TWI503387B - 包含具有改良能見度及精確度之顏色熱指示器之加熱物件 - Google Patents

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Description

包含具有改良能見度及精確度之顏色熱指示器之加熱物件
本發明大體係關於包括具有改良能見度及精確度之可逆顏色熱指示器之加熱物件。詳言之,本發明係關於諸如長柄平鍋、蒸鍋或煎鍋、燒烤架、熨斗或直髮器之物件。
實際上,此等物件之使用者看到在使用期間物件之溫度的改變特別有益(當該物件經受加熱時)。在烹調物件之情況下,出於衛生及味覺原因(例如,對於用旺火燒烤在烤架上或在長柄平鍋中之牛排),且為了限制可使烹調物件之塗層變弱之偶爾的過熱,在烹調食物的同時對溫度之良好控制係必要的。在燙髮器之情況下,熱變色功能指示器使使用者能夠知曉燙髮器之使用的最佳溫度:在此特定情況下,其係關於頭髮的雙硫鍵斷裂之溫度。在熨斗之情況下,熱變色功能指示器使防止(例如)因熱基底而燃燒之任何風險(詳言之,當熨斗達到其操作溫度且恆溫器之指示器燈關閉時)成為可能。
在此領域中,烹調容器係已知的,其包括使容器之內表面之溫度能夠被知曉的溫度指示器。此等指示器通常包含整合於烹調容器之基底處且由導體連接至電單元之溫度感測器,該電單元包括用於顯示由感測器量測之溫度的螢幕。歸因於此等構件,不斷地向使用者通知容器之烹調表面之溫度,使得使用者能夠偵測烹調表面已達到足夠溫度以便成功地「用旺火燒烤」肉之精確時刻。此外,顯示容器之烹調表面之溫度的事實亦使得能夠向使用者警示物件熱了且向人們呈現燃燒風險。
然而,此等溫度指示器具有複雜且呈現出電絕緣(詳言之,關於洗滌水)之問題的劣勢。
在加熱物件之一些其他已知具體實例中,溫度指示器由能夠在某一溫度突然改變顏色之有機熱變色物質組成。詳言之,其為在商標名ChromaZone下出售之微囊封熱變色顏料。當溫度增加時,歸因於物理狀態之改變(微囊內部的溶劑自固態至液態之改變),此顏料自有色狀態改變至無色狀態。然而,用作溫度指示器之熱變色顏料具有並未直接置放於物件之加熱表面上的劣勢。因此,舉例而言,在烹調物件之情況下,將熱變色顏料置放於把手之基底上、物件之外邊緣上或平坦邊緣上,使得化合物的顏色之改變並非烹調表面達到的溫度之真實指示。因為此類型之熱變色化合物經受不住在200℃以上之溫度,所以其不能直接位於烹調表面上,烹調表面之溫度在每次使用時皆達到至少200℃。若此類型之熱變色化合物直接位於烹調表面上,則此化合物將快速且不可逆地受到損壞。
術語「熱變色物質」、「混合物」或「組成物」在本發明之意義上指根據溫度可逆地改變顏色之物質、混合物或組成物。
亦已知屬於本申請者之法國專利FR 1 388029,其描述配備有熱指示器之烹調器具,該熱指示器由根據溫度可逆地改變顏色之熱敏體組成,其中該熱指示器調配於非黏性塗層中,詳言之,由聚四氟乙烯組成。亦可將耐熱顏料併入於烹調器具中作為指示器,以便使得能夠評估熱敏性指示器之顏色之相對改變及因此溫度之改變。
術語「耐熱顏料」在本發明之意義上指無機或有機化合物,其在經受在給定溫度範圍內之溫度增加時展示色澤的非常微小改變。
然而,耐熱顏料與熱敏性顏料之簡單關聯並不使清晰地辨別溫度之改變成為可能。
為了克服此等問題,本申請者已開發一種加熱物件,其包括由抵抗至少200℃之耐熱樹脂組成之基底塗層覆蓋的表面,且在該基底塗層上塗覆基於抵抗至少200℃之耐熱樹脂的設計。此設計包含至少兩個圖案,一者含有隨著溫度增加而顏色加深之熱變色化合物,且另一者含有亦熱變色但隨著溫度增加而顏色變得較淺之化合物。此物件為歐洲專利EP 1121576之標的物。
此等熱變色化合物在相鄰區中之同時使用實際上使改良加熱物件之烹調表面的溫度改變之視覺察覺成為可能。然而,此察覺可為困難的:一方面,因為兩個紅色在室溫下具有類似之色度值,且另一方面,因為顏色混淆發生於具有至少50℃之熱幅度的區中。因此,量測之精確度及讀取之容易性並不容易,特別對於未經特殊訓練之人。因此,使用者傾向於漏看由此指示器提供之資訊。
仍存在以下事實:在食物之烹調期間對溫度之良好監視對於衛生及味覺原因及限制偶爾的過熱(其可使烹調物件之塗層變弱)係必要的。
此外,半導體(SC)亦係已知的,其屬性使根據序列白色→黃色→橙色→紅色→黑色預見隨著溫度增加的顏色之逐漸改變成為可能。
術語「熱變色半導體(SC)」在本發明之意義上指隨著溫度增加展示顏色之改變之半導化合物。此等半導化合物之逐漸且完全可逆之熱變色特性與半導體之禁帶之寬度的減小(歸因於材料之膨脹)相關聯。
在針對本發明預見的應用領域中,烹調物件或熨斗類型之加熱物件通常在100℃與300℃之間的溫度範圍中使用。然而,在此溫度範圍中,SC之顏色之改變有限且不明顯,且限於以下改變:自淺黃色至鮮黃色(Bi2 O3 )、自黃橙色至紅橙色(V2 O5 )、自紅橙色至非常深之紅色(Fe2 O3 )等等。因此可看出,即使有可能獲得不同的紅顏色,熱變色效應之察覺仍然困難且不精確。
為了克服半導體之熱變色效應之察覺的此等問題,詳言之,在典型地為加熱物件(諸如,烹調物件或熨斗)之使用之溫度範圍的溫度範圍(在100℃與300℃之間)中,已知將一或多個熱變色SC與一或多個耐熱SC組合。
熱變色半導體與耐熱半導體之此組合之主要效應在於,可獲得的色澤之範圍因此特別寬。但此外,色澤的改變之察覺亦有所增加:將自灰白色改變至鮮黃色的熱變色半導體之混合物可接著(若與藍顏料相關聯)自青藍色改變至檸檬綠。因為人眼之最大敏感度集中於對應於綠色之波長上,所以此混合物將未必展示比單獨熱變色顏料多的比色參數改變,但人眼將較好地察覺到此改變。
歐洲專利EP 0 287 336及歐洲專利EP 1 405 890揭示由一或多個熱變色半導體與一或多種穩定顏料組成以便獲得具有增強之熱變色屬性之複雜組成物的混合物之開發。更特定言之,在專利EP 1 405 890中,按15:1之比率將氧化鉍Bi2 O3 (熱變色)與CoAl2 O4 (耐熱,藍)組合,其中顏料由矽酸鉀結合。含有此混合物之塗層在室溫下為藍色,且在400℃下變為橙色。
不可否認,熱變色半導體與耐熱顏料之此等混合物具有賦予含有其之塗層具有改良能見度及精確度之可逆熱變色性之優勢。
然而,某些熱變色半導顏料具有在熱表面上使用期間與油或油脂不相容之主要劣勢:稱其具有脂質敏感性。實際上,舉例而言,在存在油或油脂之情況下,在熱量下,半導金屬氧化物可易於還原,且在此還原反應後形成之化合物不再熱變色。
因此,有必要保護在熱量下脂質敏感之熱變色半導體,以便使其對能夠還原熱變色SC之油或油脂為惰性的。
專門研究基於顏料之組成物的熟習此項技術者已知藉由給顏料塗佈礦物殼(或包層)來保護顏料。此技術常用於諸如化妝品或油漆之眾多領域中。因此,法國專利FR 2 858 768描述一種頭髮護理調配物,其包括塗佈有氧化物殼之金屬粒子(塗佈有SiO2 之銀粒子)作為顏料。此等顏料使頭髮在長時間段內有光澤。在油漆中,藉由用矽石礦物殼塗佈來減少二氧化鈦之光催化效應,且改良深藍顏料(藉由加熱碳酸鈉、黏土及硫黃獲得之人工礦物顏料)之耐酸性。
最後,亦在此領域中,有可能藉由用基於(例如)矽石、氧化鈰或鐵之礦物殼塗佈來形成具有一效應(金屬樣、珍珠似的,等等)之顏料,其具有改良之耐久性。
此外,熟習此項技術者亦已知,由基於矽石之塗層對基於混合之氧化鉍及氧化釩BiVO4 之商用黃顏料(詳言之,在BASF之商標名Sicopal Yellow K1160FG、CAPPELLE之商標名Lysopac Jaune 6613P及HEUBACH之商標名Vanadur Plus 9010等下出售之顏料)提供之保護致能在溫度下之較好顏色穩定性,且使得將其用於擠製塑膠中成為可能。用於生產此等受保護之顏料之製程描述於Du Pont公司之專利US 4 063 956、BASF公司之專利US 4 851 049、Bayer AG公司之專利US 5 851587及Cappelle公司之專利EP 1086994中。藉由沈澱沈積為含有(詳言之)矽石之緻密且連續塗層的顏料塗層。實際上,在塗層內部之黃顏料具有範圍自在室溫下鮮黃色至在300℃下紅橙色之熱變色特性,但其不能用於組合熱變色顏料與耐熱顏料之混合物中,此係因為其顏色如此地鮮亮且強烈,以致其中和任何其他添加之顏料之顏色。
最後,美國專利US 2 285 366描述在所有種類之組成物之粒子周圍的不可滲透矽石殼之不同合成途徑。可藉由矽酸(「活性矽石」)縮合而自矽酸鈉(藉由沈澱)或自甲基-正矽酸鹽(或TMOS)(藉由溶膠-凝膠)或自水解之SiCl4 進行塗佈。藉由沈澱或藉由溶膠-凝膠的此等塗佈技術仍被廣泛使用,此係因為其使得能夠形成非常廣泛之各種各樣的殼(或包層):(金屬Al、Si、Ti、B、Mg、Sn、Mn、Hf、Th、Nb、Ta、Zn、Mo、Ba、Sr、Ni、Sb)之金屬氧化物及Zn、Al、Mg、Ca、Bi、Fe、Cr等之磷酸鹽或焦磷酸鹽。
然而,在此等文獻中的任一者中未特定地提到在存在油或油脂之情況下具有特別對可能非常高的溫度熱抵抗的透明保護。
為了在所欲應用中適當地執行其角色,詳言之,作為配置於意欲加熱的加熱物件(例如,烹調物件)之表面上之溫度指示器,本申請者發現,在熱量下脂質敏感之熱變色半導顏料必須受到包層保護,且其必須透明且連續地具有至少5 nm之厚度以使經塗佈之顏料對高達至少450℃之溫度的油不滲透。此外,如此塗佈的熱變色顏料之粒徑將必須足夠精細以易於分散於調配物中,且致能所獲得的塗層之良好覆蓋能力。
在本發明中之術語「加熱物件」指具有其自己的加熱系統或由外部系統加熱且能夠將由此系統提供之熱能傳輸至與該物件接觸之第三材料或物品的物件。
在本發明中之術語「覆蓋能力」指塗層遮蔽該塗層按最低可能厚度塗覆至的基板之表面之顏色或色澤之任何改變的能力。
所有此等約束使保護步驟相當細緻且需要(詳言之)具有足夠小的大小、受控厚度及均質性以及包層之充分稠化的粒子之表面之初始活化(其可為熱處理或銑磨步驟或兩者)。
本發明因此由對在熱量下脂質敏感之熱變色半導顏料有效實施此保護以便使其對在高溫下之油具有惰性(亦即,以便防止該等半導體因油而還原)組成。在粉末狀顏料之情況下,亦有必要確保維持足夠精細的粒徑,以便確保調配有該等顏料的塗層之良好比色覆蓋。
更特定言之,本發明係關於一種加熱物件,其包括:- 一基板,其具有意欲在50℃與400℃之間的使用溫度範圍T1 中加熱之表面,及- 一設計,其塗覆至該表面之至少一部分,其中該設計呈具有至少一圖案之一塗層的形式,該塗層包括具有在熱量下脂質敏感之至少一熱變色半導顏料的熱變色顏料組成物。
根據本發明,該熱變色顏料組成物包含:- 至少一耐熱顏料,及- 具有一核心-包層(常稱為「核心-殼」)結構之複合顏料晶粒,其直徑處於20nm與25000nm之間,且其中之每一者包含:- 一核心,其包含在熱量下脂質敏感之該熱變色半導顏 料,- 一固態、透明且連續之包層,其由一礦物材料或一有機礦物混合材料組成,且此熱變色顏料組成物在該使用溫度T1 之改變範圍內不大於40℃之一幅度下在一熱顏色改變區中展示顏色之一可逆改變。
根據本發明之複合顏料晶粒具有對高達約450℃之溫度的油(且更特定言之,植物、動物或合成起源之三酸甘油酯脂肪酸型的油)且擴展開來對具有烷基(其中之至少一者為Cn,其中n等於或大於8)之脂肪酸酯(單、二或多脂肪酸酯)具有惰性之屬性。
在熱量下脂質敏感之熱變色半導顏料可呈液體形式或呈固體形式。較佳地,在熱量下脂質敏感之熱變色半導顏料在固體粒子之形式下處於***狀態,其中每一複合顏料晶粒包含至少一顏料粒子。
熱變色顏料組成物亦可包含一或多種未塗佈之熱變色顏料(若在熱量下非脂質敏感)。
有利地,複合顏料晶粒之包層具有在5nm與100nm之間的厚度。實際上,在5nm以下,包層之厚度並不使覆蓋顏料粒子之所有表面不規則成為可能。超過100nm,其過厚且有降低熱變色顏料之比色強度的風險。
較佳地,複合晶粒之包層處於20nm與50nm之間,且然而更好地,約30nm:就對在熱量下之油的抵抗性而言,藉由此等優選值,獲得最佳結果。
根據本發明之加熱物件具有因此配備有具有改良能見度及精確度之可逆顏色熱指示器同時特別耐高溫之主要優勢。實際上,在根據本發明之加熱物件中,溫度指示器因此由併有複合顏料粒子之設計層構成,該等複合顏料粒子具有基於核心中之無機顏料及礦物或有機礦物混合包層的核心-包層結構。複合顏料晶粒顯然比其在其核心中含有之熱變色化合物耐溫。
複合晶粒之包層可為礦物或有機礦物。其典型地藉由溶膠-凝膠自至少一金屬聚烷氧基化物合成。
此包層較佳為礦物。舉例而言,其可有利地由選自下列元素之氧化物的一或多種金屬氧化物構成:Al、Si、Ti、B、Mg、Fe、Zr、Ce、Sn、Mn、Hf、Th、Nb、Ta、Zn、Mo、Ba、Sr、Ni、Sb。複合粒子之礦物包層可選自下列元素之磷酸鹽或焦磷酸鹽:Zn、Al、Mg、Ca、Bi、Fe、Cr等等。
較佳地,除了熱變色顏料之外,複合顏料晶粒之核心亦包含呈液體形式或在固體粒子之形式下處於***狀態之至少一耐熱顏料。
此外,該設計可僅覆蓋意欲加熱的表面之小表面,但其亦可覆蓋其全部。該設計可為非連續或連續的(平坦的)。
該設計可直接塗覆於意欲加熱的基板之表面上(且使用者設法估計在使用期間的該表面之溫度)。實際上,藉由具有合適厚度之透明且連續殼(或包層)對在熱量下脂質敏感之熱變色半導顏料之保護使致使其對油或油脂具有 惰性成為可能,且詳言之,當其經加熱至約300℃至450℃之溫度時,觀測不到指示器之過早老化。
然而,意欲加熱的表面可有利地由連續或非連續基底塗層至少部分覆蓋,設計層至少部分塗覆於該基底塗層上,其中基底塗層包含抵抗至少200℃之至少一耐熱黏合劑。
此外,設計層以及意欲加熱的基板之表面及/或基底塗層視情況而定可有利地由連續且透明整飾層之連續層覆蓋,該層包含抵抗至少200℃之至少一耐熱黏合劑。此整飾層給予使用者對該設計之完美能見度,同時保護其免受磨損,且同時視情況而定(例如,基於碳氟化合物樹脂之整飾塗層),賦予其非黏性屬性。
有利地,若根據本發明之加熱物件包括覆蓋意欲加熱的基板之表面之三個依序層,則整飾層之耐熱黏合劑與基底塗層之耐熱黏合劑相同。較佳地,同時烘烤基底塗層、該設計及整飾層,其致能每一層之耐熱黏合劑的同時燒結,且因此促進該設計之複合粒子相互間之黏結。
根據本發明之第一特別有利具體實例,除了複合顏料之外,該設計亦可包含在至少300℃下耐熱之黏合劑,其可有利地選自碳氟化合物樹脂(單獨地或與其他碳氟化合物樹脂混合)、聚酯-聚矽氧樹脂及聚矽氧樹脂及溶膠-凝膠材料。
在具有溶膠-凝膠材料作為黏合劑之此第一具體實例中,該溶膠-凝膠材料可有利地包含至少一金屬聚烷氧基化物之基質及按重量計相對於塗層之總重量至少5%的分散於該基質中之至少一膠狀金屬氧化物。
在此情況下,在此黏合劑之情況下,複合粒子之包層較佳為矽石包層,其形成使顏料與油或油脂在熱量下之潛在作用絕緣之障壁。可如下生產此包層(根據以下更詳細描述的本發明之方法):在顏料表面之活化及銑磨以便獲得令人滿意的粒徑後,在基本條件下自烷氧矽烷前驅體藉由溶膠-凝膠形成矽石包層(或殼)。接著藉由熱處理使此包層稠化,以便使其完全不可滲透油脂。
在此第一具體實例中,亦有可能將碳氟化合物樹脂或碳氟化合物樹脂之混合物單獨地或與其他耐熱樹脂混合作為耐熱黏合劑。
此碳氟化合物樹脂可為聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚(PFA)共聚物或四氟乙烯與六氟丙烯(FEP)共聚物或該等碳氟化合物樹脂之混合物。
抵抗至少200℃之其他耐熱樹脂可為聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚乙烯碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PPEK)或聚矽氧。
最後,仍在此第一具體實例(具有耐熱黏合劑)中,有可能將聚矽氧樹脂或聚酯-聚矽氧樹脂用作耐熱黏合劑。
在此第一具體實例(具有耐熱黏合劑之設計層)中,且若根據本發明之加熱物件特別包括覆蓋意欲加熱的基板之表面的至少兩個依序層(基底塗層以一設計覆蓋,該設計以整飾層覆蓋,或基底塗層以該設計覆蓋,自身以整飾層覆蓋),則此等不同層(因此,其各別耐熱黏合劑)相互相容係有必要的。然而,並無必要黏合劑相同。因此,可在設計層中具有聚矽氧樹脂型黏合劑,而基底塗層及/或整飾層之黏合劑為溶膠-凝膠材料。
根據本發明之一第二特別有利具體實例,該設計無耐熱黏合劑。
對於某些類型之應用,調配物添加劑之添加可為必要的以使組成物之屬性適合塗覆製程。因此,對於絹印或移印塗覆,在設計層之組成物中的至少一增稠劑之存在係必要的,且此增稠劑可為有機(胺基甲酸酯基、丙烯酸基、纖維素基等)或無機(熱解矽石、Laponite等)。
該設計之其他塗覆模式亦係可能的,例如,藉由噴塗、簾塗、輥塗、浸塗、噴漆等等。
更特定言之,關於具有一核心-包層結構之複合顏料晶粒,將半導金屬氧化物用作構成核心之熱變色顏料,且熱變色顏料較佳選自下列半導體:
- V2 O5 ,其在室溫下具有橙黃顏色,
- Bi2 O3 ,其在室溫下具有灰白、非常淺的黃顏色,
- BiVO4 ,其在室溫下為黃色,
- WO3 、CeO2 、In2 O3 ,其非常類似於Bi2 O3 ,及
- Fe2 O3 ,其在室溫下可為橙色至棕色,及
- 燒綠石Y1,84 Ca0,16 Ti1,84 V0,16 O1,84 SC,其在室溫下為橙黃色。
除了複合顏料晶粒之外,該設計之熱變色顏料組成物亦包含至少一耐熱顏料。
關於如在專利EP 1121576中描述的由單獨使用之熱變色顏料構成之溫度指示器,與複合顏料晶粒相關聯的耐熱顏料之使用使獲得特別寬的色澤範圍且增加該色澤改變之察覺成為可能。根據本發明的加熱物件之溫度指示器繼而比在專利EP 1121576中描述之溫度指示器更可見(在於使用期間可由使用者察覺之意義上)、更可讀(亦即,較易於由消費者理解)且更精確。
因此,舉例而言,熱變色顏料組成物可包含至少一耐熱顏料與塗佈熱變色顏料之至少一複合顏料粒子之混合物,其中該混合物可有利地選自下列混合物:
■ 塗佈之Bi2 O3 +Co3 (PO4 )2
■ 塗佈之Bi2 O3 +LiCoPO4
■ 塗佈之Bi2 O3 +CoAl2 O4 ,及
■ 塗佈之V2 O5 +Cr2 O3
■ 塗佈之YCaTiVO+Co3 (PO4 )2
熱變色塗佈之顏料(亦即,事實上,核心包含以上指示之熱變色顏料及耐熱顏料的複合顏料粒子)之各別量之間的重量比,隨著顏色之改變,及最終顏色:
- 塗佈之Bi2 O3 (在室溫下,淺黃色)與Co3 (PO4 )2 (耐熱,紫色)之混合物,具有3:1的Bi2 O3 對Co3 (PO4 )2 之重量比;此混合物在室溫下為紫紅色,接著在200℃下變為綠色;
- 塗佈之Bi2 O3 (在室溫下,淺黃色)與LiCoPO4 (耐熱,紫色)之混合物,具有1:3的Bi2 O3 對LiCoPO4 之重量比;此混合物在室溫下為紫色,接著在200℃下變為灰色;
- Bi2 O3 (在室溫下,淺黃色)與CoAl2 O4 (耐熱,藍色)之混合物,具有30:1的Bi2 O3 對CoAl2 O4 之重量比;此混合物在室溫下為藍色,接著在200℃下變為綠色;
- V2 O5 (在室溫下,黃橙色)與Cr2 O3 (耐熱,綠色)之混合物,具有1:1的V2 O5 對Cr2 O3 之重量比;此混合物在室溫下為綠色,接著在200℃下變為棕色;
- 塗佈之Y1,84 Ca0,16 Ti1,84 V0,16 O1,84 (在室溫下,黃橙色)與Co3 (PO4 )2 (耐熱,紫色)之混合物,具有1:4的Y1,84 Ca0,16 Ti1,84 V0,16 O1,84 對Co3 (PO4 )2 之重量比;此混合物在室溫下為綠色,接著在200℃下變為灰色。
根據本發明之一特別有利具體實例,加熱物件可包括至少兩個圖案,每一者包括顏料組成物,其中該等圖案之顏料組成物中之至少一者為熱變色。較佳地,相同的熱變色顏料組成物圖案經配置,使得可找到至少一橫截面,其根據該至少一橫截面分開。相比之下,自俯視圖,此等圖案可相互連接或亦可分開。
根據此具體實例之第一替代方案,此等圖案具有:
- 在室溫下,可在室溫下由人眼察覺之初始比色差,及
- 在處於60℃與350℃之間(且更特定言之,對於烹調物件,通常在200℃與300℃之間)的加熱物件之使用溫度T1 下,實質上相同之最終顏色。
舉例而言,可能的組合如下:
- 加熱物件的圖案中之一者包含塗佈之Bi2 O3 (在室溫下,淺黃色)與LiCoPO4 (耐熱,紫色)之混合物,具有1:3的Bi2 O3 對LiCoPO4 之重量比;此混合物在室溫下為紫色,接著在200℃下變為灰色;
- 而另一圖案包含塗佈之Y1,84 Ca0,16 Ti1,84 V0,16 O1,84 (在室溫下,黃橙色)與Co3 (PO4 )2 (耐熱,紫色)之混合物,具有1:4的Y1,84 Ca0,16 Ti1,84 V0,16 O1,84 對Co3 (PO4 )2 之重量比;此混合物在室溫下為綠色,接著在200℃下變為灰色。
根據本發明之另一具體實例,亦可預見到相反情況:在室溫下,兩個圖案具有相同顏色(例如,其中之一者為熱變色,且另一者耐熱,或兩個圖案皆為熱變色)。隨著物件之溫度上升,觀測到兩個圖案之間的比色差之外觀(其構成溫度上升之指示)。
根據此具體實例之第二替代方案,圖案中之一者包括在使用溫度T1 附近展示顏色之可逆改變之顏料組成物,而另一圖案包括在比使用溫度T1 大至少40℃之溫度T2 下展示顏色之可逆改變之顏料組成物。根據此第二替代具體實例,加熱物件包括多個溫度指示器。
實際上,對於警示消費者加熱元件已達到其最佳使用溫度之時間特別有益:
- 對於烹調物件,最佳烹調溫度根據食物(魚、蔬菜、紅肉、白肉)而不同,
- 在熨斗之應用領域中,根據待熨燙的織物,此溫度不同。
其對於警示消費者達到最大溫度之時間亦有用。在此情況下,其可為用於處理的物品(在烹調物件之情況下為營養物、用於熨斗之織物纖維等)之維持或用於工具之塗層之維持的最大溫度。風險警報亦特別有用(防止燃燒風險等)。
因此,在設計具有兩個圖案的烹調物件類型之加熱物件之情況下,可考慮該烹調物件類型配備有如下分佈之至少兩個溫度指示器:
- 該等圖案中之一者的顏料組成物,其在使用溫度T1 附近展示顏色之可逆改變,構成所謂的「低溫」指示器,其意欲警示消費者意欲加熱的基板之表面已達到最佳使用溫度之時間,而
- 另一類型之顏料組成物,其在加熱物件開始降解之溫度T2 附近展示顏色之可逆改變,構成「高溫」指示器,其意欲警示使用者處理的物品(在烹調物件之情況下為營養物、用於熨斗之織物纖維等)之可能降解及調整物件之加熱的需要。
關於具有意欲加熱之表面的基板之性質,其可由選自金屬、木材、玻璃、陶瓷或塑膠之材料製成。
較佳地,在本發明之情況下,使用金屬基板,且詳言之,鋁、不鏽鋼、鑄鐵、鐵或銅。
為獲得在意欲加熱的基板之表面上的塗層(亦即,直接塗覆至此表面之設計層,或視情況而定,基底塗層)之較好黏著力,基板可有利地經處理以便增大其比表面積:
- 對於鋁,此處理可藉由陽極氧化(管狀氧化鋁結構之形成)、藉由化學侵蝕或藉由砂磨、藉由根據熱噴塗技術(電漿、火焰或電弧噴塗)連續或不連續供應材料來執行,
- 其他金屬基板亦可經拋光、砂磨、刷拭或微珠處理或經受如上所述的材料之供應。
作為根據本發明之加熱物件之實例,可特別列舉烹調物件、燒烤架、電烹調器具(薄餅煎鍋、脆餅烤模、桌用烤架、瑞士烤架、乳酪鍋、電飯煲、果醬罐、麵包機桶等等)、熨斗、直髮器等等。
根據本發明的具有核心-包層結構之複合顏料晶粒可藉由包括下列步驟之製程生產:
- 提供熱變色半導顏料粒子粉末(詳言之,Bi2 O3 )之步驟;
- 至少部分活化該等熱變色半導顏料粒子之步驟;
- 將至少一金屬聚烷氧基化物與醇混合以便起始該矽石前驅體之水解-縮合階段(在攪拌下持續達若干小時)以便獲得複合顏料晶粒調配物(43)之步驟;
- 過濾步驟,以便恢復該等粒子(430),且將其與尚未反應之試劑及溶劑分開;及
- 該等粒子之包層在處於200℃與600℃之間的溫度下達至少10分鐘之稠化之步驟。
活化步驟可為熱處理、銑磨處理或兩者同時(根據顏料粒子之初始大小)。
較佳地,金屬聚烷氧基化物為TEOS,且用於水解-縮合之醇為異丙醇。
根據本發明的製程之各種步驟詳細描述於實施例2中。
藉由根據本發明之製程獲得的複合顏料晶粒具有核心-包層結構,該結構具有含有熱變色SC(典型地,Bi2 O3 )之核心及矽石包層。此包層連續、對油不滲透、透明、至少在450℃下耐熱、與將併有粒子之調配物相容,且粉末之最終粒徑致能在調配物中之良好分散及獲得的塗層之良好比色覆蓋。
在實施例及具體實例(由以下單一圖1表示)中,本發明之其他特定特徵及優勢將變得清晰。
在下列實施例中更詳細地呈現本發明。在該等實施例中,除非另有指示,否則所有百分比及部分係按重量表達。
實施例
產物
顏料
耐熱顏料:
■ 由FERRO公司在商標名PK5033下出售之Co3 (PO4 )2 (在室溫下為紫色)
熱變色顏料:
■ 由Fluka公司在商標名「Bismuth oxide(III)」下出售的呈粉末狀形式之Bi2 O3 (其在室溫下為灰白、淺黃色澤)
矽石包層:
■ 藉由溶膠-凝膠自作為前驅體之TEOS獲得。
基底及整飾塗層
A部分: ‧由Clariant公司在商標名Klebosol下出售的呈具有30%矽石之水溶液之形式的膠狀矽石,‧異丙醇,‧由FERRO公司在Ferro之商標名FA1220下出售之黑色食物級顏料。
B部分: ‧溶膠-凝膠聚合前驅體:甲基三甲氧基矽烷(MTMS)或MTES;‧有機酸:乙酸;設計層
‧增稠劑:甲基丙烯酸及丙烯酸酯共聚物
‧溶劑:丙二醇。
用於加熱物件之熱變色的驗證及油測試之方法
為了宏觀地評估複合粒子包層之品質,執行兩個類型之觀測:‧複合粒子之比色及熱變色屬性之維持的驗證:此驗證係基於原始粉末(亦即,未塗佈之顏料粉末)與受保護之粉末之顏色在室溫下且在於100℃與300℃之間的加熱後之比較;色差應最小,‧複合粒子粉末之油測試:此測試由藉由模擬烹調物件之使用條件(藉由用油脂烹調)來評估提供至原始顏料(亦即,未塗佈)的保護之功效組成。為此,執行下列步驟: ○將粉末浸沒於油中且在200℃下加熱達9小時,或為了加速之測試,在270℃下加熱達2小時;○在該粉末之過濾及清潔後,驗證粉末之顏色及其熱變色性;熱變色性之改變(在受保護之粉末與不受保護之粉末之間)應最小。
實施例1:根據本發明的烹調物件之生產
如下所述參看作為非限制性實施例提供之附圖生產根據本發明之烹調容器。
圖1中展示之烹調容器由包括基板2之煎鍋(長柄平鍋)1組成,該基板2具有意欲加熱且收納用於烹調之食物的內表面21。
此內表面21由一連續基底塗層3覆蓋。
將包含複數個圖案41、42之不連續設計4塗覆至基底塗層3之至少一部分,該基底塗層3包含根據在實施例5中描述之具體實例獲得之溶膠-凝膠材料作為抵抗至少200℃之耐熱黏合劑。
該設計之組成物包含基於熱變色複合顏料43及耐熱顏料44的實施例4之顏料膏體。
複合顏料43為具有核心-包層結構之顏料晶粒,如圖3中所示:核心430包含熱變色SC,且包層431由礦物或有機礦物混合材料製成。
熱變色複合顏料43及耐熱顏料44在設計4之圖案41中的分佈展示於圖2中。
可根據在法國專利2 576 253中描述之製程藉由絹印或 藉由移印或藉由任何其他方式(噴塗、簾塗、輥塗、浸塗等)來塗覆設計4。
在塗覆設計4之後,塗覆一連續且透明之整飾層,其完全覆蓋設計4及基底塗層3(根據在實施例5中描述之具體實例),且其經受烘烤,可在基底塗層3之烘烤後連續執行該烘烤。然而,較佳地,在單一同時烘烤操作中執行塗層3及設計4之烘烤。
實施例2:在矽石包層中的熱變色顏料Bi2 O3 之生產
在熱變色SC顏料(Bi2 O3 )之表面活化及銑磨以獲得令人滿意的粒徑後,在基本條件下自烷氧矽烷前驅體藉由溶膠-凝膠形成矽石殼。接著藉由熱處理使此殼稠化,以便使其完全不可滲透油脂。以下描述用於殼之合成的程序:活化
首先,藉由在430℃下加熱粉末而活化呈粉末形式之熱變色顏料。
銑磨
複合粒徑必須足夠精細以易.於分散於調配物中且致能所獲得的塗層之良好比色覆蓋。
然而,假定在囊封後,塗佈之Bi2 O3 粉末可不再加以銑磨以便不會冒著破壞剛形成之保護包層的風險,有必要在合成包層之前獲得Bi2 O3 粉末的經調適之粒徑。為此,未塗佈且經銑磨之Bi2 O3 粉末的粒徑分析(例如,藉由雷射繞射顆粒測量儀確立)必須展示粉末具有小於5μm之中值直徑。
因此,程序如下:將預先活化之粉末與異丙醇一起按 70g粉末對30g溶劑之比率非常快速地引入至Discontimill球磨機內。研磨持續2小時30分鐘。
開始
此步驟對應於矽石前驅體的水解-縮合之開始,其如下執行:1.首先在攪拌下將正矽酸四乙酯(TEOS)添加至於異丙醇中的經銑磨Bi2 O3 分散液;TEOS之量如下界定:對於具有0.14m2 /g之比表面積(其對應於具有2.5μm之半徑的粒子)的100g經銑磨Bi2 O3 粉末,有必要將2.4g TEOS添加至分散液以便獲得具有約30nm之厚度的包層;2.藉由將水(已藉由添加氨將其pH值調整至11)緩慢且在攪拌下添加至分散液來起始矽烷之水解。按相對於矽烷之量的合理化學計量過量(約3之化學計量比)地添加水。
成熟
在攪拌下、在室溫下繼續TEOS之水解-縮合達若干小時。
過濾
接著藉由過濾尚未反應之合成溶劑及試劑來提取塗佈之矽石粒子(尚未完全稠化)。
稠化
為了使形成之矽石殼儘可能地不滲透,執行最終熱稠化步驟。
在500C下達30分鐘之稠化使得獲得在非常高溫下關 於油或油脂之有效保護成為可能。較短持續時間或較低的稠化溫度不足以有效交聯及稠化矽石網路。相比之下,過多持續時間及溫度削弱了保護之功效。
實施例3:在根據實施例1之本發明的烹調物件之內部烹調表面21上的基底層3之生產
按包含A部分及B部分之雙組分的形式製備溶膠-凝膠組成物:- A部分包含膠狀矽石之分散液、致能B部分之金屬前驅體之水解的水、致能A及B部分之良好估計的異丙醇,及黑色食物級顏料,- B部分包括作為溶膠-凝膠前驅體之甲基三乙氧基矽烷(其致能塗層之基質的形成,同時僅排斥乙醇(其為無毒揮發性有機化合物(VOC),與導致甲醇(有毒VOC)之形成的甲基三甲氧基矽烷不同))以及乙酸(致能催化溶膠-凝膠反應)。
可將此等兩個A及B部分按此分開之形式維持超過6個月。
在於如圖1中的烹調物件之內表面上之塗覆前,將A與B部分在混合器中組合以形成均勻混合物,且致能起始水解反應。接著有必要允許此混合物在實際塗覆前成熟達至少24小時,以便允許水解及縮合反應充分地進展。混合物之適用期為至少72小時。
接著,在藉由***塗覆於預先形成之鋁皿(其先前已經至少去油脂及除塵)之內表面上前,將混合物在具有孔 (具有40微米之直徑)之不鏽鋼烤架上過濾。為了促進塗層之黏著力,基板之內表面先前已經處理(例如,藉由砂磨)以便增大其比表面積。
接著在具有5微米至50微米之厚度的至少一層中塗覆基底塗層3。在多層應用之情況下,在塗覆下一層之前使每一層脫水。
實施例4:在實施例3中生產之基底塗層3上的設計層4之生產
首先藉由將37.5g塗佈之Bi2 O3 及12.5g Co3 (PO4 )2 分散於50g水中來製備顏料膏體。
設計組成物包括用水稀釋之此顏料膏體及諸如丙二醇、乙二醇的較重溶劑之混合物以便控制配方之脫水。接著藉由陰離子聚電解質(甲基丙烯酸及丙烯酸酯共聚物)充分增稠此分散液,以便具有適合於藉由移印之塗覆的流變特性。
在至少一層4中按圖案(在橫截面中分開,但能夠自俯視圖看來連接)之形式不連續地塗覆如此增稠之設計組成物。在多層應用之情況下,在塗覆下一層之前使每一層脫水。
實施例5:在於實施例3中生產之設計層上的整飾層之生產及烘烤
按與溶膠-凝膠塗層3相同的方式生產整飾層5,其中僅有的差異在於,其5必須保持透明且因此不包含顏料(視情況,無色薄片)。
A及B部分之調配物、程序及塗覆與在實施例3中描述之調配物、程序及塗覆相同。
基於甲基三乙氧基矽烷之塗層的基質之甲基向該層5賦予非黏性屬性。此等屬性可藉由在整飾層5中添加聚矽氧油來改良,如在歐洲專利申請案EP 2 139 964中所描述。
一旦所有層已經塗覆且已脫水,則在250℃下烘烤物件1達15分鐘。
當然,本發明不限於以上描述之實施例(主要地,烹調物件),且在不超出本發明之範疇之情況下,可預見到其他類型之加熱物件(例如,熨斗、燒烤架盤等等)。
1‧‧‧煎鍋(加熱物件)
2‧‧‧基板
3‧‧‧連續基底塗層
4‧‧‧不連續設計
5‧‧‧整飾層
21‧‧‧內表面
41‧‧‧圖案
42‧‧‧圖案
43‧‧‧熱變色複合顏料
44‧‧‧耐熱顏料
430‧‧‧核心
431‧‧‧包層
圖1為根據本發明的烹調容器之第一實施例之橫截面圖,其內表面配備有熱變色設計;圖2以圖解展示在覆蓋圖1中展示之烹調容器之內表面之設計內部的複合及耐熱顏料之分佈;圖3以圖解展示在圖1及圖2中展示之設計中存在的具有核心-包層結構之複合顏料。
1‧‧‧煎鍋(加熱物件)
2‧‧‧基板
3‧‧‧基底塗層
4‧‧‧設計
5‧‧‧整飾層
21‧‧‧內表面
41‧‧‧圖案

Claims (23)

  1. 一種加熱物件(1),其包括意欲在處於50℃與400℃之間的使用溫度範圍T1 中加熱之基板(2)及塗覆至表面(21)之至少一部分之設計(4),其中該設計(4)呈具有至少一圖案(41、42)之塗層的形式,該塗層包括具有至少一在熱量下脂質敏感之熱變色半導顏料的熱變色顏料組成物,其特徵在於,該熱變色顏料組成物包含:具有核心-包層結構之複合顏料晶粒(43),其直徑處於20nm與25000nm之間,且其中之每一者包含:核心(430),其包含該熱變色半導顏料,及固態、透明且連續之包層(431),其具有在5nm與100nm之間的厚度且由礦物或有機礦物混合材料形成,及至少一耐熱顏料,且該物件(1)亦特徵在於,該熱變色顏料組成物在該使用溫度T1 之該變化範圍內不大於40℃之幅度下在熱顏色改變區中展示顏色之可逆改變。
  2. 如申請專利範圍第1項之加熱物件(1),其特徵在於,在熱量下脂質敏感之該熱變色半導顏料在固體粒子之形式下處於***狀態,且每一複合顏料(43)包含至少一顏料粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之加熱物件(1),其特徵在於,該等複合顏料晶粒之該包層(431)具有在20nm與50 nm之間的厚度。
  4. 如申請專利範圍第3項之加熱物件(1),其特徵在於,該等複合顏料晶粒之該包層(431)具有約30nm的厚度。
  5. 如申請專利範圍第1項之加熱物件(1),其特徵在於,該等複合顏料晶粒之該包層(431)為礦物包層,該礦物包層由選自下列元素之氧化物的一或多個金屬氧化物組成:Al、Si、Fe、Zr、Ce、Ti、B、Mg、Sn、Mn、Hf、Th、Nb、Ta、Zn、Mo、Ba、Sr、Ni、Sb。
  6. 如申請專利範圍第1項之加熱物件(1),其特徵在於,該等複合顏料晶粒之該包層(431)為礦物包層,該礦物包層由一或多種Zn、Al、Mg、Ca、Bi、Fe或Cr磷酸鹽或焦磷酸鹽組成。
  7. 如申請專利範圍第1項之加熱物件(1),其特徵在於,該等複合顏料晶粒(43)之該核心(430)亦包含呈液體形式或在固體粒子之形式下處於該***狀態之至少一耐熱顏料。
  8. 如申請專利範圍第1項之加熱物件(1),其特徵在於,該設計(4)包括在至少300℃下耐熱之至少一黏合劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之加熱物件(1),其特徵在於,該設計(4)包括溶膠-凝膠材料作為黏合劑,該溶膠-凝膠材料包含至少一金屬聚烷氧基化物之基質及按重量計相對於該塗層之總重量至少5%的分散於該基質中之至少一膠狀金屬氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項之加熱物件,其特徵在於,該等複合顏料晶粒之該包層(431)為矽石殼。
  11. 如申請專利範圍第8項之加熱物件,其特徵在於,該設計(4)之該耐熱黏合劑為碳氟化合物樹脂或碳氟化合物樹脂單獨或與其他耐熱樹脂之混合物形式的混合物。
  12. 如申請專利範圍第8項之加熱物件,其特徵在於,該設計(4)之該耐熱黏合劑為聚矽氧樹脂或聚矽氧聚酯樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1項之加熱物件,其特徵在於,該設計(4)不含有耐熱黏合劑。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之加熱物件,其特徵在於,意欲加熱之該表面(2)至少部分由一連續或不連續基底塗層(3)覆蓋,該設計(4)塗覆於該基底塗層(3)上,其中該基底塗層(3)包含抵抗至少200℃之至少一耐熱黏合劑及/或該設計(4)及意欲加熱之該表面(2)及該基底塗層(3)視情況而定可覆蓋有包含抵抗至少200℃之至少一耐熱黏合劑之透明連續整飾層(5)。
  15. 如申請專利範圍第14項之加熱物件,其特徵在於,該基底塗層(3)及/或該整飾層(5)之該耐熱黏合劑相同且由溶膠-凝膠材料組成,該溶膠-凝膠材料包含至少一金屬聚烷氧基化物之基質及按重量計相對於該塗層之該總重量至少5%的分散於該基質中之至少一膠狀金屬氧化物。
  16. 如申請專利範圍第15項之加熱物件,其特徵在於,該等複合顏料晶粒之該包層(431)為矽石殼。
  17. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之加熱物件,其特徵在於,在該等複合顏料晶粒(43)之該核心(431)中含有的在熱量下脂質敏感之該熱變色半導顏料為金屬氧化物。
  18. 如申請專利範圍第17項之加熱物件,其特徵在於,在熱量下脂質敏感之該熱變色半導顏料係選自Bi2 O3 、Al2 O3 、V2 O5 、WO3 、CeO2 、In2 O3 、燒綠石SC Y1,84 Ca0,16 Ti1,84 V0,16 O1,84 及BiVO4
  19. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之加熱物件,其特徵在於,耐熱顏料與在熱量下脂質敏感之熱變色半導顏料的混合物係選自混合物(Bi2 O3 +Co3 (PO4 )2 )、(Bi2 O3 +LiCoPO4 )、(Bi2 O3 +CoAl2 O4 )、(Y1,84 Ca0,16 Ti1,84 V0,16 O1,84 +Co3 (PO4 )2 )及(V2 O5 +Cr2 O3 )。
  20. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之加熱物件,其特徵在於,其包括包括顏料組成物之至少兩個圖案(41、42),其中該兩個圖案(41)之該等顏料組成物中之至少一者為熱變色組成物。
  21. 如申請專利範圍第20項之加熱物件,其特徵在於,該等圖案(41、42)具有:在室溫下,在室溫下可察覺之初始比色差,及在處於50℃與400℃之使用溫度T1 下,最終實質上相同之顏色。
  22. 如申請專利範圍第20項之加熱物件,其特徵在於,該等圖案(41、42)在室溫下具有相同顏色且在處於50℃ 與400℃之使用溫度T1 下具有人眼可察覺之最終比色差。
  23. 如申請專利範圍第20項之加熱物件,其特徵在於,該等圖案中之一者(41)包括在該使用溫度T1 附近展示顏色之可逆改變之顏料組成物,而另一圖案(42)包括在比該使用溫度T1 大至少40℃的溫度T2 附近展示顏色之可逆改變之顏料組成物。
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