CN102370432A

CN102370432A - 包括可视性和精度得到改善的颜色加热指示器的加热器具

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Publication number: CN102370432A
Application number: CN2011102102063A
Authority: CN
Inventors: 史黛芬妮·勒布里; 洛朗·瓦赞; 让-路克·佩里莱恩
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 2010-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2031-07-26
Also published as: FR2963098B1; FR2963098A1; EP2413119B1; BRPI1103440B1; US20120052265A1; JP2012052101A; JP5943566B2; US8647735B2; BRPI1103440A2; DK2413119T3; TWI503387B; KR101831992B1; CN102370432B; TW201209115A; KR20120042621A; ES2627501T3; EP2413119A1

Abstract

本发明涉及一种加热器具(1)，所述加热器具(1)包括基底(2)，所述基底的一个表面(21)带有设计(4)，所述设计(4)是带有至少一个图案(41、42)的涂覆层，所述图案包括热致变色颜料成分，所述热致变色颜料成分带有至少一种在加热的情况下对油脂敏感的SC热致变色颜料。根据本发明，所述热致变色颜料成分包括至少一种耐热颜料和复合颜料颗粒(43)，每个复合颜料颗粒(43)包括包含SC热致变色颜料的芯(430)、以及坚固、透明且连续的封套(431)，其中，所述封套由无机材料或有机无机材料组成。在所述使用温度T₁的变化范围内，所述热致变色颜料成分在热颜色变化区域内以不超过40摄氏度的幅度呈现可逆的颜色变化。

Description

包括可视性和精度得到改善的颜色加热指示器的加热器具

技术领域

本发明整体上涉及一种加热器具，所述加热器具包括具有提高的可视性和精确度的、可逆性彩色加热指示器。本发明具体涉及诸如煎锅、平底锅、或平底炒锅、烤肉架、熨斗、或头发平直化烫铁的器具。。

背景技术

对于使用者来说，在此种器具承受加热时，看到使用期间所述器具的温度变化是特别有利的。在烹饪器具的情况下，为了清洁和味觉的原因(例如为了在烤架或长柄浅锅中炙烤肉食)在烹饪食物时必须对温度进行良好的控制，以及为了限制偶然的过度加热(其能使得烹饪器具的涂覆层劣化)。在烫发器的情况下，热致变色功能指示器使得使用者能够知道所述烫发器的最佳使用温度：在该特殊情况下，关心毛发的二硫化键的断裂温度。在熨斗的情况下，热致变色功能指示器使得例如可以防止被热的基部烫伤或烫坏的风险(特别地，当熨斗到达其运行温度而温度调节装置的指示灯熄灭时)。

在该领域，烹饪容器是已知，包括温度指示器，所述温度指示器使得能够知道所述容器内表面的温度。这些指示器通常包括集成在烹饪容器底部处且通过导体连接至电子单元的温度传感器，所述电子单元包括用于显示传感器测量的温度的屏幕。由于此装置，使用者总是被提示容器的烹饪表面的温度，使得使用者能够确定烹饪表面达到足以成功地“炙烤”肉食的温度的精确时刻。此外，对容器的烹饪表面的温度进行显示还使得使用者能够得到提醒：所述器具太热，对人存在烫伤的危险。

然而，此种温度显示器具有复杂且存在电隔离问题(特别是对于进行洗涤的水而言)的缺点。

在加热器具的一些已知实施方式中，温度指示器由能够在一定的温度突然改变颜色的有机热致变色物质构成。特别是以商标ChromaZone

售卖的微封装的热致变色颜料。当温度增加时，该颜料由于物理状态的变化(微封装内的溶媒从固态变为液态)，而从有颜色的状态变化至无颜色的状态。然而，作为温度指示器使用的此种热致变色指示器具有下述缺点：不能直接放置在所述器具的加热表面上。

从而，例如，在烹饪器具的情况下，热致变色颜料被放置在把手的基部上，放置在器具的外边缘上，或者放置在平坦的边缘上，使得所述化合物的颜色变化不是烹饪表面所达到温度的真实指示。由于此种类型的热致变色化合物不能耐受200摄氏度以上的温度，从而它不能直接设置在烹饪表面上，在每次使用时烹饪表面的温度至少达到200摄氏度。如果放置在烹饪表面上，此种化合物将快速且不可逆地被损坏。

术语热致变色物质、混合物或组分在本发明中是指根据温度可逆地改变温度的物质、混合物或组分。

术语本申请的申请人的法国专利FR 1 388029是已知的，该专利说明了装备有加热指示器的烹饪用具，其中所述加热指示器由根据温度可逆地改变颜色的热敏体部构成，所述加热指示器设置在不粘涂覆层(特别地由聚四氟乙烯构成)中。耐热的颜料也能够集成在所述烹饪用具中，作为指示器，以使得所述热敏指示器的颜色能够相对地变化，因此估计温度的变化。

术语耐热的颜料(或耐热颜料)在本发明中指在给定的温度范围内承受温度增加时呈现非常小的色彩变化的无机或有机化合物。

然而，耐热颜料和热敏颜料的简单配合不能导致清楚地识别温度的变化。

为了克服这些问题，申请人已经开发了一种加热器具，所述加热器具包括由基部涂覆层覆盖的表面，所述基部涂覆层由耐受至少200摄氏度的耐热树脂构成，且在所述基部涂覆层上施加基于耐热竖直的设计。该设计包括至少两个图案，一个图案含有随着温度增加颜色变暗的热致变色化合物，另一个也含有热致变色化合物，但是该化合物随着温度增加而颜色变亮。该器具是欧洲专利EP 1121576的主题。

在临近区域同时使用这些热致变色化合物，实际上使得可以改善对加热器具的烹饪表面温度变化的视觉感知。然而，该感知会是困难的：一方面因为所述两个红色在室温下具有类似色度值，另一方面因为在至少50摄氏度的热幅度区域内出现颜色混淆。这样，测量的精度和读数的容易性都是不容易的，特别是对于没有经过特别训练的人尤其如此。因此，使用者会忽视此指示器提供信息。

下面的事实仍然没变：为了清洁和口味原因，以及为了限制偶然的过度加热(其能够使得烹饪器具的涂覆层劣化)，必须良好地监控食物烹饪期间的温度。

此外，半导体(SC)也是已知的，其特性使得可以设想随着温度增加颜色根据白色→黄色→橙色→红色→黑色的顺序逐渐地改变。

术语热致变色半导体(SC)在本发明中意指随着温度增加呈现颜色变化的半导体化合物。这些半导体化合物的逐渐和完全可逆的热致变色特性与半导体的禁带(forbidden band)的宽度由于材料的膨胀而减小相关。

在为本发明设想的应用领域内，烹饪物体或熨斗型的加热器具通常用在100摄氏度和300摄氏度的范围内。然而，在该温度范围内，SC的颜色变化仍然是有限的与模糊的，并且受到下述变化的限制：从淡黄色至明黄色(Bi₂O₃)，从橙黄色至红橙色(red-orange)(V₂O₅)，从红橙色至非常暗的红色(Fe₂O₃)，等等。从而能够看出，即使能够获得不同红色，对所述热致变色效应的感知仍然是困难的与不精确的。

为了克服半导体的热致变色效应的感知方面的问题，特别是在诸如烹饪器具或熨斗的加热器具的通常使用温度范围(在100摄氏度和300摄氏度之间)内，已知将一种或更多种热致变色SC与一种或更多种耐热SC组合。

热致变色半导体和耐热半导体的此种组合的主要作用在于能够获得的色彩变化范围特别宽。而且在此之外，对色彩变化的感知也增加了：将从米白色至明黄色变化的热致变色半导体的混合物，如果与蓝色颜料配合，从青蓝色(cyan-blue)向香橡绿色(citron-green)变化。由于人眼的最大敏感度集中在与绿色对应的波长，从而与单独的热致变色颜料相比，该混合物将不必显示更多色度参数变化，但是人眼将更好地注意到此变化。

欧洲专利EP 0 287 336和欧洲专利EP 1 405 890公开了由一种或更多种热致变色半导体和一种或更多种稳定颜料组成的混合物，以获得具有改善的热致变色性能的复杂组分。更具体地，在专利EP 1 405 890中，氧化铋(Bi₂O₃)(热致变色)与CoAl₂O₄(耐热，蓝色)组合，比为15∶1，颜料由硅酸钾结合。含有此混合物的涂覆层在室温下是蓝色的，在400摄氏度变为橙色。

公认地，热致变色半导体与耐热颜料的这些混合物具有下述优点：使得含有这些混合物的涂覆层具有可视性和精确度得到改善的可逆热致变色性能。

然而，一些热致变色半导体颜料具有主要缺点：在用在被加热表面上时与油和脂不能够相容，它们被称为是对油脂敏感的。实际上，例如，半导体金属氧化物容易在存在油或脂的情况下被加热时还原，并且在此还原反应后形成的化合物不再具有热致变色特性。

因此，必须对在加热情况下对油脂敏感的热致变色半导体进行保护，以使得它们对于能够还原所述热致变色半导体的油或脂是惰性的。

本领域普通技术人员已知的是，特别是在基于颜料的组合物中，为了保护颜料，对它们涂覆无机壳体(或封套)。此种技术通常用在数个领域内，诸如例如化妆或作画。这样，法国专利FR 2 858 768说明了一种毛发护理制剂，该制剂包括作为颜料的金属颗粒，所述金属颗粒覆有氧化物壳体(覆有SiO₂的银颗粒)。这些颜料使得毛发在长时间内发亮有光泽。在作画方面，氧化钛的图像催化效应(photocatalytic effect)通过借助于硅无机壳体涂覆而减弱，并且深蓝色颜料的耐酸性提高(通过加热苏打、粘土和硫磺而获得的人造无机颜料)。

最后，还是在该领域内，可以制造具有效应(金属的、有珍珠光泽的，等)且持久性增加的颜料，例如，通过涂覆基于二氧化硅、氧化铈或铁的无机壳体。

此外，本领域普通技术人员还知道的是，由硅基涂覆层对基于混合的氧化铋钒BiVO₄(特别是巴斯夫公司的以商品名Sicopal YellowK1160FG

售卖的颜料，卡佩勒(CAPPELLE)公司的Lysopac Jaune6613P

以及凯佰(HEUBACH)公司的Vanadur Plus 9010

)提供的保护使得对于温度方面具有更好的颜色稳定性，并且使得它们可以在挤出塑料中使用。用于制造这些被保护的颜料的方法在杜邦公司的专利US 4063 956、巴斯夫公司的专利US 4 851 049、拜耳公司的专利US 5 851 587、以及卡佩勒公司的专利EP 1086994。所述颜料的涂覆层(其是致密的连续涂覆层，特别是包括二氧化硅，以沉淀的方式沉积)。实际上，所述涂覆层内的黄色颜料的热致变色特征从室温下的明黄色至300摄氏度的红橙色，但是它们不能用在热致变色颜料与耐热颜料的混合物中，因为它们的颜色过于明亮与强烈，会中和掉任何其它添加颜料的颜色。

最后，美国专利US 2 285 366说明了各种组分的颗粒外的不可渗透二氧化硅壳体的不同合成路径。能够通过沉积方法从硅酸钠凝结硅酸(“活性硅”)而进行，或者通过溶胶-凝胶以原硅酸甲酯(TMOS)获得，或以水解的SiCl₄获得。通过沉淀或通过溶胶-凝胶涂覆的技术仍然被广泛使用，因为它们使得能够形成非常多种类的壳体(或封套)：(金属Al，Si，Ti，B，Mg，Sn，Mn，Hf，Th，Nb，Ta，Zn，Mo，Ba，Sr，Ni，Sb)的金属氧化物，以及Zn，Al，Mg，Ca，Bi，Fe，Cr等的磷酸盐或焦磷酸盐。

然而，在这些文件中没有提及透明的保护，具有可以在存在油或脂的情况下耐受非常高的温度的特定耐热特性。

发明内容

为了适当地执行在所需应用中的功能，特别是作为设置在加热器具的用于加热的表面(例如用于加热食品)上的温度指示器的功能，本申请人发现，在加热的情况下对油脂敏感的热致变色半导体颜料必须以封套进行保护，并且所述封套必须是透明且连续的，厚度为至少5nm，以使得被涂覆的颜料不会受到高达至少450摄氏度的油的影响。此外，这样被涂覆的热致变色颜料的颗粒尺寸将必须细小至足以容易散布在制剂中，且使得所获得的涂覆层能够具有良好的遮蔽能力。

本发明中的术语加热器具是指具有自己的加热***、或者能够被外部***加热且能够将此外部***提供的热能传递至与所述器具接触的第三材料或物体的器具。

本发明中的术语遮蔽能力是指以可能的最小厚度对物质的其上施加所述涂层的表面的颜色或色彩的任何变化进行掩饰或使之模糊(mask)的能力。

所有的这些限制使得保护步骤相当精细，并且特别需要所述颗粒的表面被初始激活(能够是加热处理或者铣削步骤，或者两者都有)，所其中述颗粒具有足够小的尺寸，受控的厚度以及均一性，以及封套的足够致密。

因此，本发明包括：在加热时对油脂敏感的热致变色半导体颜料上有效地实现此保护，以使得它们在高温下对油是惰性的(即防止所述半导体被所述油还原)。在粉末颜料的情况下，还必须确保保持足够细的颗粒尺寸，以确保所述涂层的良好色度覆盖(colorimetric coverage)。

更特别地，本发明涉及一种加热器具，所述加热器具包括：

具有用于在50摄氏度和400摄氏度之间的使用温度范围T₁内被加热的表面的物质，以及

施加至所述表面的至少一部分上的设计，其中，所述设计的形式是具有至少一个图案的涂覆层，所述涂覆层包括热致变色颜料成分，所述热致变色颜料成分具有在加热的情况下对油脂敏感的至少一种热致变色半导体颜料。

根据本发明，所述热致变色颜料成分包括：

至少一种耐热的颜料，以及

复合颜料颗粒，其带有芯-封套(统称为“芯-壳”)结构，其直径在20nm和25000nm之间，并且每个复合颜料颗粒包括：

芯，其包括所述在加热的情况下对油脂敏感的热致变色半导体颜料，

坚固、透明且连续的封套，其由无机材料或有机无机混合材料组成，并且

在使用温度T₁的变化范围内，此热致变色颜料成分在热颜色变化区域内以不超过40摄氏度的幅度呈现可逆的颜色变化。

根据本发明的复合颜料颗粒具有在高达大约450摄氏度的温度对油为惰性的性能，更具体地，对于植物、动物或合成来源的甘油三酯脂肪酸型的油呈现惰性，以及，通过扩展，对脂肪酸酯(带有复数个烷基的单、双或多脂肪酸酯，至少一个烷基是Cn，n等于或大于8)呈现惰性。

在加热的情况下对于油脂敏感的所述热致变色半导体颜料能够是液体形式的或者是固体形式的。优选地，在加热情况下对于油脂敏感的所述半导体颜料以固体颗粒的形式处在分开状态，每个复合颜料颗粒包括至少一个颜料颗粒。

如果在加热的情况下对油脂是不敏感的，所述热致变色颜料复合物还能够包括一个或更多个未被涂覆的热致变色颜料。

有利地，所述复合颜料颗粒的封套的厚度在5nm和100nm之间。实际上，低于5nm，所述封套的厚度不可能使得覆盖颜料颗粒的所有表面不规则。超过100nm，将太厚，并且具有降低热致变色颜料的色度强度的风险。

优选地，所述复合颗粒的封套的厚度在20和50nm之间，更优选地在30nm左右：这些优选的值在加热下耐受油脂的能力方面得到最佳的结果。

根据本发明的加热器具的主要优点在于，装备有具有提高的可视性和精确度的可逆彩色加热指示器，同时能够耐受高温。实际上，在根据本发明的加热器具中，所述温度指示器因此由所述设计层组成，其中，基于所述芯和无机或有机无机混合材料封套中的无机颜料，所述设计层将所述复合颜料颗粒与芯-封套结构结合。

所述复合颗粒的封套能够是无机材料或有机无机混合材料。典型地，以至少一种聚烷氧基金属化合物的溶胶-凝胶进行合成。

此封套优选是无机材料，例如，其能够有利地由从下述元素的氧化物中选出的一种或更多种金属氧化物组成：Al，Si，Ti，B，Mg，Fe，Zr，Ce，Sn，Mn，Hf，Th，Nb，Ta，Zn，Mo，Ba，Sr，Ni，Sb。复合颗粒的无机封套还能够选自下述元素的磷酸盐或焦磷酸盐：Zn，Al，Mg，Ca，Bi，Fe，Cr等。

优选地，所述复合颜料颗粒的芯除包括所述热致变色颜料之外，还包括液体形式的、或者处在固体颗粒形式的分开状态的至少一种耐热颜料。

此外，所述设计可以覆盖用于被加热的所述表面的一小部分，但是也能够覆盖整个所述表面。所述设计能够是不连续的或者连续的(平的)。

所述设计能够直接施加在用于被加热的物质的(使用者所希望估计使用期间温度的)所述表面上。实际上，以透明且连续的适当厚度壳体(或封套)对在加热情况下对油脂敏感的热致变色半导体颜料进行保护使得它们对于油或脂可以是惰性的，特别是，当它们被加热至300摄氏度至450摄氏度左右的温度时，不会观察到指示器的早期老化。

然而，对用于被加热的表面有利地是，至少部分的被覆盖以连续的或不连续的基部涂覆层，在所述基部涂覆层上至少部分的施加所述设计层，其中宿舍哦胡基部涂覆层包括至少一个耐受至少200摄氏度的耐热粘结剂。

此外，所述设计层，以及用于被加热的物质的表面和/或基部涂层(如果有的话)，能够有利地被涂覆以一个连续层的连续且透明最终层，所述最终层包括至少一个耐受至少200摄氏度的耐热粘结剂。该最终层使得使用者能够很好的观察到所述设计，同时防止所述设计被磨损，同时在其上提供不粘特性——如果适用的话(例如，最终涂覆基于氟碳树脂)。

有利地，如果根据本发明的加热器具包括覆盖所述基底的用于被加热的表面的三个接续层，所述最终层的耐热粘结剂和所述基部涂覆层的耐热粘结剂是相同的。优选地，所述基部涂覆层、所述设计和所述最终层被同时烘焙，这使得各层的耐热粘结剂同时烧结，从而促进所述设计的复合颗粒的彼此粘结。

根据本发明的第一特别有利的实施例，所述设计能够处包括所述复合颜料之外还包括至少在300摄氏度处耐热的至少一种粘结剂，所述粘结剂能够有利地选自氟碳树脂(单独或与其他氟碳树脂混合)、聚酯二氧化硅树脂和硅树脂和溶胶-凝胶材料。

在带有作为粘结剂的溶胶-凝胶材料的该第一实施例中，所述溶胶-凝胶材料能够有利地包含至少一种聚烷氧基金属化合物的基体，以及占所述涂覆层的总重量至少5％的至少一种散布在所述基体中的胶体金属氧化物。

在带有此种粘结剂的情况下，所述复合颗粒的封套优选是硅封套，其形成阻隔所述颜料与油或脂的膨胀，避免它们在加热的情况下的可能反应。该封套能够以下述方式形成(根据在下文中更详细说明的方法)：在激活所述颜料的表面并进行磨制以获得令人满意的颗粒尺寸之后，在碱性条件下以硅氧烷前体的溶胶-凝胶形成硅封套(或壳体)。

在此第一实施例中，还可以使用氟碳树脂或氟碳树脂的混合物(单独地或与其他耐热树脂混合)作为耐热粘结剂。

此氟碳树脂能够是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和perfluoropropylvinylether(PFA)的共聚物，四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)共聚物的混合物或所述氟碳树脂的混合物。

耐受至少200摄氏度的其他耐热树脂能够是聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚砜(PES)，聚苯硫化物(PPS)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PPEK)或硅胶。

最后，仍然在此第一实施例中(具有耐热粘结剂)，可以使用硅胶树脂或聚酯硅树脂作为所述耐热粘结剂。

在此第一实施例中(设计层带有耐热粘结剂)，如果根据本发明的加热器具包括至少两个覆盖所述基底的用于被加热表面的连续层(基底涂覆层被设计覆盖，所述设计被最终层覆盖，或者所述基底涂覆层被设计覆盖，且自身被一最终层覆盖)，这些不同的层(进而它们各自的耐热粘结剂)必须彼此相容。然而，不需要这些粘结剂相同，而所述基部涂覆层的和/或所述最终层的粘结剂是溶胶-凝胶材料。

根据本发明的第二特别有利的实施例，所述设计不带有耐热粘结剂。

对于一些类型的应用，添加制剂添加剂可能是必须的，以使得所述组分的特性与施加过程相适应。这样，为了适应丝网印刷或模版凹凸印刷施加方式，在设计层的组分中存在至少一种增稠剂是必须的，该增稠剂能够是有机的(聚氨酯基、丙烯酸基、纤维素基等)或者无机的(气相二氧化硅、Laponite等)。

所述设计的其他施加模式也是可能的，例如通过喷溅、遮蔽、辊制、淬火、印刷等。

关于带有芯-封套结构的复合颜料颗粒，使用半导体材料氧化物作为构成所述芯的热致变色颜料，并且优选地选自下面的半导体：

-V₂O₅，其在室温下为橙黄色，

-Bi₂O₃，其在室温下为米黄色、非常淡的黄色，

-BiVO₄，其在室温下为黄色

-WO₃，CeO₂，In₂O₃与Bi₂O₃非常类似，以及

-Fe2O3，其在室温下可以是橙色至棕色，以及

-焦氯(pyrochloric)Y_1,84Ca_0,16Ti_1,84V_0,16O_1,84SC，其在室温下为橙黄色。

所述设计的所述热致变色颜料成分除了包括所述复合颜料颗粒之外，还包括至少一种耐热颜料。

相对于如专利EP 1121576中说明的单独使用热致变色颜料构成的温度指示器，耐热颜料与复合颜料颗粒的一起使用使得可以获得特别宽的色彩范围，并且增加色彩变化的可感知性。然后，根据本发明的加热器具的温度指示器具有更好的可视性(在由使用者在使用期间感知的方面而言)，更好的可读性(即更容易由消费者理解)，并且比专利EP 1121576中说明的方案更精确。

从而，例如，所述热致变色颜料成分能够包括由至少一种耐热颜料和至少一种涂覆热致变色颜料的复合颜料颗粒组成的混合物，其中所述混合物能够有利地选自下述混合物：

■被涂覆的Bi₂O₃+Co₃(PO₄)₂，

■被涂覆的Bi₂O₃+LiCoPO₄，

■被涂覆的Bi₂O₃+CoAl₂O₄，以及

■被涂覆的V₂O₅+Cr₂O₃.

■被涂覆的YCaTiVO+Co₃(PO₄)₂

热致变色涂覆颜料的相应量之间的重量比(即所述芯包括的所述复合颜料颗粒，上述的所述热致变色颜料和耐热颜料)随着颜色和最终颜色变化：

-涂覆的Bi₂O₃(室温下为淡黄色)和Co₃(PO₄)₂(耐热，紫色)的混合物，Bi₂O₃和Co₃(PO₄)₂的重量比为3∶1；该混合物在室温下为***，然后在200摄氏度变为绿色；

-涂覆的Bi₂O₃(室温下为淡黄色)和LiCoPO₄(耐热，紫色)的混合物，Bi₂O₃和LiCoPO₄的重量比为1∶3；该混合物在室温下为紫色，然后在200摄氏度变为灰色；

-Bi₂O₃(室温下为淡黄色)和CoAl₂O₄(耐热，蓝色)的混合物，Bi₂O₃和CoAl₂O₄的重量比为30∶1；该混合物在室温下为蓝色，然后在200摄氏度变为绿色；

-V₂O₅(室温下为橙黄色)和Cr₂O₃(耐热，绿色)的混合物，V₂O₅和Cr₂O₃的重量比为1∶1；该混合物在室温下为绿色，然后在200摄氏度变为棕色。

-涂覆的Y_1,84Ca_0,16Ti_1,84V_0,16O_1,84(室温下为橙黄色)和Co₃(PO₄)2(耐热，紫色)的混合物，Y_1,84Ca_0,16Ti_1,84V_0,16O_1,84和Co₃(PO₄)₂的重量比为1∶4；该混合物在室温下为绿色，然后在200摄氏度变为灰色。

根据本发明的特别有利的实施例，所述加热器具能够包括至少两个图案，每个图案包括颜料成分，其中，所述图案的所述颜料成分中的至少一个是热致变色的。优选地，设置相同的热致变色颜料成分，使得在至少一个它们分离的横向截面。与之相反，从俯视图上看，这些图案能够是彼此连接的，也能够是彼此分离的。

根据此实施例的第一变例，这些图案具有：

-在室温下，由人眼能够观察到的室温下的初始色度差异，以及

-在所述加热器具的使用温度T₁(其在60摄氏度和350摄氏度之间(更具体地，对于烹饪器具，通常在200摄氏度和300摄氏度之间)，实质上相同的最终的颜色。

例如，可能的组合如下：

-所述加热器具的所述图案之一包括涂覆的Bi₂O₃(室温下为淡黄色)和LiCoPO₄(耐热，紫色)的混合物，Bi₂O₃和LiCoPO₄的重量比为1∶3；该混合物在室温下为紫色，然后在200摄氏度变为灰色；

-而另一个图案包括涂覆的Y_1,84Ca_0,16Ti_1,84V_0,16O_1,84(室温下为橙黄色)和Co₃(PO₄)₂(耐热，紫色)的混合物，Y_1,84Ca_0,16Ti_1,84V_0,16O_1,84和Co₃(PO₄)₂的重量比为1∶4；该混合物在室温下为绿色，然后在200摄氏度变为灰色。

根据本发明的另一实施例，也能够设想相反的方案：在室温下，两个图案具有相同的颜色(例如，一个热致变色，另一个耐热，或者两个图案都是热致变色的)。随着所述器具的温度升高，观察到两个图案之间的差异(这构成对温度升高的指示)。

根据此实施例的第二变例，所述图案之一包括在所述使用温度T1附近显示可逆颜色变化的颜料成分，而另一图案包括在高于所述使用温度T₁至少四十摄氏度的温度T₂处呈现可逆颜色变化的颜料成分。根据该第二实施例，所述加热器具包括多个温度指示器。

实际上，对于消费者来说特别有利的是，在加热元件已经到达其最佳使用温度时提醒消费者：

对于烹饪器具，最佳烹饪温度根据食物(鱼、蔬菜、红肉、白肉)而不同，

在熨斗应用领域，该温度根据所熨烫的织物而不同。

对于消费者还非常有用的是，当达到最高温度时被提醒。在此情况下，能够是用于保护所处理目标的最高温度(在烹饪器具的情况下是营养，对于熨斗是植物纤维，等)或者是用于保护所述工具的所述涂覆层的最高温度。危险提醒也是非常有用的(防止起火的危险等)。

这样，在所述设计具有两个图案的烹饪器具类型的加热器具的情况下，能够设想设计装备有两个如下设置的温度指示器：

-所述图案中的一个的颜料成分(其在使用温度T₁附近显示可逆的颜色改变)，构成所谓的“低温”指示器——用于在基底的被加热表面被加热至最佳使用温度时提醒消费者，同时

-所述图案中的另一个的颜料成分(其在所述加热器具开始劣化的温度T₂附近显示可逆的颜色改变)，构成所谓的“高温”指示器——用于提醒使用者：处理的目标可能在劣化(在烹饪器具的情况下是营养，对于熨斗是织物纤维，等等)，以及需要调整对器具的加热。

基于带有用于被加热表面的基底的性质，能够以选自金属、木材、玻璃、陶瓷或塑料制造所述基底。

优选地，在本发明的上下文中，使用金属基底，特别是铝、不锈钢、铸铁、铁或铜基底。

为了所述涂覆层(即直接施加至该表面的设计层，或者如果可以的话，基部涂覆层)更好地附着至所述基底的用于被加热的表面上，能够有利地对基底的所述表面进行处理以增加其比表面：

-对于铝，该处理能够通过阳极电镀进行(形成管状铝结构)，通过化学侵蚀或通过喷砂或打磨(sanding)，通过根据热喷射技术(等离子体、火焰或电弧喷射)连续地或不连续地供应材料，

-其它金属基底也能被抛光、打磨或喷砂、刷、或微珠处理(microbeaded)、或承受供应如上所述的材料。

作为根据本发明的加热器具的示例，特别可以提到烹饪器具、烤架、电子烹饪设备(煎饼锅、蛋奶烘饼烤模具、桌上烤架、奶酪烤架、乳酪锅、煮饭锅、压力锅、面包机桶等)、熨斗、毛发平直熨烫工具等。

根据本发明的带有芯-封套结构的复合颜料颗粒能够以包括下述步骤的方法制造：

-提供热致变色颜料(特别是Bi₂O₃)颗粒粉末的步骤，

-至少部分地激活所述热致变色半导体颜料颗粒的所述表面的步骤，

-将至少一种金属烷氧基化合物(metal polyalkoxylate)与醇混合以启动所述二氧化硅前体(silica precursor)的水解-凝结阶段(hydrolysis-condensation phase)的步骤，其中所述水解-凝结阶段在搅拌的条件下持续数个小时，以获得所述的复合颜料颗粒制品(43)；

-过滤步骤，以回收所述颗粒(430)以及将它们从没有反应的反应物和溶剂分离；以及

-在200摄氏度和600摄氏度之间的温度持续至少10分钟的、对所述颗粒的封套进行致密化的步骤。

所述激活步骤能够是加热处理，或者是磨制步骤，或者这两者同时进行(这取决于颜料颗粒的初始尺寸)。

优选地，所述金属烷氧基化合物是TEOS，用于所述水解-凝结的醇是异丙醇。

根据本发明的方法的各种步骤在实施例2中详细说明。

通过本发明的方法获得的复合颜料颗粒具有芯-封套结构，所述芯-封套结构带有含有热致变色半导体(典型地为Bi₂O₃)的芯以及二氧化硅封套。该封套是连续的，油不能渗透，透明，耐受至少450摄氏度的文图，与将集成所述颗粒的制剂相容，并且所述粉末的最终颗粒尺寸使得能够在制剂中良好地散布，以及使得获得的涂覆层具有良好的色度覆盖。

在下面的实施例中更详细的说明本发明。在所述实施例中，除非特别指明，所有的百分比和份数是关于重量而言的。

附图说明

参考作为非限制性示例提供的附图，根据本发明的烹饪容器以下述方式制造：

图1是根据本发明的烹饪容器的第一实施例的横向剖视图，其中所述烹饪容器的内表面带有热致变色设计，

图2示意性示出所述复合的与耐热颜料在覆盖图1中烹饪容器的内表面的所述设计内的分布，

图3示意性示出存在于图1和图2中所述设计内的、带有芯-封套结构的复合颜料。

具体实施方式

产品

颜料

耐热颜料

Co₃(PO₄)₂(在室温下为紫色)，是由FERRO公司以商品名PK5033出售的。

热致变色颜料

Bi₂O₃(在室温下为米白色、淡黄色)，是粉末形式的，由Fluka公司以名称“氧化铋(III)”出售。

二氧化硅封套

通过溶胶-凝胶以作为前体的TEOS得到。

基体和最终涂覆层

部分A

.由科莱恩(Clariant)公司以商品名Klebosol出售的、30％二氧化硅水溶液形式的硅胶(colloidal silica)，

.异丙醇，

.由福禄(Ferro)公司以Ferro FA1220商品名出售的黑色食品级颜料。

部分B

.-溶胶-凝胶聚合前体：甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或MTES；

.-有机酸：冰醋酸；

设计层

.增稠剂：甲基丙烯酸和丙烯酸酯共聚物，

.溶剂：丙二醇。

用于加热器具的热致变色校验和油测试的方法

为了宏观地评测复合颗粒封套的性能，进行两种类型的观察：

复合颗粒的比色和热致变色性能保持性的校验：该校验基于原料粉末(即未涂覆的颜料粉末)以及被保护粉末的颜色在室温下和在100摄氏度和300摄氏度之间加热后的比较；颜色差异应该是最小的，

复合颗粒粉末的油测试：该测试由下面的方法组成：通过模拟烹饪物体的使用情况(例如以油脂进行烹饪)，评测对原料颜料(即未涂覆的颜料)提供保护的效率。

为此，进行下面的步骤：

将所述粉末浸入油中并以200摄氏度加热9小时，或者以270摄氏度加热2小时进行加速测试。

在对所述粉末进行过滤和清洁之后，校验所述粉末的颜色和其热致变色性能；(被保护的粉末和未被保护粉末之间)热致变色性能的改变应该是最小的。

实施例1：根据本发明的烹饪器具的制造

图1中所示的烹饪容器由煎锅(或长柄浅锅)1组成，所述煎锅1包括带有内表面21的基底1，内表面21用于被加热以及容纳用于烹饪的食物。

该内表面21由连续的基部涂覆层3覆盖。

包括多个图案41、42的不连续设计4施加至所述基部涂覆层3的至少一部分上，基部涂覆层3包括作为耐热粘结剂的、根据实施例5中所述实施方式获得的溶胶-凝胶材料。

所述设计的组成包括基于热致变色复合颜料43和耐热颜料44的、实施例4的颜料糊。

如图3中，所示复合颜料43是具有芯-封套结构的颜料颗粒：芯430包含热致变色SC，且封套431以无机材料或有机无机混合材料制成。

热致变色复合颜料43和耐热颜料44在设计4的图案41中的分布在图2中示出。

设计4能够根据法国专利2 576 253中描述方法通过绢网印刷法施加，或者通过其它方式施加(喷溅、掩蔽、滚筒、淬火等)。

在施加设计4之后，施加连续且透明的最终层，根据实施例5中说明的实施方式，所述最终层完全覆盖设计4和基部涂覆层3，并且经受烘焙，对所述最终层的烘焙能够在对基部涂覆层3的烘焙之后连续地执行。然而，优选的是，对涂覆层3和设计4的烘焙在单个连续的烘焙操作中进行。

实施例2：在硅胶封套中产生热致变色颜料Bi ₂ O ₃

在激活热致变色半导体颜料的表面并且进行磨制以获得满意的颗粒尺寸之后，在碱性条件下以硅氧烷(alkoxysilane)前体通过溶胶-凝胶形成硅胶壳体。然后通过热处理对该壳体进行致密化处理，以使得其完全不能渗透油脂。用于合成所述壳体的前体以下述方式获得：

激活

首先，粉末形式的热致变色颜料通过在430摄氏度加热所述粉末而被激活。

磨制

所述复合颗粒尺寸必须细小到足以被容易地散布在制剂中，且使得获得的涂层具有良好的比色范围(colorimetric coverage)。

然而，如果在封装后，被涂覆的Bi₂O₃粉末不再能够被磨制，从而不能破碎刚刚形成的保护封套，那么在合成所述封套之前，必须获得Bi₂O₃粉末的适当颗粒尺寸。为此，对未涂覆和磨制Bi₂O₃粉末的颗粒尺寸分析(例如，以激光衍射颗粒测量仪建立)必须显示所述粉末的直径中值小于5微米。

这样，所述前体如下：被激活的粉末被很快与异丙醇被导入Discontimill(一商标名)球磨机，70克粉末比30g溶剂。磨制持续2小时30分钟。

开始

该步骤对应于二氧化硅前体的水解-凝结的开始，如下地进行：

1.在搅拌的条件下，首先添加原硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate(TEOS))至分散在异丙醇中的磨制Bi₂O₃；TEOS的量如下地限定：对于100g的、比面积(specific area)为0.14m2/g(其对应于半径2.5微米的颗粒)的磨制Bi₂O₃粉末，必须添加2.4g TEOS至所述分散液(dispersion)，以便获得厚度大约30nm的封套；

2.所述硅烷的水解通过添加水而开始，所述水的pH值已经够通过在搅拌条件下缓慢地添加氨至所述分散液而被调节至11。相对于所述硅烷的量，以合理的计量过量来添加水(计量比R为大约3)。

熟化

在搅拌的条件下，在室温下持续所述TEOS的水解凝结数个小时。

过滤

然后通过过滤还没有反应的合成溶剂和试剂，提取涂覆的二氧化硅颗粒(还没有完全致密化)。

致密化

为了使得所形成的二氧化硅壳体尽可能地抗渗，执行最终的加热致密化步骤。

在500摄氏度进行30分钟的致密化使得可以获得在非常高温度下关于油或脂方面的有效保护。较短的持续时间或较低的致密化温度不足以有效地使得二氧化硅网络交联及致密化。与之相反，过长的时间和过高的温度不利于所述保护的有效性。

实施例3：在根据本发明的实施例1的烹饪器具的内烹饪表面21上生成基部层3

制备包括部分A和部分B的双成分形式的溶胶-凝胶成分：

部分A包括硅胶的散布液、使得部分B的金属前体能够水解的水、使得能够良好地考虑部分A和B的异丙醇以及黑色食品级颜料，

部分B包括，作为溶胶-凝胶前体的甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)——其使得能够形成所述涂覆层的基体，同时仅仅拒绝乙醇(这是一种无毒的挥发性有机化合物(VOC)，与甲基三乙氧基硅烷不同，其导致形成甲醇——一种有毒的挥发性有机化合物)以及乙酸，使得能够对溶胶-凝胶反应进行催化。

这两个部分A和B能够以此分离的形式保持6个月以上。

在施加在如图1中所示烹饪器具的内表面上之前，部分A和B在混合器中组合，以产生亲密的混合物，并且使得能够启动所述水解反应。然后在实际使用之前必须允许该混合物老化至少24小时，以允许所述水解和凝结反应充分地进行。所述混合物的锅寿命(pot-life)至少72小时。

然后，在以气动枪施加在预制的铝盘的内表面上之前，在孔直径40毫米的不锈钢网上筛选所述混合物，所述内表面预先至少已经被去油脂和去灰尘。为了促进涂覆层的附着，所述基体的内表面已经被预先处理(例如通过打磨(sanding))以增加其比表面(specific surface)。

然后施加至少一个5至50毫米厚度的层的基部涂覆层3。在多层的应用情况下，每个层在施加下一个层之前被干燥。

实施例4：在实施例3中产生的基部涂覆层3上形成设计层4

通过将37.5g的已涂覆Bi₂O₃和12.5g的CO₃(PO₄)₂散布在50g的水中而首先制备颜料糊。

所述设计成分由以水稀释的该颜料糊和较重溶剂(诸如丙二醇、乙二醇)的混合物组成，以控制制剂的干燥。然后该散布液借助于阴离子聚电解质(甲基丙烯酸和丙烯酸酯共聚物)被充分地增稠，以具有适于由模版凹凸印刷施加的流变(rheology)。

这样被增稠的设计成分被以图案的形式不连续地(在横截面上分离，但是在俯视图上能够相互连接)施加：至少一个层4。在多层的应用情况下，每个层在施加下一个层之前被干燥。

实施例5：在实施例3中产生的所述设计层上产生所述最终层，并烘焙

最终层5以与溶胶-凝胶涂覆层3相同的方式形成，差别仅仅在于，层5必须保持透明，因此不包括颜料(可选地，无颜色的片)。

部分A和B的形成，步骤和施加与实施例3中描述的相同。

所述基于甲基三乙氧基硅烷的基体的甲基基团提供所述层5上的不粘特性。这些特性能够通过在最终层5中添加硅油(silicone oil)而得到改善，如同在欧洲专利申请EP 2 139 964中所说明的那样。

一旦已经施加且干燥所有的所述层，在250摄氏度下烘焙所述器具15分钟。

当然，本发明不限于上述的实施例(主要是烹饪器具)，可以设想其他类型的加热器具(例如，平板熨斗、烧烤板等)，而不超出本发明的范围。

Claims

1.一种加热器具(1)，包括：

用于在50摄氏度和400摄氏度之间的使用温度范围T₁内被加热的基底(2)，以及

施加至所述表面(21)的至少一部分上的设计(4)，其中，所述设计(4)的形式是具有至少一个图案(41、42)的涂覆层，所述涂覆层包括热致变色颜料成分，所述热致变色颜料成分具有在加热的情况下对油脂敏感的至少一种热致变色半导体颜料，

其特征在于，

所述热致变色颜料成分包括：

-复合颜料颗粒(43)，其带有芯-封套结构，直径在20nm和25000nm之间，并且每个复合颜料颗粒包括：

芯(430)，其包括所述热致变色半导体颜料，以及

坚固、透明且连续的封套(431)，其由无机材料或有机无机混合材料组成，以及

-至少一种耐热的颜料，

所述器具(1)的特征还在于，在所述使用温度T₁的变化范围内，所述热致变色颜料成分在热颜色变化区域内以不超过40摄氏度的幅度呈现可逆的颜色变化。

2.根据权利要求1所述的加热器具(1)，其特征在于，在加热情况下对于油脂敏感的所述热致变色半导体颜料以固体颗粒的形式处在分开状态，并且每个复合颜料(43)包括至少一个颜料颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的加热器具(1)，其特征在于，所述复合颜料颗粒的所述封套(431)的厚度在5nm和100nm之间。

4.根据权利要求3所述的加热器具(1)，其特征在于，所述复合颜料颗粒的所述封套(431)的厚度在20nm和50nm之间，优选地在30nm左右。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的加热器具(1)，其特征在于，所述复合颜料颗粒的所述封套(431)是无机封套，由从下述元素的氧化物中选出的一种或更多种金属氧化物组成：Al、Si、Fe、Zr、Ce、Ti、B、Mg、Sn、Mn、Hf、Th、Nb、Ta、Zn、Mo、Ba、Sr、Ni、Sb。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的加热器具(1)，其特征在于，所述复合颗粒的所述封套(431)是由Zn、Al、Mg、Ca、Bi、Fe和Cr的磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或更多种组成的。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的加热器具(1)，其特征在于，所述复合颜料颗粒(43)的芯还包括液体形式的或者以固体颗粒形式处在分开状态的至少一种耐热颜料。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的加热器具(1)，其特征在于，所述设计(4)包括至少在300摄氏度处耐热的至少一种粘结剂。

9.根据权利要求8所述的加热器具(1)，其特征在于，所述设计(4)包括作为粘结剂的溶胶-凝胶材料，所述溶胶-凝胶材料包含至少一种聚烷氧基金属化合物的基体，以及占所述涂覆层的总重量至少5％的至少一种散布在所述基体中的胶体金属氧化物。

10.根据权利要求8所述的加热器具，其特征在于，所述设计(4)的所述耐热的粘结剂是氟碳树脂或氟碳树脂单独或与其他耐热树脂混合的混合物。

11.根据权利要求8所述的加热器具，其特征在于，所述设计(4)的所述耐热粘结剂是硅树脂或硅聚酯树脂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的加热器具，其特征在于，用于被加热的所述表面(2)至少部分地被覆有连续的或不连续的基部涂覆层(3)，所述设计(4)施加在所述基部涂覆层(3)上，其中，所述基部涂覆层(3)包括至少一种耐受至少200摄氏度的耐热粘结剂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的加热器具，其特征在于，所述设计(4)和用于被加热的所述表面(2)和/或所述基部涂覆层(3)可以被透明且连续的最终层(5)覆盖，所述最终层(5)包括至少一种耐受至少200摄氏度的耐热粘结剂。

14.根据权利要求13所述的加热器具，其特征在于，所述设计(4)不含有耐热粘结剂。

15.根据权利要求13或14所述的加热器具，其特征在于，所述基部涂覆层(3)的和/或所述最终层(5)的所述耐热粘结剂相同并且由溶胶-凝胶材料组成，其中，所述溶胶-凝胶材料包含至少一种聚烷氧基金属化合物的基体，以及占所述涂覆层的总重量至少5％的至少一种散布在所述基体中的胶体金属氧化物。

16.根据权利要求9或15所述的加热器具，其特征在于，所述复合颜料颗粒的所述封套(431)是二氧化硅壳体。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的加热器具，其特征在于，包含在所述复合颜料颗粒(43)的所述芯(431)内的、在加热的情况下对油脂敏感的所述热致变色半导体颜料是金属氧化物。

18.根据权利要求17所述的加热器具，其特征在于，在加热的情况下对油脂敏感的所述热致变色半导体颜料选自Bi₂O₃、Al₂O₃、V₂O₅、WO₃、CeO₂、In₂O₃、焦氯SCY_1,84Ca_0,16Ti_1,84V_0,16O_1,84和BiVO₄。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的加热器具，其特征在于，在加热的情况下对油脂敏感的热致变色半导体颜料和耐热颜料的混合物选自下述混合物：(Bi₂O₃+Co₃(PO₄)₂、(Bi₂O₃+LiCoPO₄)、(Bi₂O₃+CoAl₂O₄)、(Y_1,84Ca_0,16Ti_1,84V_0,16O_1,84+Co₃(PO₄)₂)和(V₂O₅+Cr₂O₃)。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的加热器具，其特征在于，包括至少两个包括颜料成分的图案(41、42)，其中所述至少两个图案的所述颜料成分是热致变色的。

21.根据权利要求20所述的加热器具，其特征在于，所述图案(41、42)具有：

在室温下，初始的色度差别，所述初始的色度差别在室温下是容易感知的，以及

在50摄氏度和400摄氏度之间的使用温度T₁下，最终的实质上相同的颜色。

22.根据权利要求20所述的加热器具(1)，其特征在于，所述图案(41、42)具有：在室温下，相同的颜色；以及在50摄氏度和400摄氏度之间的使用温度T₁下，容易由人眼感知的色度差异。

23.根据权利要求20所述的加热器具(1)，其特征在于，所述图案之一(41)包括在所述使用温度T₁附近呈现可逆颜色变化的颜料成分，而另一图案(42)包括在高于所述使用温度T₁至少四十摄氏度的温度T₂处呈现可逆颜色变化的颜料成分。