CN102365236A - 表面处理碳酸钙以及包含其的糊状树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在糊状树脂中配合时能够为低粘度且赋予高触变性的、贮存稳定性优异的表面处理碳酸钙以及含有该表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物。一种由含有脂肪酸的钠盐或钾盐的表面处理剂进行了表面处理的碳酸钙，其特征在于，表面处理剂中的十二烷酸的钠盐和钾盐、十六烷酸的钠盐和钾盐、十八烷酸的钠盐和钾盐的合计的含有比例在80重量％以上，且表面处理剂中的十二烷酸的钠盐和钾盐的含有比例在30～60重量％的范围内，表面处理剂中的不饱和脂肪酸的钠盐和钾盐的含有比例在5重量％以下，BET比表面积为10m2/g以上。

Description

表面处理碳酸钙以及包含其的糊状树脂组合物
技术领域
本发明涉及表面处理碳酸钙以及包含其的糊状树脂组合物。
背景技术
在油墨、涂料、密封材料、PVC溶胶、丙烯酸溶胶等中，制作糊剂溶胶，使用该溶胶进行涂布、涂装、施工以及混合等。在由于固化物的物性品质等而不能在糊剂溶胶中大量配合填充材料时，使用以少量就能够赋予溶胶高粘度的热解法二氧化硅等填充剂。
然而，虽然热解法二氧化硅显示高的触变性(Thixotropy)，但同时粘度也升高。此外，还存在由添加量的微量的差造成粘度极端变化的问题。
另一方面，碳酸钙作为各种高分子材料，例如塑料、橡胶、油墨、涂料、密封材料、PVC溶胶、丙烯酸溶胶等的填充剂使用。因此，如果通过添加碳酸钙能够赋予高的触变性，就能够作为比较廉价的触变性赋予剂使用。
在专利文献1中，公开了将不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸以规定的混合比例进行了表面处理的表面处理碳酸钙。通过使用该表面处理碳酸钙，添加到油墨、涂料、密封材料、PVC溶胶、丙烯酸溶胶等中就能够赋予高的触变性。
但是，近年来，从环境卫生方面等的观点出发，研究要减少稀释剂和增塑剂等的使用量，如果使用上述现有技术的表面处理碳酸钙，则虽然获得高的触变性，但由于粘度升高，因此难以减少稀释剂和增塑剂。因此，寻求一种能够以低粘度赋予高触变性的表面处理碳酸钙。
在专利文献2中，也提出了用于赋予高触变性的表面处理碳酸钙，但即使使用该现有技术中所公开的表面处理碳酸钙，以低粘度且赋予高触变性也很困难。
在专利文献3中，也提出了由含有85％以上十二烷酸和十六烷酸的表面处理剂进行了表面处理的碳酸钙。但是，即使使用这样的表面处理碳酸钙，以低粘度且赋予高触变性也很困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-171121号公报
专利文献2：日本特开2007-197585号公报
专利文献3：国际公开2004/031303号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种在配合糊状树脂时能够为低粘度且赋予高触变性，并可以得到良好的贮存稳定性的表面处理碳酸钙以及含有其的糊状树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的表面处理碳酸钙的特征在于：其为由含有十二烷酸的钠盐或钾盐、和十六烷酸的钠盐或钾盐和/或十八烷酸的钠盐或钾盐的表面处理剂进行了表面处理的碳酸钙，表面处理剂中的十二烷酸的钠盐或钾盐、十六烷酸的钠盐或钾盐和十八烷酸的钠盐或钾盐的合计的含有比例为80重量％以上，且十二烷酸的钠盐和钾盐的含有比例在30～60重量％的范围内，表面处理剂中的不饱和脂肪酸的钠盐和钾盐的含有比例在5重量％以下，BET比表面积在10m2/g以上。
根据本发明，能够得到在配合糊状树脂时能够为低粘度且赋予高触变性，且可以得到良好的贮存稳定性的表面处理碳酸钙。
在本发明中，其他的脂肪酸的钠盐或钾盐优选为碳原子数14～22的脂肪酸的钠盐或钾盐。
另外，在本发明中，表面处理碳酸钙的BET比表面积优选在10～100m2/g的范围内。
在本发明中，优选对于100重量份碳酸钙，以2～15重量份的表面处理剂进行处理。
另外，在本发明中，优选通过以二***提取表面处理碳酸钙求得的提取脂肪酸量在0.4重量％以下。
本发明的聚氨酯糊状树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的表面处理碳酸钙。
本发明的改性聚硅氧烷糊状树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的表面处理碳酸钙。
本发明的聚硫化物糊状树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的表面处理碳酸钙。
本发明的聚氯乙烯溶胶树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的表面处理碳酸钙。
本发明的丙烯酸溶胶树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的表面处理碳酸钙。
本发明的印刷油墨组合物的特征在于，含有上述本发明的表面处理碳酸钙。
本发明的涂料组合物的特征在于，含有上述本发明的表面处理碳酸钙。
发明的效果
本发明的表面处理碳酸钙，是在配合糊状树脂时能够为低粘度且赋予高触变性，且可以得到良好的贮存稳定性的表面处理碳酸钙。
本发明的糊状树脂组合物由于含有上述本发明的表面处理碳酸钙，所以为低粘度且具有高触变性，贮存稳定性优异。
附图说明
图1是按照本发明得到的表面处理碳酸钙中的表面状态的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地说明。
(碳酸钙颗粒)
在本发明中，作为表面处理的对象使用的碳酸钙颗粒没有特别限定，只要是能够作为除了聚硅氧烷以外的各种高分子材料的填充剂使用的物质即可。碳酸钙中有天然碳酸钙(重质碳酸钙)和合成碳酸钙(轻质(胶质)碳酸钙)。天然碳酸钙是从石灰石原石直接制造得到的，例如，能够通过机械粉碎-分级石灰石原石而制造。
合成碳酸钙是由氢氧化钙制造的，所以例如能够通过氢氧化钙与二氧化碳反应来制造。氢氧化钙例如能够通过使氧化钙和水反应而制造。氧化钙例如能够通过以焦炭等混烧石灰石原石而制造。此时，由于烧制时产生二氧化碳，所以能够通过该二氧化碳与氢氧化钙反应而制造碳酸钙。
BET比表面积一般通过表面处理而成为略微小的值。如下所述，本发明的表面处理碳酸钙的BET比表面积在10m2/g以上。因此，优选使用表面处理前的碳酸钙的BET比表面积具有比10m2/g略微大的值的碳酸钙。
(十二烷酸的钠盐和钾盐)
在本发明中，用含有30～60重量％的十二烷酸的钠盐和钾盐中的至少一种的表面活性剂处理碳酸钙。十二烷酸的钠盐和钾盐的更优选含有比例为30～55重量％的范围，更加优选为35～55重量％的范围，进一步优选为40～55重量％的范围。若十二烷酸的钠盐和钾盐的含有比例过少，则在糊状树脂中配合时的粘度升高，不能以低粘度赋予高触变性。另外，若十二烷酸的钠盐和钾盐的含有比例过多，则难以得到高的触变性。
十二烷酸的钠盐和十二烷酸的钾盐均可单独使用，也可以并用。在本发明中，特别优选使用钠盐。
(十六烷酸的钠盐和钾盐以及十八烷酸的钠盐和钾盐)
本发明中的表面处理剂，除了十二烷酸的钠盐和钾盐以外，还含有十六烷酸的钠盐和钾盐以及十八烷酸的钠盐和钾盐内的至少一种。表面处理剂中的十二烷酸的钠盐和钾盐、十六烷酸的钠盐和钾盐以及十八烷酸的钠盐和钾盐的合计含有比例为80重量％以上。如上所述，由于十二烷酸的钠盐和钾盐的含有比例最大为60重量％，所以十六烷酸的钠盐和钾盐以及十八烷酸的钠盐和钾盐的合计的含有比例为20重量％以上。
若表面处理剂中的十二烷酸的钠盐和钾盐、十六烷酸的钠盐和钾盐以及十八烷酸的钠盐和钾盐的合计含有比例少于80重量％，则不能以低粘度赋予高的触变性。在本发明中，通过以上述规定的比例含有十二烷酸的钠盐和钾盐，并且通过采用十六烷酸的钠盐和钾盐以及十八烷酸的钠盐和钾盐的至少1种进行处理，就能够以低粘度赋予高触变性。关于该原因的详细内容并不明确，但可以推测如下。
图1是按照本发明表面处理过的碳酸钙中的表面状态的示意图。
如图1所示，链长比较短的十二烷酸2和链长比较长的十六烷酸或十八烷酸3通过表面处理而吸附在碳酸钙1的表面。根据本发明，十二烷酸2和十六烷酸和/或十八烷酸3以规定的比例混合，在链长长的十六烷酸和/或十八烷酸3之间，存在链长短的十二烷酸2。因此，在链长短的十二烷酸2的区域中，基体树脂的有机物链4能够进入。因此，可以认为有机物链4和作为碳酸钙1的表面的表面处理剂的十六烷酸和/或十八烷酸3以及十二烷酸2成为易于相互作用的状态，结构上的粘性提高，可以得到高触变性。
十六烷酸和十八烷酸可以是钠盐的形态，也可以是钾盐的形态，但优选使用钠盐的形态。
(其他的脂肪酸的钠盐和钾盐)
本发明中的表面处理剂，除了上述十二烷酸的钠盐和钾盐、十六烷酸的钠盐和钾盐以及十八烷酸的钠盐和钾盐以外，也可以含有其他脂肪酸的钠盐或钾盐。
作为其他的脂肪酸，例如可以列举碳原子数14以及20～31的脂肪酸。更优选碳原子数14以及20～26的脂肪酸，进一步优选碳原子数14以及20～22的脂肪酸。作为脂肪酸的具体例，可以列举十四烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸等。其他的脂肪酸可以以脂肪酸钠盐和/或钾盐的形态使用。在本发明中，特别优选使用钠盐的形态。
(不饱和脂肪酸的钠盐和钾盐)
在本发明中，如上所述，通过含有十二烷酸的钠盐或钾盐、十六烷酸和/或十八烷酸的钠盐或钾盐的表面处理剂对碳酸钙进行表面处理。作为其他的脂肪酸的钠盐或钾盐，也可以含有不饱和脂肪酸的钠盐或钾盐，但其含有比例优选在5重量％以下。不饱和脂肪酸的钠盐和钾盐的含有比例如果超过5重量％，则贮存稳定性降低。特别是存在因长时间的保存而粘度降低的倾向。不饱和脂肪酸的钠盐和钾盐的更优选的含有比例为4重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为2重量％以下。
作为不饱和脂肪酸的具体例子，可以列举油酸、芥酸、亚油酸等。
(表面处理剂)
本发明中的表面处理剂，如上所述，十二烷酸的钠盐和钾盐、十六烷酸的钠盐和钾盐以及十八烷酸的钠盐和钾盐的合计比例在80重量％以上，且十二烷酸的钠盐和钾盐的比例在30～60重量％的范围内，不饱和脂肪酸的钠盐和钾盐的含有比例在5重量％以下。如果满足这样的条件，作为表面处理剂，也可以含有十二烷酸的钠盐和钾盐、十六烷酸的钠盐和钾盐、十八烷酸的钠盐和钾盐、以及其他的脂肪酸的钠盐和钾盐以外的表面处理剂。例如，在无损于本发明的效果的范围内，也可以以酸的形态含有十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸以及其他的脂肪酸。另外，烷基苯磺酸等的磺酸盐、树脂酸的钠盐或钾盐等也可以在无损于本发明的效果的范围内包含。
(表面处理碳酸钙)
本发明的表面处理碳酸钙是经上述表面处理剂表面处理过的碳酸钙。
本发明的表面处理碳酸钙的BET比表面积为10m2/g以上。如果BET比表面积小于10m2/g，则不能具有高触变性。BET比表面积进一步优选10～100m2/g的范围。制造BET比表面积大于100m2/g的碳酸钙，一般困难的情况较多。BET比表面积的更优选的值为10～60m2/g的范围，进一步优选为15～40m2/g的范围。
表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙100重量份，优选为2～15重量份，更优选为2～10重量份，进一步优选为2.5～5重量份。在本发明中，表面处理剂的处理量可以考虑进行表面处理的碳酸钙的BET比表面积等适当调整。
若表面处理量过少，则有时得不到充分的能够为低粘度且赋予高触变性这一本发明的效果。另外，若表面处理量过多，则得不到与表面处理量成正比的效果，而且成本升高，经济上不利。
在本发明中，通过以二***提取表面处理碳酸钙而求出的提取脂肪酸量优选为0.4重量％以下。
在本发明中，以含有十二烷酸的钠盐或钾盐、十六烷酸和/或十八烷酸的钠盐或钾盐的表面处理剂对碳酸钙进行表面处理。作为表面处理的方法，如下所述，可以列举在碳酸钙颗粒的浆料液中添加表面处理剂并搅拌来进行处理的方法。可以认为在碳酸钙颗粒的浆料液中添加的十二烷酸等脂肪酸的钠盐或钾盐与存在于碳酸钙表面的钙反应，生成十二烷酸等脂肪酸的钙盐。由于十二烷酸等脂肪酸的钙盐难溶于二***中，所以如上所述通过用二***提取表面处理碳酸钙，就能够溶解并提取附着在表面处理碳酸钙的表面的酸的形态的十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸和其他的脂肪酸以及原样以钠盐或钾盐的形态存在的脂肪酸盐。作为表示以这样的酸的形态附着的脂肪酸以及以钠盐或钾盐的形态附着的脂肪酸盐的含有比例的指标，在本发明中定义为提取脂肪酸量。提取脂肪酸量能够由以下的式子求出。
提取脂肪酸量(重量％)＝[(提取前的表面处理碳酸钙的重量-提取后的表面处理碳酸钙的重量)/(提取前的表面处理碳酸钙的重量)]×100
根据提取脂肪酸量能够求出以酸的形态以及原样以钠盐或钾盐的形态附着在表面处理碳酸钙的表面上的十二烷酸等脂肪酸及其盐的含有比例。
在本发明中，提取脂肪酸量优选为0.4重量％以下，更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.25重量％以下。如果提取脂肪酸量过多，则得不到高触变性，并且在长时间的保存中粘度上升，贮存稳定性变差。提取脂肪酸量的下限值没有特别限制，例如为0.05重量％以上。
在本发明中，表面处理碳酸钙中的表面处理剂的组成能够例如通过采用气相色谱法测定将表面处理碳酸钙用酸分解后所得到的表面处理剂的成分而求得。另外，表面处理剂的含量例如能够通过差示热分析测定。
(表面处理碳酸钙的制造)
本发明的表面处理碳酸钙，能够通过在碳酸钙颗粒的浆料液中加入上述表面处理剂并搅拌而制造。如上所述，十二烷酸等脂肪酸的钠盐或钾盐能够通过与碳酸钙表面的钙反应，生成不溶性的钙盐而进行表面处理。表面处理后的碳酸钙的浆料液之后进行脱水、干燥，由此能够得到表面处理碳酸钙的粉末。
碳酸钙的浆料液中的碳酸钙的固态成分的含量，能够考虑碳酸钙颗粒的分散性、脱水的容易度等适当调节。另外，能够根据碳酸钙颗粒的粒径等适当调整。一般而言，通过将料浆的固态成分含量调整到2～30重量％，优选调整到5～20重量％左右，就能够调制成适当粘度的浆料液。若水的使用量过多，则脱水变得困难，在排水处理等方面也不优选。
(糊状树脂组合物)
本发明的表面处理碳酸钙，在油墨、涂料、密封材料、PVC溶胶、DOP溶胶、丙烯酸溶胶等糊状树脂中配合时，能够为低粘度并且赋予高触变性，还能获得良好的贮存稳定性。表面处理碳酸钙相对于糊状树脂的配合量能够根据配合目的、糊状树脂所需求的特性等适当调整。
(聚氨酯糊状树脂组合物)
能够作为聚氨酯密封胶使用的聚氨酯糊状树脂组合物，主要含有异氰酸酯、多元醇、增塑剂、填充剂、其他的添加剂。
作为异氰酸酯，可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异腈酸酯(TODI)、二甲苯二异腈酸酯、六亚甲基二异腈酸酯及其改性物、二环己基甲烷二异腈酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异腈酸酯(IPDI)等。
作为多元醇，可以列举己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、二聚酸等二元羧酸、以及乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、己三醇、三羟甲基丙烷等二元醇。另外，作为其他的多元醇，可以列举开环聚合己内酯得到的类型的酯等。
作为增塑剂，有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁基(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、己二酸二正烷基酯、己二酸二丁基二甘酯(BXA)、壬二酸双(2-乙基己基)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二-2-乙基己酯(DOM)、富马酸二丁酯(DBF)、磷酸三甲酚酯(TCP)、三乙基磷酸酯(TEP)、三丁基磷酸酯(TBP)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)、三(氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(CRP)、三丁氧基乙基磷酸酯(TBXP)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TMCPP)、三苯基磷酸酯(TPP)、辛基二苯基磷酸酯(CDP)、柠檬酸十六烷基三乙酯、十六烷基柠檬酸三丁酯等，其他还有偏苯三酸类增塑剂、聚酯类增塑剂、氯化链烷烃、硬脂酸类增塑剂等，还有二甲基聚硅氧烷等。
作为填充剂(包含增粘剂)，可以列举无机类的填充剂和有机类的填充剂。作为无机类的填充剂，可以列举碳酸钙(天然品、合成品)、钙-镁碳酸盐(天然品、合成品)、碱性碳酸镁、石英粉、二氧化硅粉、微粉硅酸(干式品、湿式品、凝胶法品)、微粉末硅酸钙、微粉硅酸铝、高岭土粘土、叶蜡石粘土、滑石、绢云母、云母、膨润土、霞石正长岩、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、炭黑(炉法炭黑、热炭黑、乙炔炭黑)、石墨，针状-纤维状的可以列举海泡石、钙硅石、硬硅钙石、钛酸钡、碳纤维、矿物纤维、玻璃纤维、火山灰微球(Shirasu Balloon)、粉煤灰微球、玻璃微球、二氧化硅珠、氧化铝珠、玻璃珠等。作为有机类的填充剂，可以列举木粉、核桃粉、软木粉、小麦粉、淀粉、硬橡胶粉、橡胶粉、木质素、酚醛树脂、高苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、硅酮树脂、尿素树脂等的粉末状或珠子状的填充剂，纤维素粉末、纸浆粉末、合成纤维粉末、酰胺蜡、蓖麻油蜡等纤维状的填充剂。
本发明的聚氨酯糊状树脂组合物中的表面处理碳酸钙的配合比例，相对于树脂成分(包含增塑剂)以及液态的添加剂的合计100重量份，优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
(改性聚硅氧烷糊状树脂组合物)
改性聚硅氧烷密封胶等的改性聚硅氧烷糊状树脂组合物，主要由改性聚硅氧烷树脂、增塑剂、填充剂以及其他的添加剂构成。在高分子末端导入反应性的聚硅氧烷官能团使其改性的树脂，是与有机硅树脂的分子结构完全不同的树脂。
作为改性聚硅氧烷树脂，例如可以使用如下制造的树脂。将聚氧丙二醇的末端的羟基转换为烷氧基后，使多元卤素化合物反应，由此使分子量增大，通过分子量延长反应而高分子量化后，使CH2＝CHRX所示的有机卤化合物反应，在末端导入烯烃基，经过脱氯纯化工序，通过硅氢化反应在末端导入反应性的硅氧烷官能团，制造改性聚硅氧烷树脂。
增塑剂、填充剂以及其他的添加剂，能够使用与在聚氨酯糊状树脂组合物中说明的物质相同的物质。
表面处理碳酸钙的配合比例，相对于改性聚硅氧烷树脂、增塑剂以及液态的添加剂的合计100重量份，优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
(聚硫化物糊状树脂组合物)
聚硫化物密封胶等聚硫化物糊状树脂组合物，主要包括聚硫化物树脂、增塑剂、填充剂以及其他的添加剂。
作为聚硫化物树脂，例如可以使用如下制造的物质。将通过环氧乙烷和盐酸的反应得到的2-氯乙醇，与多聚甲醛反应得到的甲醛缩二(2-氯乙醇)作为起始原料，在多硫化钠和少量的活化剂以及氢氧化镁的胶体状悬浊液中，在搅拌、加热的同时添加甲醛缩二(2-氯乙醇)，能够制造聚硫化物树脂。
近年来，多使用在分子量末端具有SH基团(巯基)，在主链中具有氨酯键的改性聚硫化物树脂。
作为增塑剂、填充剂以及其他的添加剂，能够使用与在聚氨酯糊状树脂组合物中说明的物质相同的物质。
表面处理碳酸钙的配合比例，相对于聚硫化物树脂(改性聚硫化物树脂)、增塑剂、以及液态的添加剂的合计100重量份，优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
(聚氯乙烯溶胶树脂组合物)
聚氯乙烯溶胶树脂组合物主要包括氯乙烯树脂、增塑剂、填充剂、其他的添加剂。作为增塑剂、填充剂以及其他的添加剂，能够使用与在在聚氨酯糊状树脂组合物中说明的物质相同的物质。
表面处理碳酸钙的配合比例，相对于氯乙烯树脂、增塑剂、以及液态的添加剂的合计100重量份，优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
(丙烯酸溶胶树脂组合物)
丙烯酸溶胶树脂组合物，主要包括丙烯酸树脂、交联剂、增塑剂、填充剂、以及其他的添加剂。
作为构成丙烯酸树脂的单体，以甲基丙烯酸单体大致分类，能够分为非官能单体、单官能单体和多官能单体。作为非官能单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等；作为单官能单体，可以列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯等；作为多官能单体，可以列举二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸十乙二醇酯、二甲基丙烯酸十五乙二醇酯、二甲基丙烯酸五十七乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸邻苯二甲酸二乙二醇酯等。丙烯酸树脂，能够共聚合上述的非官能单体、单官能单体和/或多官能单体而制造。
作为交联剂，可以列举氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂等。作为增塑剂和填充剂，能够使用与在聚氨酯密封胶中说明的物质相同的物质。
表面处理碳酸钙的配合比例，相对于丙烯酸树脂、增塑剂以及液态的添加剂的合计100重量份，优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
(印刷油墨组合物)
印刷油墨组合物主要包括色料、载色剂、添加剂等。
色料中有无机颜料和有机颜料的颜料以及染料。作为无机颜料，有氧化钛、炭黑、青铜粉、双偶氮黄、亮胭脂红6B、色淀红C、酞青蓝、甲基紫色淀、昼光荧光颜料等。作为有机类颜料，有不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、酞青颜料、染色色淀颜料等。作为染料，有曙红、维多利亚蓝、苯胺黑、C.I.分散红60等。另外还已知体质颜料，通常碳酸钙等多作为体质颜料使用。体质颜料用于印刷油墨的流动性、着色力、遮盖力、光泽等的调整。
载色剂主要包括油、树脂、溶剂和添加剂。
油有植物油、加工油、矿物油等种类，植物油主要使用亚麻籽油、中国桐油，加工油使用将植物油热变性得到的油、马来酸化油、氨基甲酸酯改性油、乙烯基化油，矿物油使用机油、锭子轴承油等。
作为树脂，可以列举天然树脂的松香树脂、木松香、松浆油松香、这些的衍生物、合成树脂的松香改性酚醛树脂、尿素树脂以及三聚氰胺树脂、酮树脂、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、聚乙烯缩丁醛(缩丁醛树脂)、苯乙烯-马来酸树脂、氯化聚丙烯、丙烯酸树脂、香豆酮-茚树脂、石油树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯、硝基纤维素(硝化棉)、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、环化橡胶、氯化橡胶等。
作为溶剂，可以列举正己烷、正庚烷、橡胶挥发油(工业汽油2号)、矿油精、高沸点石油溶剂(油墨油)、环己烷、甲苯、二甲苯、溶剂石油脑、四氢化萘、双戊烯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、2-甲基环己醇、十三烷醇(十三醇)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、环己酮(Anone)、甲基环己酮、二丙酮醇(DAA)、异佛尔酮、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丁醚(butyl cellosolve)、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁醚(butyl carbitol)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(butyl cellosolve acetate)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯(butyl carbitol acetate)。
作为添加剂，有蜡、干燥剂、分散剂和润滑剂，蜡可以使用植物蜡的巴西棕榈蜡、木蜡，动物蜡的蜂蜡、无水羊毛脂(羊毛蜡)，矿物蜡的石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡(Ozokerite)、矿脂以及凡士林，合成蜡的聚乙烯蜡、聚四氟乙烯(PTFE)、氯化石蜡、脂肪酸酰胺等。干燥剂有将金属皂溶于油脂中得到的液体干燥剂，将硼酸锰、硼酸铅、乙酸铅等分散在干性油漆中得到的糊剂干燥剂等。分散剂和润滑剂有油性分散剂和水性分散剂，油性分散剂可以使用卵磷脂、山梨醇脂肪酸酯、聚丙烯酸的部分脂肪酸酯、烷基胺脂肪酸盐、烷基二胺、烷基三胺、环烷酸金属皂、或以商品名表示的ICI公司的Solsperse、Byk-Mallinckrodt公司的Anti-Terra、楠本化学的Disparlon，水性分散剂可以使用萘磺酸钠的甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基芳基磺酸钠等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚等非离子表面活性剂，苯乙烯马来酸树脂、聚丙烯酸衍生物等碱可溶的树脂等。
表面处理碳酸钙的配合比例，在印刷油墨的情况下，相对于色料、载色剂和添加剂的合计100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～20重量份。
(涂料组合物)
涂料组合物主要包括颜料、载色剂以及添加剂等。
颜料中有无机颜料和有机颜料，无机颜料可以使用锌白、二氧化钛、铁丹、铁黑、氧化铬、钴蓝、钛黄、二氧化硅、铅丹、黄色氧化铁、氧化铝白、黄铅、锌铬黄、钼红、绀青、镉黄、镉红、硫酸钡、碳酸钙、群青、锰紫、炭黑、铝粉、青铜粉、锌末；有机类颜料可以使用萘酚红、苯并咪唑酮枣红、坚牢黄G、双偶氮黄HR、缩合偶氮黄、缩合偶氮红、色淀红C、亮胭脂红6B、镍偶氮黄、喹吖啶酮红、喹吖啶酮大红、苝红、苝栗色、苝橙、硫靛枣红、黄烷士酮黄、双蒽醌红、阴丹士林蓝、二噁嗪紫、奎酞酮黄、吡咯红、酞菁绿、酞菁蓝、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉黄等。另外还使用体质颜料，通常碳酸钙等多作为无机颜料中的体质颜料使用。体质颜料用于涂料的流动性、着色力、不透明度、光泽等的调整。
载色剂主要包括树脂、固化剂以及溶剂。树脂可以使用丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、纤维素类树脂、天然树脂；固化剂可以使用三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯、聚氨酯树脂；溶剂可以使用烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、水等。
添加剂主要使用流平剂、流变调整剂、增塑剂、乳化剂、颜料分散剂、光稳定剂等。
表面处理碳酸钙的配合比例，在涂料的情况下，相对于颜料、载色剂以及添加剂的合计100重量份，优选为0.1～100重量份，更优选为0.3～50重量份。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于以下的实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以适当变更实施。此外，以下表示的“％”只要没有特别否定，均为“重量％”。
<表面处理碳酸钙的制造方法>
(实施例1)
在BET比表面积为24m2/g的合成碳酸钙2kg中，加入调整为60℃的水，使得固态成分为10重量％，使用搅拌型分散机制备碳酸钙浆料液。边用分散机搅拌该浆料液，边在该碳酸钙浆料液中添加混合了35g十二烷酸钠、17.5g十八烷酸钠和17.5g十六烷酸钠的混合脂肪酸钠盐75g(50％十二烷酸钠、25％十八烷酸钠和25％十六烷酸钠)，搅拌5分钟后，加压脱水。
干燥所得的脱水滤饼后，通过粉末化，得到约2kg的表面处理碳酸钙。
(实施例2)
除了使用BET比表面积为20m2/g的合计碳酸钙以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(实施例3)
除了使用混合了35g十二烷酸钠、16.4g十六烷酸钠、16.5g十八烷酸钠以及2.1g油酸钠的脂肪酸钠盐75g(50％十二烷酸钠、23.4％十六烷酸钠、23.6％十八烷酸钠、3％油酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(实施例4)
除了使用混合了24.5g十二烷酸钠、22.8g十六烷酸钠以及22.8g十八烷酸钠的脂肪酸钠盐70g(35％十二烷酸钠、32.5％十六烷酸钠、32.5％十八烷酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(实施例5)
除了使用混合了42g十二烷酸钠、14g十六烷酸钠以及14g十八烷酸钠的脂肪酸钠盐70g(60％十二烷酸钠、20％十六烷酸钠、20％十八烷酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(实施例6)
除了使用BET比表面积为35m2/g的合成碳酸钙，使用混合了100g十二烷酸钠、50g十六烷酸钠以及50g十八烷酸钠的脂肪酸钠盐200g(50％十二烷酸钠、25％十六烷酸钠、25％十八烷酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(实施例7)
除了使用混合了35g十二烷酸钠、11.2g十四烷酸钠、11.9g十六烷酸钠、11.9g十八烷酸钠以及1.4g油酸钠的脂肪酸钠盐70g(50％十二烷酸钠、16％十四烷酸钠、17％十六烷酸钠、17％十八烷酸钠、2％油酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(比较例1)
除了使用混合了49g十二烷酸钠、10.5g十六烷酸钠以及10.5g十八烷酸钠的脂肪酸钠盐70g(70％十二烷酸钠、15％十六烷酸钠、15％十八烷酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(比较例2)
除了使用混合了14g十二烷酸钠、28g十六烷酸钠以及28g十八烷酸钠的脂肪酸钠盐70g(20％十二烷酸钠、40％十六烷酸钠、40％十八烷酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(比较例3)
除了使用混合了35g十二烷酸钠、15g十六烷酸钠、15g十八烷酸钠以及5g油酸钠的脂肪酸钠盐70g(50％十二烷酸钠、21.5％十六烷酸钠、21.5％十八烷酸钠、7％油酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(比较例4)
除了使用BET比表面积为9m2/g的合成碳酸钙以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(比较例5)
在本比较例中，不使用脂肪酸钠盐，而使用脂肪酸进行了表面处理。
使用混合了35g十二烷酸、17.5g十八烷酸和17.5g十六烷酸的混合脂肪酸70g(50％十二烷酸、25％十八烷酸、25％十六烷酸)，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(比较例6)
在本比较例中，不使用脂肪酸钠盐，而使用脂肪酸和乳化剂进行了表面处理。
除了使用混合了35g十二烷酸、17.5g十八烷酸和17.5g十六烷酸的混合脂肪酸70g(50％十二烷酸、25％十八烷酸、25％十六烷酸)和作为乳化剂的0.8g十二烷基苯磺酸以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
(比较例7)
除了使用混合了33.6g十二烷酸钠、28g十四烷酸钠、4.2g十六烷酸钠、4.2g十八烷酸钠的脂肪酸钠盐70g(48％十二烷酸钠、40％十四烷酸钠、6％十六烷酸钠、6％十八烷酸钠)以外，与上述的实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
[BET比表面积的测定]
对于表面处理前和表面处理后的碳酸钙，测定BET比表面积。BET比表面积使用比表面积测定装置FlowSorb II2300(Micromeritics公司制造)测定。测定结果表示在表1中。
[提取脂肪酸量的测定]
对于实施例1～7和比较例1～7的表面处理碳酸钙，测定提取脂肪酸量。在索氏提取器中加入15g表面处理碳酸钙，用100ml二***提取表面处理碳酸钙中的游离脂肪酸以及游离脂肪酸盐。根据提取前和提取后的表面处理碳酸钙的重量变化，以及表面处理碳酸钙的试料重量，求出提取脂肪酸量。测定结果表示在表1中。
其中，表1中表示的“十二烷酸”、“十四烷酸”、“十六烷酸”、“十八烷酸”以及“油酸”，对于实施例1～7和比较例4和7而言，表示了作为各脂肪酸的钠盐的含有比例，对于比较例5～6而言，表示了作为各脂肪酸的含有比例。
<DOP溶胶的粘度试验>
对于实施例1～7和比较例1～7的表面处理碳酸钙，制作DOP溶胶，测定其粘度。DOP溶胶，用混合搅拌机(HM-500Keyence制造)将100g表面处理碳酸钙和100g DOP(邻苯二甲酸二辛酯，J-PLUS公司制造)搅拌40秒钟，在20℃测定所得的DOP溶胶的初始粘度。另外，在20℃测定20℃×7天后的粘度。粘度通过BH型粘度计(TOKIMEC制造)在2rpm和20rpm测定。测定结果表示在表1中。其中，粘度上升率表示7天后的粘度相对于刚混炼后的粘度的上升率。
[表1]
Figure BPA00001443878000181
从表1可知，使用根据本发明的实施例1～7的表面处理碳酸钙得到的DOP溶胶，为低粘度并且显示良好的触变性(Thixotropy)。另外，可知贮存稳定性也优异。
与之相对，在包含比本发明的范围多的十二烷酸钠的比较例1中，与实施例1～7相比，触变性变低。
另外，在十二烷酸钠的含有比例比本发明的范围少的比较例2中，可知虽然得到良好的触变性，但粘度变高。
另外，在包含比本发明的范围多的油酸钠的比较例3中，可知7天后的粘度下降，贮存稳定性比实施例1～7差。
另外，在表面处理碳酸钙的BET比表面积比本发明的范围低的比较例4中，得不到良好的触变性。
另外，在不为钠盐或钾盐的形态，而以酸的形态将十二烷酸以及其他的脂肪酸进行处理的比较例5中，可知得不到良好的触变性，而且7天后的粘度变高，贮存稳定性也差。
使用乳化剂并以酸的形态将脂肪酸进行处理的比较例6中，可知也得不到良好的触变性，而且7天后的粘度变高，贮存稳定性上也差。
另外，比较例5和6的提取脂肪酸量高于0.4重量％。这可以认为是由于将脂肪酸以酸的形态进行处理，因此与碳酸钙的反应不充分，作为游离脂肪酸附着量多的缘故。另外，可以认为由于这样的游离脂肪酸量多，所以贮存稳定性差。
另外，可以认为由于以酸的形态将脂肪酸进行处理，就不能在碳酸钙的表面均匀地处理脂肪酸，触变性也比实施例1～7差。
比较例7中，十二烷酸钠、十六烷酸钠以及十八烷酸钠的合计不到80重量％。碳原子数12的十二烷酸钠盐和碳原子数14的十四烷酸钠盐的合计为88％。碳原子数16的十六烷酸钠和碳原子数18的十八烷酸钠的含有比例比本发明的范围少，所以得不到良好的触变性。
<PPG溶胶的粘度试验>
对于实施例1～7和比较例1～7的表面处理碳酸钙，测定PPG(聚丙二醇)溶胶的粘度。PPG溶胶的配合如下，即，充分混炼200g表面处理碳酸钙和200g PPG(聚丙二醇，商品名“Sumiphen 3086”，SumikaBayer Urethane Co.，Ltd制造)，所得的PPG溶胶的初始粘度和7天后的粘度，与上述同样操作测定。测定结果表示在表2中。
[表2]
Figure BPA00001443878000201
从表2可知，使用根据本发明的实施例1～7的表面处理碳酸钙得到的PPG溶胶，为低粘度且显示良好的触变性。另外，贮存稳定性也优异。
一般而言，二液型聚氨酯密封胶使用PPG作为固化剂，二液型聚氨酯密封胶的粘度显示与PPG溶胶的粘度良好的相关性。因此，可以说使用了根据本发明的实施例1～7的表面处理碳酸钙的二液型聚氨酯密封胶的粘度也显示为高粘度并显示良好的触变性。
<单液型改性聚硅氧烷密封胶的粘度试验>
对于实施例1～7和比较例1～7的表面处理碳酸钙，制备单液型改性聚硅氧烷密封胶，测定其粘度。单液型改性聚硅氧烷密封胶如下制备，即，充分混炼85g白艳华CCR(白石工业株式会社制造)、100g改性聚硅氧烷聚合物(商品名“MS polymer S203”钟渊化学株式会社制造)、50g DOP、35g重质碳酸钙(商品名“Whiton 305”，白石工业株式会社制造)、15g表面处理碳酸钙、3.4g三甲氧基乙烯基硅烷(商品名“KBM#1003”信越化学株式会社制造)以及2.5g催化剂(商品名“#918”，三共有机合成社制造)。对于所得的单液型改性聚硅氧烷密封胶，与上述同样操作测定初始粘度和7天后的粘度。测定结果表示在表3中。
[表3]
Figure BPA00001443878000211
从表3可知，使用了根据本发明的实施例1～7的表面处理碳酸钙得到的单液型改性聚硅氧烷密封胶，为低粘度并具有良好的触变性。另外可知贮存稳定性也良好。
<二液型改性聚硅氧烷密封胶的粘度试验>
对于实施例1～7和比较例1～7的表面处理碳酸钙，制备二液型改性聚硅氧烷密封胶，测定其粘度。作为基剂，使用120g白艳华CCR(白石工业株式会社制造)、35g改性聚硅氧烷聚合物(商品名“MSPolymer S203”钟渊化学株式会社制造)、50g DOP、20g重质碳酸钙(商品名“Whiton P-30白石工业株式会社制造”)、15g表面处理碳酸钙、以及5g EPIKOTE 828(Yuka Shell Epoxy制造)的混合物，作为固化剂，使用20g重质碳酸钙(商品名“Whiton P-30白石工业株式会社制造”)、6.3g DOP、3g辛酸锡(制备)以及0.7g十二烷胺(制备)的混合物。充分混炼各个基剂和固化剂，对于所得的二液型改性聚硅氧烷密封胶，与上述同样操作测定刚混炼后的粘度和7天后的粘度。但只在本评价中用BH型粘度计测定1rpm和10rpm的值。测定结果表示在表4中。
[表4]
Figure BPA00001443878000221
从表4可知，使用根据本发明的实施例1～7的表面处理碳酸钙得到的二液型改性聚硅氧烷密封胶的基剂，为低粘度并具有良好的触变性。另外可知贮存稳定性也良好。另外，这样的基剂的粘度特性在与固化剂刚混合后也可以同样获得。
<聚氯乙烯溶胶的粘度试验>
对于实施例1～7和比较例1～7的表面处理碳酸钙，制备聚氯乙烯溶胶，测定其粘度。聚氯乙烯溶胶如下制备，即，充分混炼200g表面处理碳酸钙、300g聚氯乙烯树脂(商品名“ZESTP21”新第一氯乙烯株式会社制造)、300g DINP、150g重质碳酸钙(商品名“Whiton P-30”白石工业株式会社制造)、10g粘接赋予剂(商品名“Versamid 140”Henkel Japan制造)以及40g稀释剂(商品名“mineral turpentine”山桂产业株式会社制造)。对于所得的聚氯乙烯溶胶与上述同样操作测定初始粘度和7天后的粘度。测定结果表示在表5中。
[表5]
Figure BPA00001443878000231
从表5可知，使用根据本发明的实施例1～7的表面处理碳酸钙得到的聚氯乙烯溶胶，为低粘度并具有良好的触变性。另外可知贮存稳定性也良好。
<丙烯酸溶胶的粘度试验>
对于实施例1～7和比较例1～7的表面处理碳酸钙，制备丙烯酸溶胶，测定其粘度。丙烯酸溶胶的配合如下，即，充分混炼150g表面处理碳酸钙、300g丙烯酸树脂、300g DINP、100g重质碳酸钙(商品名“Whiton P-30白石工业株式会社制造”)、50g稀释剂(商品名“mineralturpentine”山桂产业株式会社制造)、100g粘接赋予剂(商品名“Versamid 140”Henkel Japan制造)以及2.5g异氰酸酯树脂来制备。对于所得的丙烯酸溶胶，与上述同样操作测定初始粘度和7天后的粘度。测定结果表示在表6中。
[表6]
Figure BPA00001443878000241
从表6可知，使用根据本发明的实施例1～7的表面处理碳酸钙得到的丙烯酸溶胶，为低粘度并具有良好的触变性。另外可知贮存稳定性也良好。
如上所述，通过配合根据本发明的表面处理碳酸钙，能够赋予糊状树脂以低粘度且高触变性。另外，能够得到良好的贮存稳定性。
在上述的实施例中，表示了配合了各种糊状树脂组合物的例子，但本发明的表面处理碳酸钙在配合在印刷油墨和涂料中时，也与上述同样能够确认为低粘度且赋予高触变性，且贮存稳定性优异。
符号说明
1…碳酸钙
2…十二烷酸
3…十六烷酸和/或十八烷酸
4…基体树脂的有机物链

Claims (12)

1.一种表面处理碳酸钙，其特征在于：
其为由含有脂肪酸的钠盐或钾盐的表面处理剂进行了表面处理的碳酸钙，表面处理剂中的十二烷酸的钠盐和钾盐、十六烷酸的钠盐和钾盐、十八烷酸的钠盐和钾盐的合计的含有比例在80重量％以上，且十二烷酸的钠盐和钾盐的含有比例在30～60重量％的范围内，表面处理剂中的不饱和脂肪酸的钠盐和钾盐的含有比例在5重量％以下，BET比表面积为10m2/g以上。
2.如权利要求1所述的表面处理碳酸钙，其特征在于：
其他的脂肪酸的钠盐或钾盐，是碳原子数14～22的脂肪酸的钠盐或钾盐。
3.如权利要求1或2所述的表面处理碳酸钙，其特征在于：
BET比表面积为10～100m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理碳酸钙，其特征在于：对于100重量份碳酸钙，以2～15重量份的表面处理剂处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的表面处理碳酸钙，其特征在于：通过以二***提取表面处理碳酸钙求出的提取脂肪酸量为0.4重量％以下。
6.一种聚氨酯糊状树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的表面处理碳酸钙。
7.一种改性聚硅氧烷糊状树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的表面处理碳酸钙。
8.一种聚硫化物糊状树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的表面处理碳酸钙。
9.一种聚氯乙烯溶胶树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的表面处理碳酸钙。
10.一种丙烯酸溶胶树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的表面处理碳酸钙。
11.一种印刷油墨组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的表面处理碳酸钙。
12.一种涂料组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的表面处理碳酸钙。
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