CN102365774B - 电极活性材料用复合材料和包含该复合材料的二次电池 - Google Patents

电极活性材料用复合材料和包含该复合材料的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可用作二次电池用电极活性材料的复合材料和包含该复合材料的二次电池。所述复合材料包含：第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属；第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，其中基于所述复合材料的总重量，所述第三材料的含量为10～10,000ppm。在复合材料中，第三材料提高了导电性，从而在复合材料内的材料之间形成导电通路。这使得在充电/放电期间，电池的体积可均匀变化。因此，在将所述复合材料用作二次电池用电极活性材料时，可以提高电池的寿命特性，并使得电极的厚度变化最小。

Description

电极活性材料用复合材料和包含该复合材料的二次电池
技术领域
本发明涉及可用作二次电池用电极活性材料的复合材料和包含所述复合材料的二次电池。
背景技术
近来，对能量存储技术的兴趣正在增加。因为已经广泛地将电化学装置用作移动电话、可携式摄像机、笔记本个人电脑和电车中的能源，所以已经逐渐地实现对电化学装置的努力研究和开发。在这点上，电化学装置是非常令人感兴趣的主题。特别地，开发可再充电的二次电池已经成为了关注的焦点。此外，在开发这种电池中，最近已经对新型电极和电池的设计进行了研究以提高容量密度和比能量。
在目前所用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池是令人瞩目的，因为与使用含水电解质的常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池等)相比，它们通常具有高工作电压和非常高的能量密度。
锂二次电池通常通过使用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料作为正极或负极，并在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质而制造。锂二次电池通过锂离子从正极和负极中嵌入或脱嵌时的氧化反应和还原反应产生电能。
目前，作为构成锂二次电池负极的电极活性材料，主要使用含碳材料。然而，为了进一步提高锂二次电池的容量，必须使用高容量的电极活性材料。
为了满足该需求，例如，可以将比含碳材料显示更高充电/放电容量，并能与锂电化学合金化的某些金属(如Si、Sn等)用作电极活性材料。然而，这种金属类电极活性材料随着锂的充电/放电而经受显著的体积变化，从而使所述金属类电极活性材料破裂并粉碎。因此，当重复放电/充电循环时，使用这种金属类电极活性材料的二次电池具有诸如容量突然减小和循环寿命减少的问题。
因此，为了弥补在金属类电极活性材料的使用期间出现的破裂和粉碎，已经建议了使用包含金属如Si、Sn等及其氧化物的复合材料作为电极活性材料。然而，尽管与上述金属类电极活性材料相比，使用所述复合材料的电极活性材料由于金属氧化物抑制了金属的破裂和粉碎而显示了高寿命特性和高厚度控制能力，但是提高的程度并没有如预期的那样高。
发明内容
技术问题
本发明的发明人已经发现，当复合材料包含如下材料时，可以制备具有高电池寿命特性和高电极厚度控制能力的复合材料：第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属；第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，其中基于所述复合材料的总重量，所述第三材料的含量为10～10,000ppm。这是因为，这种复合材料提高了电极活性材料的整体导电性，从而使得电池的体积在充电/放电期间均匀地变化。本发明基于该发现。
技术手段
本发明提供一种复合材料，其包含：第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属；第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，其中基于所述复合材料的总重量，所述第三材料的含量为10～10,000ppm。
此外，本发明提供一种包含所述复合材料的电极活性材料以及包含所述电极活性材料的二次电池。
附图说明
图1是示意性地显示本发明的复合材料的图；
图2是显示包含本发明复合材料的电极活性材料的实例的图；以及
图3显示了由实施例10制备的复合材料的照片，其中左图是扫描电子显微镜(SEM)照片，右图是能量色散X射线(EDX)照片。
附图标记
1：第一材料
2：第二材料
3：第三材料
10：核
20：碳层
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更详细的说明。
已经将如下常规复合材料用作二次电池用电极活性材料，尤其是负极活性材料，所述常规复合材料包含：选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属的第一材料(例如Si等)；和选自不能与锂可逆地形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的第二材料(例如SiO2、SiCo、Co等)，这是因为所述复合材料内的在第一材料附近的第二材料能够在电池的充电/放电期间抑制第一材料的体积变化。
与仅使用第一材料作为电极活性材料的其它二次电池相比，使用所述复合材料作为电极活性材料的二次电池显示高电池寿命特性和高电极厚度控制能力，但是提高的程度并没有如预期的那样高。
本发明的发明人认为这是因为第二材料区域的导电性低。
具体地，与第一材料区域相比，在电极活性材料内的第二材料区域具有相对低的导电性，并因此抑制了锂离子(Li+)和电子平稳地移动至第一材料。因此，在电极活性材料内部存在其中锂离子和电子的移动相对容易的部分和其中所述移动相对难的另一个部分。锂离子/电子与电极活性材料之间的电化学反应主要发生在其中锂离子和电子的移动容易的部分中。如上所述，电化学反应非均匀地发生，从而导致电极活性材料体积的非均匀变化。这引起电极活性材料的破裂和粉碎，并因此降低了电极厚度控制能力，从而导致电池寿命特性降低。
本发明的发明人旨在使用在本领域中已知具有高导电性的金属或准金属以提高常规电极活性材料内的导电性。然而，能够与锂可逆地形成合金的金属或准金属(如铝(Al))可能在电池的充电/放电期间引起电极活性材料中的破裂或粉碎。
因此，如图1中所示，本发明的复合材料不仅包含第一材料(1)；和第二材料(2)，而且还包含第三材料(3)，其是导电性比第二材料更高的金属。与仅包含第一材料和第二材料的常规复合材料相比，本发明的复合材料可以提高电极活性材料的导电性、减少电极厚度的变化、并进一步提高电池的寿命特性。
然而，在其中基于复合材料的总重量，以少于约10ppm的量包含第三材料的情况下，电极活性材料的导电性并没有比其中不包含第三材料的另一种情况高太多。另外，因为需要非常高纯度的处理，所以增加了原料成本。此外，在其中基于复合材料的总重量，以大于约10,000ppm的量包含第三材料的情况下，存在于电极活性材料表面的第三材料可能暴露于电解质，从而导致催化电解质分解。
考虑到上述问题，本发明的特征在于，基于复合材料的总重量，将第三材料的含量调节至约10～10,000ppm的范围，优选其量在约10～5,000ppm的范围内。本发明的这种复合材料可以为至少包含三种组分的多组分复合材料，且优选可以为三组分复合材料或四组分复合材料。
1.复合材料及其制备方法
对可用于本发明复合材料的第一材料没有限制，只要它是能够与锂可逆地形成合金的金属或准金属即可。第一材料的非限制性实例可包括选自元素周期表第13族和第14族的金属或准金属。
具体地，第一材料的非限制性实例包括金属或准金属，如Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb等。它们可以单独使用或以其两种以上混合物的形式使用。
此外，对在第一材料附近的、可用于抑制第一材料体积变化的第二材料没有限制，只要其体积在电池的充电/放电期间不因与锂的反应而连续膨胀即可。
第二材料的实例包括：不能与锂形成合金的金属；包含所述金属的化合物；包含能够与锂不可逆地形成合金的金属的化合物；以及包含能够与锂不可逆地形成合金的准金属的化合物。
第二材料的具体实例可以包括如下所述的不能与锂离子(Li+)发生电化学反应的材料，但本发明并不限于此：
(a)M1M2如Co2Si、CoSi、CoSi2等；
(b)包含M1和M2中的至少一种的氮化物；
(c)包含M1和M2中的至少一种的硼化合物；
(d)包含M1和M2中的至少一种的氟化物；
(e)包含M1和M2中的至少一种的磷化物；
(f)包含M1和M2中的至少一种的硫化物；
(g)包含M2的氧化物，如MgO、CaO、Li2O等；
(h)包含M1和Li的氧化物，如Li-Si-O。
M1表示至少一种能够与锂电化学合金化的金属或准金属。优选地，M1可以为选自元素周期表的第13族和第14族的金属或准金属。更优选地，M1可以为Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb等。
M2表示至少一种不能与锂电化学合金化的金属，并且可以为选自元素周期表中的碱土金属和过渡金属的金属。具体地，M2可以为Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Li、Zn等。
第二材料的另一实例为在电池首次充电时***锂离子、然后不再与锂离子进行电化学反应的材料(诸如含M1的氧化物)。
在此，M1与如上所述的相同。例如，当复合材料中包含SiO2时，不同于不与锂离子进行电化学反应的其它氧化物如MgO、CaO、Li2O、Li-Si-O等，SiO2与Li离子(Li+)在首次充电时发生电化学反应。结果，SiO2***锂离子，从而形成锂氧化物或锂金属氧化物。因为形成的锂氧化物或锂金属氧化物不可逆，所以与锂离子的电化学反应在首次充电后不再发生。
这种第二材料可围绕上述第一材料，或者可在其内部包含所述第一材料。因此，当第一材料由于在电池的充电/放电期间与锂离子(Li+)发生电化学反应而经历体积变化时，围绕第一材料的第二材料可使第一材料的体积变化最小。
以a∶b＝10～90∶90～10的重量比，优选以a∶b＝30～70∶70～30的重量比对第一材料(a)和第二材料(b)的混合比进行调节，从而有效地使在电池的充电/放电期间第一材料的体积变化最小化或抑制在电池的充电/放电期间第一材料的体积变化。
另外，合适的是，第一材料和第二材料的粒度(平均粒径)为约1nm～10μm。此外，因为第一种材料具有较小的粒度(平均粒径)，所以在充电/放电期间第一材料的绝对体积变化小，这可以更有效地抑制整个复合材料的体积变化。
本发明的复合材料不仅包含第一材料和第二材料，而且还包含第三材料，所述第三材料是至少一种导电性比第二材料更高的金属，从而提高了复合材料的导电性。
例如，已知大多数含金属的氧化物为非导体，并已知其具有低导电性。而且，除了含金属的氧化物之外，金属间化合物如CoSi2具有高能带间隙，从而具有低导电性，因为在金属间化合物中，由于电子对核的强结合而难以运输(激发)电子。因此，包含导电性比第二材料更高的第三材料的本发明复合材料，使得在电池的充电/放电期间锂离子(Li+)和电子完全均匀地在复合材料内移动。
然而，第三材料优选分布于复合材料内，从而使得不发生与电解质的副反应。此外，优选地，如图1中所示，第三材料(3)均匀地分布于复合材料内，从而使得Li离子(Li+)和电子可以经由形成贯穿整个电极活性材料的导电通路的第三材料而平稳地移动至第一材料，从而导致均匀的电化学反应。更优选地，第三材料(3)均匀地分布于第一材料(1)之间，分布于第二材料(2)之间，分布于第一材料和第二材料之间，或者分布于所有这些材料之间。
第三材料以与第一材料和第二材料的复合材料形式存在而不改变它们的化学式。换句话说，第三材料可通过与第一材料和第二材料混合但不具有与第一材料和第二材料的化学键，作为单成分材料而分布于复合材料中。
第三材料的实例可包括选自元素周期表的第1族至第12族的金属，诸如如表1中所记录的金属，并且可优选包括过渡金属。更优选地，第三材料的实例可包括金属如铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)等，其不能与锂形成合金并具有低延展性。这些金属可更均匀地分布于复合材料内。
表1
  第三金属   导电性(/cm Ω)
  铜(Cu)   0.596×106
  金(Au)   0.452×106
  铍(Be)   0.313×106
  钙(Ca)   0.298×106
  镁(Mg)   0.226×106
  铑(Rh)   0.211×106
  钠(Na)   0.21×106
  铱(Ir)   0.197×106
  钨(W)   0.189×106
  钼(Mo)   0.187×106
  钴(Co)   0.172×106
  锌(Zn)   0.166×106
  镍(Ni)   0.143×106
  钾(K)   0.139×106
  镉(Cd)   0.138×106
  钌(Ru)   0.137×106
  铟(In)   0.116×106
  锇(Os)   0.109×106
  锂(Li)   0.108×106
  铁(Fe)   0.0993×106
合适的是，第三材料的粒度(平均粒径)在约0.1～1000nm的范围内，优选10～1000nm的范围内，从而形成更有效的导电通路并使第一材料的体积膨胀最小(或抑制第一材料的体积膨胀)。
对可用于制备本发明复合材料的方法没有限制，只要通过所述方法，第三材料可以均匀地分布于最终的复合材料内即可。这种制备方法的非限制性实例包括机械合金化法、热处理法等。
作为制备本发明复合材料的一个实例，所述复合材料可通过如下步骤制备：i)将能够与锂可逆地形成合金的金属或准金属，与选自包含所述金属或所述准金属的化合物、不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物及其前体的至少一种第一次混合；ii)经由通常制备具有均匀组分的复合材料的方法(如机械合金化)、或本领域中已知的常规合金化方法(如熔融/快速冷却)将所得的第一次混合物制备成包含第一材料和第二材料的进料；iii)将所述进料与至少一种导电性比进料中的第二材料更高的第三材料第二次混合；以及iv)在机械熔融装置中对所得的第二次混合物进行机械合金化处理。
作为制备本发明复合材料的另一实例，复合材料可通过如下步骤制备：将包含第一材料和第二材料的进料与第三材料即至少一种导电性比第二材料更高的金属第二次混合；并对所得的第二次混合物进行热处理。
1)可用于本发明的能够与锂可逆地形成合金的金属或准金属的实例与上述第一材料的那些相同，具体地包括Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb等。
可与金属或准金属混合的材料的实例包括上述第二材料及其前体，如二氧化硅(SiO2)、钴(Co)、镍(Ni)、MgO、SiCo、Si2Co、SiCo2、SiNi、Si2Ni、CaO、Li2O，及其前体，但本发明并不限于此。
在制备的进料中，第一材料和第二材料都存在。例如，可通过球磨对硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的混合物进行机械合金化以提供包含硅和二氧化硅的一氧化硅(SiO)。此外，可将硅(Si)和钴(Co)的混合物熔融纺丝，然后快速固化以形成Si-Co合金。在此，Si-Co合金可以根据合金条件如相对量的Si和冷却条件，包含Si以及选自Co、SiCo、Si2Co、SiCo2等的至少一种。
将如上所述制备的进料与第三材料，即至少一种导电性比进料中的第二材料更高的金属混合。在此，优选以使得基于复合材料的总重量，所述第三材料在最终复合材料中的含量可以为约10～10,000ppm的方式，以a∶b＝99.999～99∶0.001～1的重量比将进料(a)和第三材料(b)相互混合。更优选以使得基于复合材料的总重量，所述第三材料在最终复合材料中的含量可以为约10～5000ppm的方式，以a∶b＝99.999～99.5∶0.001～0.5的重量比将进料(a)和第三材料(b)相互混合。
第三材料的实例可以包括选自元素周期表第1族至第12族的金属，优选包括过渡金属，更优选包括不能与锂形成合金并具有低延展性的金属如Fe、Co、Ni等。
此外，对进料的粒度(平均粒径)和类型没有限制。进料的粒度在约0.001～1000μm的范围内，优选在约0.01～500μm的范围内，并采用粉末型。从而使得第一材料、第二材料、和第三材料可以均匀地分布于复合材料内。
此外，对第三材料的粒度(平均粒径)和类型没有限制。第三材料的粒度在约0.001～1000μm的范围内，优选在约10～1000μm的范围内，并采用粉末型，从而使得第一材料、第二材料、和第三材料可以均匀地分布于复合材料内。
2)然后，可通过机械熔融装置对进料与第三材料的混合物进行机械合金化从而提供复合材料，但本发明并不限于此。
机械熔融装置的非限制性实例可包括高能球磨机、行星式球磨机、搅拌球磨机、振动球磨机等。
在此，当通过调节机械熔融装置的旋转速度和旋转时间来进行机械合金化时，调节球和混合物的使用比率，以及球的大小、施加在进料和第三材料的混合物上的压缩应力和剪切应力。因此，在被研磨的同时，混合物可以更均匀地混合，并且同时，可以调节第三材料扩散和分散到进料中的程度。这使得可以形成包含均匀分布在其中的第三材料的复合材料。
为此，合适的是，机械熔融装置的旋转速度在约100～3000rpm的范围内，优选在1000～3000rpm的范围内，且旋转时间在约5分钟～10小时的范围内，优选在30分钟～10小时的范围内。此外，合适的是，以可以将合适的压缩应力传递至混合物而不减少复合材料的制造量的方式，以球∶混合物＝50～98∶50～2，优选50～90∶50～10的重量比包含球和混合物。
球可以是直径在0.1～10mm范围内的不锈钢球或锆球。
除了上述机械合金化之外，可将进料与第三材料的混合物热处理从而提供复合材料。在此，为了使第三材料均匀地分布于最终的复合材料中，可以使得第三材料可以均匀地扩散和分散到进料中，优选在进料的一种或多种第一材料和/或一种或多种第二材料之间的方式对热处理的温度和时间进行调节。热处理温度可以是其中第三材料不与进料中的第一材料和第二材料进行化学反应的温度，例如在约300～1500℃的范围内。此外，热处理时间可以在约30分钟～20小时的范围内。
2.包含复合材料的电极活性材料及其制备方法
可将通过上述方法制备的本发明的复合材料用作二次电池用电极活性材料，尤其是负极活性材料。在此，复合材料可以单独使用，或可以与能够和锂发生电化学反应的材料、优选与能够和锂发生电化学反应并对复合材料表面提供导电性的材料组合使用。此外，可将复合材料用作具有核壳结构的电极活性材料的核。
例如，使用本发明复合材料的电极活性材料可以包含：包含含碳材料的基质；和分散在基质内的复合材料(未显示)。在这种电极活性材料中，因为含碳材料基质在复合材料之间的分布而可以提高复合材料间的电接触。
电极活性材料可以通过如下制备：以50～99.5∶50～0.5的重量比将复合材料与含碳材料混合，或者以50～99.5∶50～0.5的重量比将含碳材料的前体与复合材料混合，然后在约500～2000℃范围内的温度下将所得混合物热处理约1～100小时，但本发明不限于此。
含碳材料的非限制性实例包括线性导电碳材料(如碳管、碳纤维)，和点导电碳材料(如Super-P、乙炔黑)。含碳材料前体的非限制性实例可以包括煤焦油沥青、石油沥青、各种有机材料、含碳气体等。
此外，使用本发明复合材料的电极活性材料可以包含：包含复合材料的核10；和部分或全部地形成在核表面上的碳层20，如图2中所示。在此，碳层可以是结晶碳层、无定形碳层或它们两者。如果碳层包含结晶碳层和无定形碳层两者，则结晶碳层和无定形碳层可顺序地层叠在核表面上。
形成碳层的含碳材料的实例可以包括具有高石墨化度的天然石墨、人造石墨等。石墨类材料的实例可以包括MCMB(中间相碳微球)、碳纤维、天然石墨等。除了提及的结晶碳之外，含碳材料的实例可还包括无定形碳如煤焦油沥青、石油沥青、各种有机材料和含碳气体，并且大部分这些材料通过热处理或高温分解而具有无定形结构。
然而，结晶碳不仅仅形成结晶碳层，无定形碳也不仅仅形成无定形碳层。例如，当对具有高石墨化度的石墨与作为核的复合材料一起进行机械合金化工艺以制备电极活性材料时，可在复合材料和石墨之间的界面中形成具有低结晶度的碳层或无定形碳层。此外，当对无定形碳与作为核的复合材料一起进行热处理工艺时，部分或全部的无定形碳可转化成结晶碳，由此形成结晶碳层。
在本发明中，对核和碳层的量没有限制。然而，合适的是，以使得电极活性材料可具有更高容量，并且核表面(即复合材料表面)可以施用有更充分的导电性的方式，以核∶碳层＝98～10重量份∶2～90重量份的比率对核和碳层的量进行调节。
具有核壳结构的电极活性材料可以通过如下制备：第一步，将复合材料与含碳材料混合；和第二步，在机械熔融装置中对混合物进行机械合金化工艺，但本发明不限于此。
首先，将包含第一材料、第二材料和第三材料的本发明的复合材料与含碳材料混合。在此，对复合材料和含碳材料的混合比没有限制。然而，合适的是，以使得电极活性材料可具有更高容量，并且核表面(即复合材料表面)可以施用有更充分的导电性的方式，以a∶b＝98～10重量份∶2～98重量份，优选98～30∶2～70的重量比将复合材料(a)和含碳材料(b)相互混合。
然后，在机械熔融装置中对复合材料和含碳材料的混合物进行机械合金化。
机械熔融装置与制备上述复合材料中所用的相同。
然而，不同于上述复合材料，具有核壳结构的最终电极活性材料要求具有包含形成于作为核的复合材料表面上的含碳材料。因此，合适的是，对与复合材料不同的那些条件的核壳结构电极活性材料的机械合金化条件(如机械熔融装置的旋转速度和旋转时间、球和混合物的使用比率、以及球的尺寸)进行调节。
为此，合适的是，机械熔融装置的旋转速度为约100～3000rpm，且旋转时间为约5～120分钟。此外，合适的是，以使得可以将合适的压缩应力传递至混合物而不减少复合材料的制造量的方式，以球∶混合物＝5～30∶1的重量比包含球和混合物。此外，球可以为直径在0.1～10mm范围内的不锈钢球或锆球。
具有核壳结构的电极活性材料不仅可以通过上述机械合金化工艺制备，而且还可以通过在受热的复合材料表面上沉积包含含碳材料的气体的化学气相沉积(CVD)法制备。
3.包含复合材料的电极和二次电池
本发明的电极可通过本领域中已知的常规方法制造。例如，通过将本发明的复合材料(作为电极活性材料)、粘合剂和溶剂，任选地与导电剂和分散剂一起混合并搅拌来制备浆体，然后将浆体涂布到金属集电体上，然后进行压缩并干燥。另外，可以使用通过使用复合材料作为核制备的具有核壳结构的电极活性材料代替复合材料。
在此，基于100重量份的电极活性材料，粘合剂的含量可以在约1～10重量份的范围内，并且基于100重量份的电极活性材料，导电剂的含量可以在约1～30重量份的范围内。
可用于本发明的粘合剂的非限制性实例可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)等。此外，实例还可包括水基粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、CMC/SBR体系。
导电剂的非限制性实例可以包括碳黑、和目前可商购获得的导电材料，如乙炔黑类材料(可从雪佛龙化学公司(Chevron ChemicalCompany)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)购得)、Ketjen Black EC类材料(可从Armak Company购得)、Vulcan XC-72(可从卡博特公司(CabotCompany)购得)和super P(可从明尼苏达矿务及制造业公司(MMM)购得)等。此外，实例包括纤维型或管型导电材料，如气相生长碳纤维类(VGCF)材料、碳纳米管(CNT)类材料。这种导电材料可以在电极活性材料之间提供导电性，并且还使得可能由电池的充电/放电期间电极活性材料内第一材料的体积变化而引起的电极活性材料之间无接触的问题最小化。
金属集电体包含具有高导电性的金属。作为金属集电体，可以使用电极活性材料浆体可以容易地粘附到其上的任意金属，只要它在使用它的电池的驱动电压范围内无反应性即可。正极集电体的非限制性实例可包括由铜、金、镍或其组合制备的网、箔等。负极集电体的代表性实例可以包括由铜、金、镍、铜合金、或其组合制备的箔。
对将浆体涂布到集电体上的方法没有限制。例如，浆体可以通过使用各种方法如刮刀涂布、浸涂、刷涂等涂布。此外，浆体的涂布量没有限制，但优选地，所述量使得在除去溶剂或分散剂之后形成的电极活性材料的层的厚度在约0.005～5mm，优选约0.05～2mm的范围内。
对除去溶剂或分散剂的方法没有限制。然而，优选使用如下方法：控制溶剂或分散剂尽可能快地蒸发，并且在不因产生应力集中而在活性材料层上引起破裂或使活性材料层从集电体分离的速度范围内将其除去。例如，溶剂或分散剂可以通过如下除去：在温度为约50～200℃的真空干燥器内进行0.5～3天的干燥处理；或在空气中在温度小于约200℃的干燥器内进行干燥处理，并然后在温度为约200℃的真空干燥器内进行最终电极的另一干燥处理。
本发明的复合材料可用于所有电化学反应装置。例如，电化学反应装置包括各种各样的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池和电容器，其中优选二次电池。
本发明的二次电池可经由本领域中已知的常规方法，通过使用由使用本发明的复合材料而获得的电极制造。例如，二次电池可通过在正极和负极之间***多孔隔板并注入电解质而制造。此外，二次电极的实例可以包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
电解质可包含非水溶剂和电解质盐。
对非水溶剂没有限制，只要其通常被用作非水电解质用非水溶剂即可。非水溶剂的实例可包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、内酯、醚、酯、酮等。
环状碳酸酯的实例包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。线性碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。内酯的实例包括γ-丁内酯(GBL)。醚的实例包括二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001443904500161
烷、1，2-二甲氧基乙烷等。酯的实例包括乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、丙酸甲酯、戊酸甲酯等。酮的实例可包括聚甲基乙烯基酮。此外，这种非水溶剂可以单独使用或以其两种以上混合物的形式使用。
电解质盐没有特别限制，只要所述电解质盐通常被用于非水电解质即可。电解质盐的非限制性实例包括：具有诸如A+B-的结构的盐，其中A+包含选自碱金属阳离子如Li+、Na+和K+的离子及其组合，并且B-包含选自阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的离子及其组合。特别优选锂盐。电解质盐可以单独使用或以其两种以上混合物的形式使用。
本发明的二次电池可包含隔板。可用于本发明的隔板不受限制，但优选多孔隔板。其非限制性实例包括多孔的聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃隔板。
本发明二次电池的外形没有特别限制。二次电池可以为使用罐的圆柱形电池、棱柱形电池、小袋型电池或纽扣型电池。
在下文中，将参考实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。然而，下列实施例只是示例性的，并不意欲限制本发明的范围。
[实施例1]
1.1制备复合材料
以99.5∶0.5的重量比将SiO粉末和Fe粉末相互混合。在如下所述的操作条件下，在球磨装置中用不锈钢球对混合物进行球磨以提供复合材料。在此，通过所制备的复合材料的ICP(电感耦合等离子体光谱仪)分析发现，Fe在复合材料中的含量为5,000ppm。
<球磨装置的操作条件>
旋转速度-1000rpm
旋转时间-30分钟
球和复合材料的用量-按重量比计15∶1
球的直径-5mm
1-2.制备电极和二次电池
以93∶2∶5的重量比，将作为电极活性材料的由实施例1-1获得的复合材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电剂的乙炔黑相互混合。将所述混合物加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以提供均匀浆体。将制得的浆体涂布到厚度为约60μm的铜(Cu)集电体的一个表面上，然后对其进行干燥处理和辊压，并以1.4875cm2的尺寸进行冲孔以提供电极。
以30∶70的重量比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)相互混合，并向其中加入1M LiPF6以提供非水电解质。
在电极和作为对电极的锂金属之间***聚烯烃隔板，并在其中注入制备的非水电解质，从而制造二次电池。
[实施例2]
以与实施例1中所述的相同方式制造复合材料、包含所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比99.998∶0.002代替99.5∶0.5将SiO粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约20ppm。
[实施例3]
以与实施例1中所述的相同方式制造复合材料、包含所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比99.05∶0.95代替99.5∶0.5将SiO粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约9,500ppm。
[实施例4]
4-1.制备复合材料
以60∶40的重量比将硅(Si)粉末和钴(Co)粉末相互混合，并将所得混合物装入熔融纺丝装置中。然后，使混合物在约1600℃下熔融，并经由喷嘴流出而滴落至以约2000rpm速度旋转的圆轮侧面。接着，将所得混合物迅速固化以提供Si-Co合金，并对所述合金进行研磨以提供Si-Co合金粉末(包含Si和Si2Co)。
以99.5∶0.5的重量比将Si-Co合金粉末与Fe粉末混合。在与实施例1所述的那些相同的操作条件下，在球磨装置中用不锈钢球对混合物进行球磨以提供复合材料。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约5,000ppm。
4-2.制备电极和二次电池
以93∶2∶5的重量比，将作为电极活性材料的由实施例4-1中获得的复合材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、和作为导电剂的乙炔黑相互混合。将所述混合物加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以提供均匀浆体。将制得的浆体涂布到厚度为约60μm的铜(Cu)集电体的一个表面上，然后对其进行干燥处理和辊压，并以1.4875cm2的尺寸进行冲孔以提供电极。
以30∶70的重量比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)相互混合，并向其中加入1M LiPF6以提供非水电解质。
在电极和作为对电极的锂金属之间***聚烯烃隔板，并在其中注入制备的非水电解质，从而制造二次电池。
[实施例5]
以与实施例4所述的相同方式制造复合材料、包含所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比99.998∶0.002代替99.5∶0.5将Si-Co合金粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约20ppm。
[实施例6]
以与实施例4所述的相同方式制造复合材料、包含所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比99.05∶0.95代替99.5∶0.5将Si-Co合金粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约9,500ppm。
[实施例7]
以与实施例1所述的相同方式制造复合材料、包含所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比99.5∶0.5将SiO粉末和Co粉末相互混合，代替以重量比99.5∶0.5将SiO粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，钴(Co)在复合材料中的含量为约5,000ppm。
[实施例8]
以与实施例4所述的相同方式制造复合材料、包含所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比99.5∶0.5将Si-Co合金粉末和Co粉末相互混合，代替以重量比99.5∶0.5将Si-Co合金粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，钴(Co)在复合材料中的含量为约5,000ppm。
[实施例9]
以与实施例1所述的相同方式制造复合材料、包含所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比99.5∶0.25∶0.25将SiO粉末、Fe粉末、和Co粉末相互混合，代替以重量比99.5∶0.5将SiO粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，在复合材料中，Fe的含量为约2,500ppm，且钴(Co)的含量为约2,500ppm。
[比较例1]
以与实施例1所述的相同方式制造电极和二次电池，不同之处在于将SiO粉末用作电极活性材料代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)的复合材料]。
[比较例2]
以与实施例1所述的相同方式制造复合材料，不同之处在于以重量比99.9996∶0.0004代替99.5∶0.5将SiO粉末和Fe粉末相互混合。然后，制造使用所述复合材料的电极、和二次电池。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约4ppm。
[比较例3]
以与实施例1所述的相同方式制造复合材料，不同之处在于以重量比98.9∶1.1代替99.5∶0.5将SiO粉末和Fe粉末相互混合。然后，制造使用所述复合材料的电极、和二次电池。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约11,000ppm。
[比较例4]
以与实施例1所述的相同方式制造复合材料，不同之处在于以重量比98∶2代替99.5∶0.5将SiO粉末和Fe粉末相互混合。然后，制造使用所述复合材料的电极、和二次电池。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约20,000ppm。
[比较例5]
以与实施例1所述的相同方式制造电极和二次电池，不同之处在于将由实施例2-1中获得的Si-Co合金粉末用作电极活性材料代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)的复合材料]。
[比较例6]
以与实施例4所述的相同方式制造复合材料，不同之处在于以重量比99.9996∶0.0004代替99.5∶0.5将Si-Co合金粉末和Fe粉末相互混合。然后，制造使用所述复合材料的电极、和二次电池。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约4ppm。
[比较例7]
以与实施例4所述的相同方式制造复合材料、包含所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比98.9∶1.1代替99.5∶0.5将Si-Co合金粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，铁(Fe)在复合材料中的含量为约11,000ppm。
[比较例8]
以与实施例4所述的相同方式制造复合材料，不同之处在于以重量比98∶2代替99.5∶0.5将Si-Co合金粉末和Fe粉末相互混合。然后，制造使用所述复合材料的电极、和二次电池。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，Fe在复合材料中的含量为约20,000ppm。
[比较例9]
以与实施例1所述的相同方式制造复合材料、电极和二次电池，不同之处在于以重量比98∶2将SiO粉末和Co粉末相互混合，代替以重量比99.5∶0.5将SiO粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，钴(Co)在复合材料中的含量为约20,000ppm。
[比较例10]
以与实施例4所述的相同方式制造复合材料、使用所述复合材料的电极、和二次电池，不同之处在于以重量比98∶2将Si-Co合金粉末和Co粉末相互混合，代替以重量比99.5∶0.5将Si-Co合金粉末和Fe粉末相互混合。在此，通过制得的复合材料的ICP分析发现，钴(Co)在复合材料中的含量为约20,000ppm。
[实施例10]
10-1.制备包含复合材料的电极活性材料
以80重量份∶20重量份的比率将由实施例1-1中获得的复合材料与天然石墨混合。在如下所述的操作条件下，在球磨装置中用不锈钢球对所得混合物进行球磨以提供电极活性材料。
<球磨装置的操作条件>
旋转速度-约1,000rpm
旋转时间-约10分钟
球和复合材料的用量-按重量比计15∶1
球的直径-约5mm
10-2.制备电极和二次电池
以93∶2∶5的重量比，将由实施例10-1中获得的电极活性材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、和作为导电剂的乙炔黑相互混合。将所述混合物加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以提供均匀浆体。将制得的浆体涂布到厚度为约80μm的铜(Cu)集电体的一个表面上，然后对其进行干燥处理和辊压，并以1.4875cm2的尺寸进行冲孔以提供电极。
以30∶70的重量比，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)相互混合，并向其中加入1M LiPF6以提供非水电解质。
在电极和作为对电极的锂金属之间***聚烯烃隔板，并在其中注入制备的非水电解质，从而制造二次电池。
[实施例11]
以与实施例10中所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于使用由实施例2中获得的复合材料代替由实施例1-1中获得的复合材料。
[实施例12]
以与实施例10中所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于使用由实施例3中获得的复合材料代替由实施例1-1中获得的复合材料。
[实施例13]
以与实施例10中所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于使用由实施例4-1中获得的复合材料代替由实施例1-1中获得的复合材料。
[实施例14]
以与实施例10中所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于使用由实施例5中获得的复合材料代替由实施例1-1中获得的复合材料。
[实施例15]
以与实施例10所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于使用由实施例6中获得的复合材料代替由实施例1-1中获得的复合材料。
[实施例16]
16-1.制备包含复合材料的电极活性材料
以80重量份∶20重量份的比率将由实施例7中获得的复合材料与天然石墨混合。在与实施例6中所述的那些相同的操作条件下，在球磨装置中用不锈钢球和1重量份硬脂酸(作为过程控制剂)对所得混合物进行球磨。然后，将经球磨的混合物用水清洗以除去任何残留的硬脂酸，然后干燥，从而提供电极活性材料。
16-2.制造电极和二次电池
以93∶2∶5的重量比，将由实施例16-1中获得的电极活性材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电剂的乙炔黑相互混合。将所述混合物加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以提供均匀浆体。将制得的浆体涂布到厚度为约80μm的铜(Cu)集电体的一个表面上，然后对其进行干燥处理和辊压，并以1.4875cm2的尺寸进行冲孔以提供电极。
以30∶70的重量比，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)相互混合，并向其中加入1M LiPF6以提供非水电解质。
在电极和作为对电极的锂金属之间***聚烯烃隔板，并在其中注入制备的非水电解质，从而制造二次电池。
[实施例17]
以与实施例16所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于使用由实施例8中获得的复合材料代替由实施例7中获得的复合材料。
[比较例11]
以与实施例10所述的相同方式制造电极和二次电池，不同之处在于用SiO粉末代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)的复合材料]。
[比较例12]
以与实施例10所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于用由比较例2中获得的复合材料[包含SiO和Fe(4ppm)]代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)]。
[比较例13]
以与实施例10所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于用由比较例3中获得的复合材料[包含SiO和Fe(11,000ppm)]代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)]。
[比较例14]
以与实施例10所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于用由比较例4中获得的复合材料[包含SiO和Fe(20,000ppm)]代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)]。
[比较例15]
以与实施例10所述的相同方式制造电极活性材料、电极、和二次电池，不同之处在于用由实施例4-1中获得的Si-Co粉末代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)]。
[比较例16]
以与实施例10所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于用由比较例6中获得的复合材料[包含Si-Co合金和Fe(4ppm)]代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)]。
[比较例17]
以与实施例10所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于用由比较例7中获得的复合材料[包含Si-Co合金和Fe(11,000ppm)]代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)]。
[比较例18]
以与实施例10所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于用由比较例8中获得的复合材料[包含Si-Co合金和Fe(20,000ppm)]代替由实施例1-1中获得的复合材料[包含SiO和Fe(5000ppm)]。
[比较例19]
以与实施例16所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于用由比较例9中获得的复合材料[包含SiO和Co(20,000ppm)]代替由实施例7中获得的复合材料[包含SiO和Co(5000ppm)]。
[比较例20]
以与实施例16所述的相同方式制造电极活性材料、电极和二次电池，不同之处在于用由比较例10中获得的复合材料[包含Si-Co合金和Co(20,000ppm)]代替由实施例7中获得的复合材料[包含SiO和Co(5000ppm)]。
[实验例1]-电池性能测试
将由实施例1～17和比较例1～20中获得的复合材料或电极活性材料、电极和二次电池用于进行下列测试，并将其结果记录在表2中。
1.Fe含量测量
通过使用IPC-OES(铂金艾尔默(Perkin Elmer)，Optima 5300DV)对由实施例1～17和比较例1～20中获得的各复合材料内的Fe含量进行测量。
2.粉末电阻测量
将2g由实施例1～17和比较例1～20中获得的各复合材料形成小球，并对其施加16KN的力。然后，通过4探针法测量粉末电阻。
3.放电电容测量
将各电池在恒定电流(CC/CV)条件下充电至5mV，并在5mV下充电至0.005C的电流，然后在CC条件下放电至1.0V。然后，测量放电电容。
4.电极的寿命特性和厚度变化测试
在第一次和第二次循环期间，以0.1C的放电倍率，并且在第三次或以后的循环中，以0.5C的放电倍率进行循环。然后，在第50次循环的放电下完成测试。在此，寿命特性(％)通过
Figure BPA00001443904500281
计算，并且电极的厚度变化(％)通过计算。
表2
Figure BPA00001443904500283
Figure BPA00001443904500291
1)如表2中所记录的，导电性随着复合材料内铁(Fe)含量的增加而提高(比较例1→比较例2→实施例2→实施例1→实施例3→比较例3→比较例4；比较例5→比较例6→实施例5→实施例4→实施例6→比较例7→比较例8)。然而，放电容量、寿命特性和电极厚度变化并未显示这种趋势。
具体地，由实施例1～3中获得的、Fe的含量为约10～10,000ppm的各个二次电池，与由比较例1～4中获得的、Fe的含量大于或小于上述范围的各个二次电池相比，显示更高的放电容量，并且进一步显示显著提高的寿命特性。此外，与由从比较例5～8中获得的各个二次电池相比，由实施例4～6中获得的各个二次电池显示更高的放电容量和提高的寿命特性。
同时，与由从比较例1～4中获得的各个负极相比，由实施例1～3中获得的各个负极显示显著减少的厚度变化。此外，与由比较例5～8中获得的各个负极相比，由实施例4～6中获得的各个负极显示较小的厚度变化。
如上所述，确定了，使用本发明的复合材料作为电极活性材料、所述复合材料包含约10～10,000ppm量的导电性比第二材料更高的第三材料，与使用不含第三材料的复合材料或以大于或小于上述范围的量包含第三材料的复合材料相比，获得了提高的导电性。这显著降低了电极的厚度膨胀，增加了电极的放电容量，并进一步提高了电池的寿命特性。
2)与由实施例1～3中获得的不用天然石墨涂布的各种电极活性材料相比，由实施例10～12以及比较例11～14中获得的用天然石墨涂布的各种电极活性材料显示更高的导电性。
同时，与由实施例1～3中获得的各个负极相比，由实施例10～12中获得的各个负极显示减少的厚度膨胀，而与由实施例1～3中获得的各个负极相比，由比较例11～14中获得的各个负极显示大的厚度变化。
此外，与由实施例1～3中获得的二次电池相比，由实施例10～12中获得的二次电池显示更加提高的寿命特性。
工业实用性
本发明的复合材料包含：第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属或准金属；第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物、以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，其中将所述第三材料的含量调节在预定范围内。所述第三材料提高了导电性，从而在复合材料内形成导电通路。这使得在充电/放电期间，电池体积可均匀变化。因此，当将所述复合材料用作二次电池用电极活性材料时，可以提高电池的寿命特性，并使得电极的厚度变化最小。

Claims (8)

1.一种复合材料，包含：
第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属；
第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和
第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，且所述第三材料通过与第一材料和第二材料混合但不具有与第一材料和第二材料的化学键，作为单成分材料存在，
其中，基于所述复合材料的总重量，所述第三材料的含量为10～10,000ppm，
所述第一材料选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Tl和Ga，
所述第二材料选自如下材料：
M1和M2的合金(M1M2)；
包含M1和M2中的至少一种的氮化物；
包含M1和M2中的至少一种的硼化合物；
包含M1和M2中的至少一种的氟化物；
包含M1和M2中的至少一种的磷化物；
包含M1和M2中的至少一种的硫化物；
包含M2的氧化物；
包含M1和Li的氧化物；
其中M1选自Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge和Pb，
M2选自Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Li和Zn。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述第三材料分散在所述第一材料之间，分散在所述第二材料之间，分散在所述第一材料和所述第二材料之间，或者分散在所有材料之间。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中所述第三材料为铁(Fe)。
4.如权利要求1所述的复合材料，其中所含的所述第一材料和所述第二材料的重量比为10～90:90～10。
5.一种电极活性材料，其包含权利要求1～4中任一项的复合材料。
6.如权利要求5所述的电极活性材料，其包含含权利要求1～4中任一项的复合材料的核；和部分或全部地形成在所述核的表面上的碳层。
7.如权利要求6所述的电极活性材料，其中所含的所述核和所述碳层的重量比为98～10:2～90。
8.一种二次电池，其包含权利要求5的电极活性材料。
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