】
反応温度は２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３９０℃、より好ましくは２８０〜３５０℃であり；ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８ｈ-1、好ましくは０．０５〜１ｈ-1である。
温度および圧力条件の組み合わせは、２，６−ジメチルナフタレンの合成が少なくとも部分的に液相で行われる、より好ましくは実質的に液相で行われるのを保証するようにすべきである。
用いる圧力は３〜６０気圧である。
【００２９】
本発明の方法は連続、半連続またはバッチ式で工業的に実施することができる；温度を好ましい範囲に維持するために、触媒を反応器内の様々な層に分散させてもよい。ナフタレン、炭化水素、本方法自体で用いられるベンゼン炭化水素混合物、またはメチル化剤が存在するときはメチル化剤、好ましくはメタノールで、層と層との間を急冷してもよい。
【００３０】
温度制御は、試薬および／または不活性生成物での急冷の他に、クーラーの介在によるような層と層の間の中間冷却によっても行うことができる。２，６−ジメチルナフタレンの合成は、触媒を２つ以上の床に配置した単一反応器、または温度制御のために中間冷却した一連の２つ以上の反応器のいずれかで行うと都合よく行うことができる。
【００３１】
アルキル化剤を用いるとき、これは２つ以上の工程で供給することができる。アルキル化剤は反応器の触媒床に沿って、またはこれらの間に、および／または連続して配置された反応器間に、２つ以上の工程で供給するのが好ましい。
【００３２】
好ましい態様においては、２，６−ジメチルナフタレンの生成を最大にするために、本発明の方法によって得られる生成物を次のように分けることができる：
（ａ）ベンゼン炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む留分、（ｂ）ジメチルナフタレンを含む留分、および（ｃ）ポリメチル化ナフタレンを含む留分。所望の２，３−ジメチルナフタレン異性体はジメチルナフタレンの留分（ｂ）から単離され、２，６異性体とは異なるジメチルナフタレンを含む残りの留分（ｄ）、並びに留分（ａ）および（ｃ）は最初の反応器へ再供給し、そこでこれらを反応サイクルに再度導入する。あるいは、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンで任意に富化した上記留分（ｄ）、並びに留分（ａ）および（ｃ）を、特定の反応器へ供給して、そこでこれらを、少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択される１種以上のベンゼン炭化水素と反応させてもよい。反応温度は２００〜４５０℃、空間速度は０．０１〜８ｈ-1である。
【００３３】
本発明の別の態様においては、２，６−ジメチルナフタレンの生成を最大にするために、２，６−ジメチルナフタレンとは異なるジメチルナフタレン、特に１，６および１，５異性体を含む留分（ｄ）を、少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷゼオライトを含む触媒の存在下、１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらにより好ましくは１３０〜２００℃で異性化する。
【００３４】
ＭＴＷ型ゼオライトによって触媒される、２，６−ジメチルナフタレンを得るための、ジメチルナフタレンの他の異性体と混合したまたは混合しない１，６−ジメチルナフタレンおよび１，５−ジメチルナフタレンのこの特定の異性化法は、それ自体新規であり、本発明の別の目的である。
【００３５】
２，６−ジメチルナフタレンの製造工程から排出された触媒は、炭化水素が関係する反応を触媒する固体酸物質の失活の一般的な原因となるコークスまたはその先駆体の公知の燃焼法によって再生することができる。我々はこのたび意外にも、より簡単でより経済的な方法でこの排出触媒を再生する方法を見いだした。
【００３６】
慣用的な再生法に対して、この新規な方法は触媒の反応環境からの除去もコークスの燃焼に求められる高温も必要としない。従って、本発明の別の側面は、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレンまたはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素と、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択される１種以上のベンゼン炭化水素との、少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、および任意にメチル化剤の存在下での反応による、２，６−ジメチルナフタレン製造プロセスからの排出触媒の再生法であって、ここで、上記再生法は排出触媒を１種以上の上記ベンゼン炭化水素で、２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃、さらにより好ましくは２８０〜３７０℃で処理することを含み、上記温度は、触媒が排出される２，６−ジメチルナフタレンの製造プロセス中に用いられる温度に少なくとも等しい温度である、上記再生法に関する。再生条件は、少なくとも部分的に液相で操作されるように選択し、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８ｈ-1であり、圧力は５〜６０気圧から選択しうる。
【００３７】
さらに詳しいことは次の実験例により明らかであり、これらの例は本発明をさらに説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
【実施例】
実施例１
触媒活性相の製造
Ａｌ2Ｏ3が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４ｇを、水酸化テトラエチルアンモニウムの３５％水溶液８４ｇに溶解する。このようにして得た透明溶液を撹拌しながら、２００ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ ４０コロイドシリカに注ぐ。少し撹拌した後に、透明で均質なゲルが得られる。これを馬蹄形撹拌子を備えたＡＩＳＩ３１６鋼オートクレーブに注ぐ。１６０℃の熱水条件下で約７０時間放置するとゲルは結晶化する。
この時点で、オートクレーブを冷却し、固体を母液から分離し、洗浄水のｐＨが９未満になるまで脱イオン水で洗浄する。
【００３９】
固体を空気雰囲気中で５時間、５５０℃にて焼成する。次に、これを脱イオン水と酢酸アンモニウムとの溶液に懸濁する。酢酸アンモニウムの量は、合成時から正式に存在するアルミニウムに対して過剰のモル量、例えば５倍である。この操作の間、合成時からゼオライト中に存在するナトリウムは、イオン交換の結果、アンモニウムイオンで置換される。この第１の交換の後、洗浄を行い、第１の交換と同し手順で第２の交換を行い、そして洗浄する。次に、固体を水性環境から最終的に分離し、乾燥し、空気雰囲気中、５５０℃で５時間焼成する。このようにして、ゼオライト触媒は酸性形で得られる。
【００４０】
ＸＲＤ分析を最終試料で実施する。この分析で、ＭＴＷ型ゼオライト結晶質相のみが存在することが分かり、同時に、残留ナトリウム含有量に基づく化学分析では、それが５０ｐｐｍ未満であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が９９であることが証明される。
このようにして得られた酸性形のゼオライトは、適当なリガンド、例えばアルミナまたは公知技術で入手しうる他のリガンドとの押し出しによってペレットとして形成することができる。
【００４１】
実施例２（本発明）
装填材料の固体酸での予備処理についての試験
７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する留分を、バージンナフサの蒸気分解（熱分解）からのＦＯＫ試料から蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはインデン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。
トリメチルベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるように、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
【００４２】
この実施例では、この混合物を、２，６−ジメチルナフタレンの酸触媒合成のための反応器へ供給する前に、固体酸で予備処理する。この場合、予備処理は酸性モンモリロン石（クレー）を用いて行われる。予備処理は連続式で行ってもバッチ式で行ってもよく、固体はそのまま使用しても、あるいは使用前に、例えば乾燥窒素または空気の流れの中、２００℃で、脱水して用いてもよい。本実施例では、モンモリロン石を液体の量に対して３重量％の割合で、約８０℃にてバッチ式で５時間用いる。
【００４３】
予備処理前後の混合物のガスクロマトグラフィー分析を比較すると、次のことが認められる：
− 固体酸の作用後、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンの定量的変化はなく、分析法の誤差範囲内である；
− 上記のようなＦＯＫの非ナフタレン成分は、予備処理後、もはや検出されないか、あるいはそれらの量はかなり減少する（少なくとも５０％）。
いずれの場合にも、ナフタレンのアルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給するために、予備処理後、反応器への供給物に特定量のメタノールを加えることも可能である。この方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であり、そのため、所望生成物の分離後にそれを再循環させることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
【００４４】
触媒試験は次のように行う。タブレット形および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製造された試薬を供給する。
【００４５】
この段階で、反応器を加熱し、温度を３５０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れに関する時間）で行う。
【００４６】
反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：９．３（４５．４）
− １−メチルナフタレン：９．４（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２１．４（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：１５．５（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：６．５（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．８（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：１３．８（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：１２．１（０．０）
【００４７】
反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：１２．１（４５．４）
− １−メチルナフタレン：１０．５（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２３．９（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：１４．４（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：６．１（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．０（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：１３．０（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：８．９（０．０）
【００４８】
実施例３（比較例）
どのような予備処理も行わない場合についての試験
７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する留分を、バージンナフサの蒸気分解からのＦＯＫ試料から蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはインデン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。
トリメチルベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるように、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
【００４９】
この実施例では、この混合物をそのまま供給物として用いる。
いずれの場合にも、ナフタレンのアルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給するために、特定量のメタノールを加えることも可能である。この方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であり、そのため、所望生成物の分離後に再循環させることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
【００５０】
触媒試験は次のように行う。タブレット形および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製造された試薬を供給する。
【００５１】
この段階で、反応器を加熱し、温度を３５０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れに関する時間）で行う。
【００５２】
反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：１０．４（４５．４）
− １−メチルナフタレン：９．９（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２２．４（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：１４．９（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：６．６（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．４（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：１３．５（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：１０．６（０．０）
【００５３】
反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：３２．８（４５．４）
− １−メチルナフタレン：１６．８（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２９．７（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：５．５（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：２．５（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：２．７（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：５．１（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：０．４（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：０．８（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．３（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：３．４（０．０）
【００５４】
実施例３および４から、酸性モンモリロン石での装填物の予備処理によって触媒の寿命がかなり改善されることが分かる。事実、装填物を予備処理すると、ジメチルナフタレンおよび２，６−異性体の生成は約１５０時間の反応の後でも初期の値に近い値のままである；他の場合では、ジメチルナフタレンおよび２，６−異性体の生成に有意な減少が認められる。
【００５５】
実施例４（比較例）
予備水素添加を行った場合についての試験
７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する留分を、バージンナフサの蒸気分解からのＦＯＫ試料から蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはインデン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。
トリメチルベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるように、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
【００５６】
この実施例では、この混合物を、実施例２と同じ目的、すなわち２，６−ジメチルナフタレンの酸触媒合成のための供給物として用いる前に、水素添加した。この操作は、Ｐｔ触媒担持炭素を用い、水素５０バールで５時間、１７０℃のオートクレーブ中で行う。水素添加後、供給物として用いる液体のガスクロマトグラフィー分析は、オレフィン型の結合を含む成分に関する信号の消失および相当する水素添加成分の出現を示す。上で規定した条件下および触媒では、芳香族化学成分（ベンゼンおよびナフタレン）は水素添加されていない。
【００５７】
水素添加後のいずれの場合にも、ナフタレンのアルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給するために、特定量のメタノールを加えることも可能である。この方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であり、そのため、所望生成物の分離後に再循環させることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
【００５８】
触媒試験は次のように行う。タブレット形および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製造された試薬を供給する。
【００５９】
この段階で、反応器を加熱し、温度を３５０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れに関する時間）で行う。
【００６０】
反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：１０．０（４５．４）
− １−メチルナフタレン：９．６（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２２．１（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：１５．１（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：６．６（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．５（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：１３．６（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．９（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：１１．３（０．０）
【００６１】
反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：３１．７（４５．４）
− １−メチルナフタレン：１６．１（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２８．８（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：６．１（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：２．８（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：３．１（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：５．６（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：０．６（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．４（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：３．７（０．０）
【発明の背景】
本発明は、ナフタレン基質を、ゼオライト触媒の存在下、少なくとも１種の芳香族炭化水素と反応させることを含む、２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関する。ここで、ナフタレン基質は、適当な石油化学流（petrochemical streams）を分別することによって得た留分を、２，６−ジメチルナフタレンの合成に供給する前に、固体酸からなる床で処理した留分からなる。
【０００２】
２，６−ジメチルナフタレンは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）よりもずっとすぐれた高分子量物質であるＰＥＮ（ポリエチレンナフタレン）を得るために用いられる各種用途用の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造用中間体である。
【０００３】
２，６−ジメチルナフタレンを得るための工業的方法は、ケロシンの改質留分から（ＪＰ３３８５３５−日本鉱業；ＵＳＡ９６３，２４８−日本鉱業；ＪＰ０２２４７１３６−日本鉱業；ＪＰ０２２４７１３７−日本鉱業；ＪＰ０２３０４０３４−三菱石油）、またはＦＣＣ油の留分から（ケミカル ウイーク、１９９２年１１月４日、ｐ．３９；ケミカル マーケティング リポーター、１９９２年１０月１２日；ヨーロピアン ケミカル ニューズ、１９９２年９月２８日、ｐ．３０；ケミカル ウイーク、１９９２年６月２４日、ｐ．２７）の回収に基づく。前者の場合、ジメチルナフタレンは蒸溜によって分離されなければならず、そして２，６−異性体は選択的吸収および／または結晶化によって単離される。後者の場合、分離および／または異性化段階に用いられる触媒を損なう窒素および硫黄の存在によるさらなる問題が存在する。
【０００４】
最初の工程はｏ−キシレンおよび１，３−ブタジエンから出発し、アルケニル化、環化、脱水素、異性化工程により２，６−ジメチルナフタレンを選択的に合成する、合成法（ＵＳ４，９９０，７１７；ＵＳ５，１１８，８９２；ＵＳ５，０７３，６７０；ＵＳ５，０３０，７８１；ＵＳ５，０１２，０２４）がある。ｏ−キシレンの一方のメチル基上でのブタジエン部分のアルキル化は、塩基性触媒の存在下で生じ、５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンが形成される。これを分離し、ＰｔおよびＣｕを含有するゼオライト触媒（Ｙ型）の存在下で内部環化反応を行う。このようにして１，５−ジメチルテトラリンを形成し、次に、Ｐｔ／Ｒｅ触媒担持アルミナの助けで脱水させる。その後の分離段階で１，５−ジメチルナフタレンを単離し、そしてこれを別のゼオライト触媒で２，６に異性化する。
【０００５】
明らかなように、この合成法には様々な経路がある。このことは経済的観点上、問題があることを意味する。さらに、各経路（化学反応）で二次反応があり、従って、中間体または目的生成物の純度を保証するために分離が必要である。この個々の工程で、ＮａおよびＫ含有塩基性触媒それ自体をまたは担持されたものを用いると、取り扱いおよび安全性の問題が生じる。
【０００６】
ＵＳ５，０４３，５０１の特許は、２工程のみの２，６−ジメチルナフタレンの合成法に関する。第１の工程は、ゼオライト触媒（ＭＣＭ２２）の存在下でのアルキル芳香族のＣ5オレフィンでのアルキル化を含む。次に、アルキル化生成物をＰｔ／Ｂａ／Ｋ担持Ｌゼオライト触媒を用いて４００〜５００℃で脱水環化して、ジメチルナフタレン含有生成物を得る。そしてこれを主に２，６に異性化する；この場合にも上記の問題が存在する。
【０００７】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）の別の先駆体は２，６−ジーイソプロピルナフタレンである。この中間体の工業生産についてはＵＳ５，００３，１２０；ＵＳ５，００３，１２２；ＵＳ５，０２６，４９２に記載がある。この方法の欠点は、イソプロピル官能基のカルボン酸基への酸化がメチル官能基のそれよりも経費がかかることである。
【０００８】
しかしながら、ＰＥＮの大規模な使用における最も大きな障害は、モノマーである２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）のコストにあることは明らかである（２，６−Naphtalene Dicarboxylic Acid Precursors、１９９３年５月、Chem.Systems;High Performance Polyesters、１９９６年１１月、Chem.Systems;H.P.Muhs、Polyesters Technologies for Fibres & Packaging、De Witt Petrochemical Review、１９９７年；J.Caldwell、PEN Outlook & Review、De Witt Petrochemical Review、１９９８年）。従って、その後の製造手順に関係なく、これらの手順の１つ以上の工程に関与して、２，６−ジメチルナフタレンを簡単かつ安価に選択合成しうることがいかに重要であるかが理解できる。
【０００９】
同じ出願人の１９９８年４月１７日付け同時係属イタリア特許出願ＭＩ９８Ａ０００８０９には、単一工程で２，６−ジメチルナフタレンの選択的合成が可能な、ＭＴＷ構造型ゼオライト（省略形ＩＺＡ）によって触媒される、少なくとも部分的に液相の条件下および適当な芳香族炭化水素の存在下での、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよび／またはポリメチルナフタレンから出発する２，６−ジメチルナフタレンの製造法が記載されている。
【００１０】
特にＭＴＷゼオライトは、この特許出願の作業条件下で用いると、公知の技術文献に記載の条件に従って用いられるゼオライト、特に、２，６−ジメチルナフタレンの製造に最良の触媒であると当業者によって考えられているＢＥＡおよびＭＦＩゼオライトよりも活性である。
【００１１】
【発明の概要】
本発明者らはこのたび、本発明の目的である、簡単にかつ他に負けない非常にすぐれたコストにより得ることができる供給流を用いて、後続の個々の手順に関係なく、これらの合成を行うことが可能であることを見いだした。
事実、本発明は、石油化学流の分別およびこのようにして得た生成物のその後の酸処理によって得たナフタレン留分の、２，６−ジメチルナフタレンの合成における使用に関する。
【００１２】
本発明は、特に、適当な石油化学流の分別およびこのようにして得た生成物のその後の固体酸処理によって得た留分を含むナフタレン混合物を、少なくとも１種の芳香族炭化水素と反応させることを含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関する。
【００１３】
かなりおよび比較的「きれいな」多量のナフタレンは、現在あまり利用されていない接触改質からのＦＯＫ（燃料油分解）、ＬＣＯ（軽質サイクル油）および重質留分のような留分（例えば、ＦＯＫは特定の場合の燃料として用いられる）に含まれている。これらは、蒸溜によって分離することができる経済的なナフタレン源である。このために、ＦＯＫまたはＬＣＯ石油化学流を分別して、少なくとも２０％の有用なナフタレン（主にナフタレンおよびメチルナフタレン）を含む特定の留分を得る。慣用的な蒸溜法を用いて行われるこの分別の間、他の成分が必然的に有用なナフタレンと共に分離される。これらの沸点は問題の留分の分離に相当する温度範囲に入るので、これら留出物は有用なナフタレンと共に留出する。
【００１４】
この留分を２，６−ジメチルナフタレン合成用ナフタレン源として用い、本発明に従って操作するときに、２，６−ジメチルナフタレン合成への供給物を固体酸からなる予備床で処理すると、触媒の寿命をかなり延ばすことができることを本発明者らは見いだした。
【００１５】
従って、本発明は、次の工程
・ ＦＯＫおよびＬＣＯから選択される石油化学流を分別し；
・ このようにして得たナフタレン留分の酸触媒で処理し；
・ このようにして得た生成物を、ゼオライト性の触媒の存在下での望ましい芳香族炭化水素との反応に送ること、
を含んでなる２，６−ジメチルナフタレンの改良製造法に関する。
【００１６】
【発明の具体的説明】
これまでＦＯＫおよびＬＣＯ留分について述べてきた。記載のように、これらは、真空下でのプレートカラムで行いうるような本技術分野の専門家に周知の慣用的な蒸溜法によって分別される。
【００１７】
このようにして得たナフタレン留分を固体酸で処理する。これは、２，６−ジメチルナフタレン合成へ供給する前に、上記固体酸からなる予備床上へ留分を送ることによって行われる。
【００１８】
この処理はバッチ式でも連続式でも行うことができ、室温〜３６０℃、および操作が液相で行われることを保証する圧力で実施する。固体酸の量は、処理される液体に対して、０．１〜５重量％であり；ＷＨＳＶ（ｈ-1（時-1））は０．１〜６である。この目的に用いうる固体酸物質は、全体的にまたは部分的に酸性のもの、例えばクレー（モンモリロン石、スメクタイト）もしくはそれらのフィロ珪酸成分、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、酸性樹脂（例えば、スルホン樹脂）、活性もしくは非活性アルミナ（塩素化またはフッ素化されていてもよい）酸オキシド一般、また混合物の形のもの、非晶質シリカ−アルミナである。酸およびヘテロポリ酸、例えば珪藻土に担持されたＨ3ＰＯ4も用いることができる。
【００１９】
２，６−ジメチルナフタレンまたはその誘導体を製造するための、このようにして得た処理生成物と芳香族炭化水素との反応は、本技術分野の専門家に公知のどのような方法によって行っても、あるいは、好ましくは同じ出願人による１９９８年４月１７付け同時係属特許出願ＭＩ９８Ａ ０００８０９に記載かつ請求されている特定の方法によって行ってもよい。上記出願の興味のある段落を以下に示す。これは本発明の説明の構成要素をなす。
【００２０】
本出願によるナフタレン炭化水素（本出願の方法の場合の予備処理された上記留分）と１種以上のベンゼン炭化水素との反応は、少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、メチル化剤の存在または不在下で実施される。
【００２１】
本発明で用いうるＭＴＷ構造型のゼオライトの例は、ＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎｕ−１３、Ｔｈｅｔａ−３およびＴＰＺ−１２である。
ＣＺＨ−５ゼオライトはＧＢ ２０７９７３５Ａ；Ｎｕ−１はＥＰ ５９０５９；Ｔｈｅｔａ−３はＥＰ １６２７１９；そしてＴＰＺはＵＳ ４，５５７，９１９に記載されている。
【００２２】
本発明で用いるのに最適なＭＴＷ構造型のゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上のシリカ−アルミネートである。
このゼオライトおよびその製造については、A.KatovicおよびG.Giordano、Chem.Ind.（Dekker）（Synthesis of Porous Materials）１９９７、６９、１２７−１３７に記載されている。Toktarev & Jone、Chon等、Progress in Zeolites and Microporous Materials、SSSC、第１０５巻、１９９７に記載のように、アルミニウムはＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはこれらの混合物で全体または部分置換することができる。
【００２３】
好ましい態様においては、ＺＳＭ−１２ゼオライトを用いる。これは焼成および無水形の多孔質結晶質物質であり、酸化物のモル組成は次式に相当する：
１．０±０．４Ｍ2/nＯ・Ｗ2Ｏ3・２０〜５００ＹＯ2・ｚＨ2Ｏ
（式中、ＭはＨ+および／または原子価ｎのアルカリまたはアルカリ土類金属の陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選択され、Ｙは珪素およびゲルマニウムから選択され、ｚは０〜６０である）。
Ｍは好ましくは、ナトリウム、カリウム、水素またはそれらの混合物であり、Ｗは好ましくはアルミニウム、Ｙは好ましくは珪素である。Ｗは硼素、鉄またはそれらの混合物で少なくとも部分的に置換されていてもよい。ＺＳＭ−１２ゼオライトについては、ＵＳ ３，８３２，４４９、Ernst等のZeolites、１９８７年、第７巻、７月、およびToktarev & Ione、Chon等、Progress in Zeolites and Microporous Materials、SSSC、第１０５巻、１９９７に記載されている。
【００２４】
特に好ましい態様においては、用いるＭＴＷ型ゼオライトが、その構造中に存在する陽イオン部位の少なくとも５０％が水素イオンで占められている形のものである。９０％の陽イオン部位が水素イオンで占められているのが特に好ましい。
【００２５】
ゼオライトは、純粋な形でペレット化されたものでも、適当な無機結合酸化物と共に押し出されて円筒形、球形のペレットとなったものでも、または一般に用いられる他の形でも、またはリガントとの混合後、噴霧乾燥によって微球形となったものでも用いることができる。リガンドは、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはクレーである。アルミナを用いるのが好ましい。結合触媒において、ゼオライトおよびリガンドの重量比は１０：９０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【００２６】
ベンゼン炭化水素としてのベンゼンのみを、ナフタレン基質としてのナフタレンのみと共に用いるとき、メチル化剤の存在下で操作する必要があることは明らかである。
ベンゼン炭化水素の供給は、上記炭化水素とナフタレングループとのモル比が１〜１００、より好ましくは３〜２０となるようにする。ここで、ナフタレングループとは、基質として用いるナフタレン炭化水素を意味し、いくつかのナフタレン炭化水素が存在するときはそれらのモルの合計である。
【００２７】
本発明の方法を非芳香族メチル化剤、好ましくはメタノールの存在下で行うとき、メチル化剤とナフタレングループのモル比は３０未満、好ましくは０．１〜３である。
【００２８】
反応温度は２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３９０℃、より好ましくは２８０〜３５０℃であり；ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８ｈ-1、好ましくは０．０５〜１ｈ-1である。
温度および圧力条件の組み合わせは、２，６−ジメチルナフタレンの合成が少なくとも部分的に液相で行われる、より好ましくは実質的に液相で行われるのを保証するようにすべきである。
用いる圧力は３〜６０気圧である。
【００２９】
本発明の方法は連続、半連続またはバッチ式で工業的に実施することができる；温度を好ましい範囲に維持するために、触媒を反応器内の様々な層に分散させてもよい。ナフタレン、炭化水素、本方法自体で用いられるベンゼン炭化水素混合物、またはメチル化剤が存在するときはメチル化剤、好ましくはメタノールで、層と層との間を急冷してもよい。
【００３０】
温度制御は、試薬および／または不活性生成物での急冷の他に、クーラーの介在によるような層と層の間の中間冷却によっても行うことができる。２，６−ジメチルナフタレンの合成は、触媒を２つ以上の床に配置した単一反応器、または温度制御のために中間冷却した一連の２つ以上の反応器のいずれかで行うと都合よく行うことができる。
【００３１】
アルキル化剤を用いるとき、これは２つ以上の工程で供給することができる。アルキル化剤は反応器の触媒床に沿って、またはこれらの間に、および／または連続して配置された反応器間に、２つ以上の工程で供給するのが好ましい。
【００３２】
好ましい態様においては、２，６−ジメチルナフタレンの生成を最大にするために、本発明の方法によって得られる生成物を次のように分けることができる：
（ａ）ベンゼン炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む留分、（ｂ）ジメチルナフタレンを含む留分、および（ｃ）ポリメチル化ナフタレンを含む留分。所望の２，３−ジメチルナフタレン異性体はジメチルナフタレンの留分（ｂ）から単離され、２，６異性体とは異なるジメチルナフタレンを含む残りの留分（ｄ）、並びに留分（ａ）および（ｃ）は最初の反応器へ再供給し、そこでこれらを反応サイクルに再度導入する。あるいは、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンで任意に富化した上記留分（ｄ）、並びに留分（ａ）および（ｃ）を、特定の反応器へ供給して、そこでこれらを、少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択される１種以上のベンゼン炭化水素と反応させてもよい。反応温度は２００〜４５０℃、空間速度は０．０１〜８ｈ-1である。
【００３３】
本発明の別の態様においては、２，６−ジメチルナフタレンの生成を最大にするために、２，６−ジメチルナフタレンとは異なるジメチルナフタレン、特に１，６および１，５異性体を含む留分（ｄ）を、少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷゼオライトを含む触媒の存在下、１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらにより好ましくは１３０〜２００℃で異性化する。
【００３４】
ＭＴＷ型ゼオライトによって触媒される、２，６−ジメチルナフタレンを得るための、ジメチルナフタレンの他の異性体と混合したまたは混合しない１，６−ジメチルナフタレンおよび１，５−ジメチルナフタレンのこの特定の異性化法は、それ自体新規であり、本発明の別の目的である。
【００３５】
２，６−ジメチルナフタレンの製造工程から排出された触媒は、炭化水素が関係する反応を触媒する固体酸物質の失活の一般的な原因となるコークスまたはその先駆体の公知の燃焼法によって再生することができる。我々はこのたび意外にも、より簡単でより経済的な方法でこの排出触媒を再生する方法を見いだした。
【００３６】
慣用的な再生法に対して、この新規な方法は触媒の反応環境からの除去もコークスの燃焼に求められる高温も必要としない。従って、本発明の別の側面は、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレンまたはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素と、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択される１種以上のベンゼン炭化水素との、少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、および任意にメチル化剤の存在下での反応による、２，６−ジメチルナフタレン製造プロセスからの排出触媒の再生法であって、ここで、上記再生法は排出触媒を１種以上の上記ベンゼン炭化水素で、２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃、さらにより好ましくは２８０〜３７０℃で処理することを含み、上記温度は、触媒が排出される２，６−ジメチルナフタレンの製造プロセス中に用いられる温度に少なくとも等しい温度である、上記再生法に関する。再生条件は、少なくとも部分的に液相で操作されるように選択し、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８ｈ-1であり、圧力は５〜６０気圧から選択しうる。
【００３７】
さらに詳しいことは次の実験例により明らかであり、これらの例は本発明をさらに説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
【実施例】
実施例１
触媒活性相の製造
Ａｌ2Ｏ3が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４ｇを、水酸化テトラエチルアンモニウムの３５％水溶液８４ｇに溶解する。このようにして得た透明溶液を撹拌しながら、２００ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ ４０コロイドシリカに注ぐ。少し撹拌した後に、透明で均質なゲルが得られる。これを馬蹄形撹拌子を備えたＡＩＳＩ３１６鋼オートクレーブに注ぐ。１６０℃の熱水条件下で約７０時間放置するとゲルは結晶化する。
この時点で、オートクレーブを冷却し、固体を母液から分離し、洗浄水のｐＨが９未満になるまで脱イオン水で洗浄する。
【００３９】
固体を空気雰囲気中で５時間、５５０℃にて焼成する。次に、これを脱イオン水と酢酸アンモニウムとの溶液に懸濁する。酢酸アンモニウムの量は、合成時から正式に存在するアルミニウムに対して過剰のモル量、例えば５倍である。この操作の間、合成時からゼオライト中に存在するナトリウムは、イオン交換の結果、アンモニウムイオンで置換される。この第１の交換の後、洗浄を行い、第１の交換と同し手順で第２の交換を行い、そして洗浄する。次に、固体を水性環境から最終的に分離し、乾燥し、空気雰囲気中、５５０℃で５時間焼成する。このようにして、ゼオライト触媒は酸性形で得られる。
【００４０】
ＸＲＤ分析を最終試料で実施する。この分析で、ＭＴＷ型ゼオライト結晶質相のみが存在することが分かり、同時に、残留ナトリウム含有量に基づく化学分析では、それが５０ｐｐｍ未満であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が９９であることが証明される。
このようにして得られた酸性形のゼオライトは、適当なリガンド、例えばアルミナまたは公知技術で入手しうる他のリガンドとの押し出しによってペレットとして形成することができる。
【００４１】
実施例２（本発明）
装填材料の固体酸での予備処理についての試験
７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する留分を、バージンナフサの蒸気分解（熱分解）からのＦＯＫ試料から蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはインデン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。
トリメチルベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるように、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
【００４２】
この実施例では、この混合物を、２，６−ジメチルナフタレンの酸触媒合成のための反応器へ供給する前に、固体酸で予備処理する。この場合、予備処理は酸性モンモリロン石（クレー）を用いて行われる。予備処理は連続式で行ってもバッチ式で行ってもよく、固体はそのまま使用しても、あるいは使用前に、例えば乾燥窒素または空気の流れの中、２００℃で、脱水して用いてもよい。本実施例では、モンモリロン石を液体の量に対して３重量％の割合で、約８０℃にてバッチ式で５時間用いる。
【００４３】
予備処理前後の混合物のガスクロマトグラフィー分析を比較すると、次のことが認められる：
− 固体酸の作用後、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンの定量的変化はなく、分析法の誤差範囲内である；
− 上記のようなＦＯＫの非ナフタレン成分は、予備処理後、もはや検出されないか、あるいはそれらの量はかなり減少する（少なくとも５０％）。
いずれの場合にも、ナフタレンのアルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給するために、予備処理後、反応器への供給物に特定量のメタノールを加えることも可能である。この方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であり、そのため、所望生成物の分離後にそれを再循環させることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
【００４４】
触媒試験は次のように行う。タブレット形および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製造された試薬を供給する。
【００４５】
この段階で、反応器を加熱し、温度を３５０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れに関する時間）で行う。
【００４６】
反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：９．３（４５．４）
− １−メチルナフタレン：９．４（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２１．４（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：１５．５（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：６．５（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．８（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：１３．８（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：１２．１（０．０）
【００４７】
反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：１２．１（４５．４）
− １−メチルナフタレン：１０．５（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２３．９（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：１４．４（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：６．１（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．０（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：１３．０（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：８．９（０．０）
【００４８】
実施例３（比較例）
どのような予備処理も行わない場合についての試験
７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する留分を、バージンナフサの蒸気分解からのＦＯＫ試料から蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはインデン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。
トリメチルベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるように、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
【００４９】
この実施例では、この混合物をそのまま供給物として用いる。
いずれの場合にも、ナフタレンのアルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給するために、特定量のメタノールを加えることも可能である。この方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であり、そのため、所望生成物の分離後に再循環させることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
【００５０】
触媒試験は次のように行う。タブレット形および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製造された試薬を供給する。
【００５１】
この段階で、反応器を加熱し、温度を３５０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れに関する時間）で行う。
【００５２】
反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：１０．４（４５．４）
− １−メチルナフタレン：９．９（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２２．４（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：１４．９（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：６．６（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．４（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：１３．５（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：１０．６（０．０）
【００５３】
反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：３２．８（４５．４）
− １−メチルナフタレン：１６．８（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２９．７（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：５．５（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：２．５（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：２．７（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：５．１（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：０．４（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：０．８（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．３（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：３．４（０．０）
【００５４】
実施例３および４から、酸性モンモリロン石での装填物の予備処理によって触媒の寿命がかなり改善されることが分かる。事実、装填物を予備処理すると、ジメチルナフタレンおよび２，６−異性体の生成は約１５０時間の反応の後でも初期の値に近い値のままである；他の場合では、ジメチルナフタレンおよび２，６−異性体の生成に有意な減少が認められる。
【００５５】
実施例４（比較例）
予備水素添加を行った場合についての試験
７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する留分を、バージンナフサの蒸気分解からのＦＯＫ試料から蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはインデン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。
トリメチルベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるように、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
【００５６】
この実施例では、この混合物を、実施例２と同じ目的、すなわち２，６−ジメチルナフタレンの酸触媒合成のための供給物として用いる前に、水素添加した。この操作は、Ｐｔ触媒担持炭素を用い、水素５０バールで５時間、１７０℃のオートクレーブ中で行う。水素添加後、供給物として用いる液体のガスクロマトグラフィー分析は、オレフィン型の結合を含む成分に関する信号の消失および相当する水素添加成分の出現を示す。上で規定した条件下および触媒では、芳香族化学成分（ベンゼンおよびナフタレン）は水素添加されていない。
【００５７】
水素添加後のいずれの場合にも、ナフタレンのアルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給するために、特定量のメタノールを加えることも可能である。この方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であり、そのため、所望生成物の分離後に再循環させることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
【００５８】
触媒試験は次のように行う。タブレット形および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製造された試薬を供給する。
【００５９】
この段階で、反応器を加熱し、温度を３５０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れに関する時間）で行う。
【００６０】
反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：１０．０（４５．４）
− １−メチルナフタレン：９．６（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２２．１（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：１５．１（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：６．６（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．５（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：１３．６（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．９（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：１１．３（０．０）
【００６１】
反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関するデータはカッコ内に示す）：
− ナフタレン：３１．７（４５．４）
− １−メチルナフタレン：１６．１（２０．４）
− ２−メチルナフタレン：２８．８（３２．６）
− ２，６−ジメチルナフタレン：６．１（０．０）
− ２，７−ジメチルナフタレン：２．８（１．６）
− １，３−１，７−ジメチルナフタレン：３．１（０．０）
− １，６−ジメチルナフタレン：５．６（０．０）
− １，４−２，３−ジメチルナフタレン：０．６（０．０）
− １，５−ジメチルナフタレン：１．１（０．０）
− １，２−ジメチルナフタレン：０．４（０．０）
− １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０）
− トリメチルナフタレン（各種異性体）：３．７（０．０）
Claims (6)
- ナフタレンの混合物を含む石油化学流を分別し、得られた留分をその後に固体酸で処理することによって得た留分を含むナフタレン混合物を、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、およびヘキサメチルベンゼンから選択される少なくとも１種の芳香族炭化水素と反応させることを含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法であって、
石油化学流の留分の処理が、室温〜３６０℃の温度で、かつ、操作が液相で行われることを保証する圧力で行われる、製造法。 - 石油化学流の留分の処理が、これを固体酸からなる床上に送ることによって行われる、請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
- 固体酸が、酸性形のクレーもしくはそれらのフィロ珪酸成分、または少なくとも部分的に酸性形の天然もしくは合成ゼオライト、硫酸化オキシド、活性もしくは非活性アルミナ、塩素化もしくはフッ素化されていてもよい混合酸オキシド、非晶質シリカ−アルミナ、担持された酸およびヘテロポリ酸、酸性樹脂から選択される、請求項１または２に記載の２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
- 芳香族炭化水素がベンゼンであり、かつナフタレン混合物がナフタレンのみを含む場合、メチル化剤の存在下、反応させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
- 処理される留分が、ＦＯＫ、ＬＣＯ、または接触改質からの重質生成物の留分の分別によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
- クレーがモンモリロン石またはスメクタイトである、請求項３に記載の製造法。
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