CN102363607B - 以强酸性室温离子液体为介质合成马来酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成单或双马来酰亚胺衍生物的方法。该法采用单或双马来酰胺酸为原料，在强酸性室温离子液体介质中，环化反应可得到80％以上收率的目标产物。本合成路线革除了传统合成方法中使用的脱水剂醋酐，也避免了使用具有强腐蚀性的矿物酸催化剂。反应后，反应混合物经有机溶剂萃取，通过简单的分离，就可得到高纯度的目标产物。避免了传统工艺中，大量使用水洗涤产物以除去催化剂和脱水剂的工序。由于本发明所提出的催化剂可重复多次，并且本合成方法无三废排放，因此采用本发明，可以绿色、环保和低成本地合成单或双马来酰亚胺衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及单或双马来酰亚胺的制备方法，利用强酸性室温离子液体为反应介质，使单或双马来酰胺酸环化而获得目标产物。本发明所提出的催化剂可重复使用多次，反应过程无三废排放，是一条绿色、环保和低成本的合成路线。
背景技术
单或双马来酰亚胺是一类重要的精细化工品，具有广泛的用途。其中，单马来酰亚胺主要用于天然橡胶和合成橡胶的硫化剂、热塑性树脂改性剂。经其改性后的树脂具有良好的耐热性和加工性，已被广泛应用于ABS、聚丙烯、PVC、PMMA等高分子材料中。此外，单马来酰亚胺还具有良好的抗菌活性，作为水上设备防污剂，应用于轮船、军舰、下水管道等设备中，可有效地防止水中有害生物在设备上繁殖，而对其他生物则无毒，并不污染海域。双马来酰亚胺因其加热时可自聚，并不会放出小分子挥发物，聚合产物具有较高的耐热温度和较好的电绝缘性能，作为纤维复合材料基体树脂、封装材料等，已被广泛用于航空航天和电子电器等行业。
然而，繁琐的合成工艺和使用价格昂贵的反应试剂，导致单(双)马来酰亚胺的售价高昂(2011年华东地区单马来酰亚胺的平均售价6.8万元/吨)，增加了用户的使用成本，也限制了这些材料的更广泛的应用。因此，开发低成本合成工艺，是单(双)马来酰亚胺生产和应用部门亟待解决的问题。
通常而言，单(双)马来酰亚胺经两步反应得到。即，首先将马来酸酐和有机胺反应生成单(双)马来酰胺酸，再将后者经过脱水闭环生成产物。后一步是合成单(双)马来酰亚胺的关键。大多数情况下，反应采用金属盐或有机胺为催化剂，以醋酸酐为脱水剂，使用极性有机溶剂如丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)等。相关合成过程在美国专利US3127414和US4193747、日本专利JP9268174中有详细描述。由于反应后处理过程中，必须用水除去脱水剂乙酸酐，会造成大量含酸废水的产生，导致巨大的环境压力。重要的是，乙酸酐作为易制毒原料，各国均制定了严格的采购和使用规定，导致其价格昂贵，运输、使用和管理均受到很大限制，这也是造成单(双)马来酰亚胺价格高昂的主要原因。为了克服这些缺陷，已有大量工作研究不使用乙酸酐为脱水剂的工艺。典型的是共沸脱水闭环法。如日本专利JP5368770采用甲苯为共沸带水剂，在无机酸(磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氧化二磷等)催化剂存在下，获得了高收率的目标产物。美国专利US4705866也报道了以有机锡类化合物作为催化剂，乙酸乙酯、甲苯等为共沸带水剂的方法。这些工艺尽管避免了使用乙酸酐，然而，产物的后处理过程因需要除去催化剂而变得繁琐，并不可避免地会产生大量废水。
室温离子液体是近年来研究的热点，被称为绿色合成试剂(参见，Amanda C.Cole等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962-5963)，并已在工业部门得到应用。室温离子液体中，强布劳斯特酸性离子液体备受研究者青睐。由于其在室温下呈流动状态，不挥发，特别是其与多数有机溶剂不互溶，为反应的后处理提供了极大地便利条件，可用于诸多有机反应。典型的例子是其催化酯化反应。通常的酯化反应在矿酸催化下进行，反应结束后需要中和、水洗等后处理程序。而使用离子液体时，只需将反应产物与离子液体进行简单的分离，就能获得产物，同时离子液体可多次重复使用，可以大大节约生产成本，减少环境压力。
基于离子液体的特点和上述单(双)马来酰亚胺合成工艺的现状，特别是迄今无利用离子液体为介质合成马来酰亚胺的报道，本发明提出采用强酸性室温离子液体为介质，使单(双)马来酰胺酸环化生成目标产物的合成工艺。本发明不仅革除了传统合成方法中使用的脱水剂醋酐。反应后，反应混合物经有机溶剂萃取，通过简单的分离，就可得到高纯度的目标产物，避免了传统工艺中，大量使用水洗涤产物以除去催化剂的工序。由于本发明所提出的催化剂可重复多次，并且本合成方法无三废排放，因此采用本发明，可以绿色、环保地合成单或双马来酰亚胺衍生物，并将大大降低产物的成本。
发明内容
本发明旨在提供一种绿色、环保和低成本地合成单或双马来酰亚胺衍生物的新方法。
本发明所述的单或双马来酰亚胺通过下述方法制备：
在酸性室温离子液体中，加入单或双马来酰胺酸，搅拌下加热反应数小时后，加入有机溶剂，将分为两相的反应混合物分离，有机相蒸馏除去有机溶剂后即得目标产物。
本发明所采用的单马来酰胺酸具有如下化学结构：
其中，R1为H，OH，C1～C6的烷基、环戊基、环己基、烯丙基和芳基。当R1为芳基时，其具有如下结构：
式中，R为H，OH，F，Cl，Br，I，-COOH，-CHO，-CN，三氟甲基，乙酰基，硝基，烯丙氧基，C1～C6的烷基、环戊基、环己基、烯丙基，乙烯基。
本发明所采用的双马来酰胺酸具有如下化学结构：
其中，
上式中，n＝1-6.
上述单或双马来酰胺酸可由如下方法制备：在丙酮中，将马来酸酐和有机胺混合，反应数小时后，反应混合物经过滤、有机溶剂洗涤、干燥即可得到产物。优选的反应条件是，反应温度0℃至室温。
根据本发明所述工艺，获得的单马来酰亚胺衍生物的结构为：
式中，R1的化学结构与前述R1相同。
根据本发明所述工艺，获得的双马来酰亚胺衍生物的结构为：
式中，R2的化学结构与前述R2相同。
本发明所采用的酸性室温离子液体具有如下化学结构：
式中，Z和R3均为C1～C6的烷基，m＝1，2，X为硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸，三氟甲磺酸。
上述离子液体的合成，参照文献报道的方法(Amanda C.Cole等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962-5963)。
本发明对产物的分离，采用有机溶剂萃取方法。所用的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、***、四氢呋喃、DMF、DMAC、DMSO、NMP、环丁砜、甲醇、乙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷。
本发明所采用的反应温度为40℃-160℃，优选反应温度为80℃。
本发明所采用的反应时间为2-8小时，优选5-6小时。
本发明所述的反应原料与离子液体的重量比为1.0∶0.5～1.0∶20.0。优选1.0∶10。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1 N-芳基马来酰胺酸的合成
500毫升反应瓶中放置200毫升丙酮，搅拌下加入98克马来酸酐(1.0摩尔)，搅拌均匀后，缓缓滴加93克苯胺，反应混合物剧烈搅拌5小时后，所形成的黄色沉淀过滤、干燥即得产物。
同样地，采用本实施例，可以合成二苯甲烷双马来酰胺酸、N-(4-羧基苯基)马来酰胺酸
N-(4-三氟甲基苯基)马来酰胺酸和N-(4-羟基苯基)马来酰胺酸。
实施例2 咪唑型硫酸室温离子液体的合成
本实施例所述咪唑型硫酸室温液体的分子结构如下：
参照Amanda C.Cole等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962-5963报道的方法合成。在反应瓶中加入40克N-甲基咪唑和68克1，4-丁烷基磺内酯，搅拌反应得白色固体。纯化后加入浓硫酸9.8克，搅拌反应6小时，得到无色液体，***洗涤后即得目标离子液体。1HNMR(300MHz，D2O)δ8.52(s，1H)，7.25(d，J＝17.4Hz，2H)，4.03(t，J＝7.0Hz，2H)，3.67(s，3H)，2.81-2.64(m，2H)，1.79(dd，J＝15.0，7.4Hz，2H)，1.53(dd，J＝15.5，8.0Hz，2H).
实施例3 三苯基膦型硫酸室温离子液体的合成
参照Amanda C.Cole等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962-5963报道的方法合成。在反应瓶中加入等摩尔量的三苯基膦和1，3-丙烷基磺内酯，再加入甲苯，搅拌并回流过夜，得白色固体。纯化后加入等摩尔量的浓硫酸，70℃搅拌反应6小时，得到无色液体，***洗涤后即得目标离子液体。
实施例4 吡咯烷酮型硫酸室温离子液体的合成
本实施例所述咪唑型硫酸室温液体的分子结构如下：
参照Amanda C.Cole等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962-5963报道的方法合成。在反应瓶中加入等摩尔量的吡咯烷酮和1，3-丙烷基磺内酯，再加入甲苯，搅拌并回流过夜，得白色固体。纯化后加入等摩尔量的浓硫酸，70℃搅拌反应6小时，得到无色液体，***洗涤后即得目标离子液体。
实施例5 咪唑型对甲苯磺酸室温离子液体的合成
本实施例所述咪唑型硫酸室温液体的分子结构如下：
参照Amanda C.Cole等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962-5963报道的方法合成。在反应瓶中加入等摩尔的N-甲基咪唑和1，4-丁烷基磺内酯，搅拌反应得白色固体。纯化后加入等摩尔的对甲苯磺酸，70℃搅拌反应6小时，得到无色液体，***洗涤后即得目标离子液体。
实施例6 N-苯基马来酰亚胺的合成
500毫升反应瓶中加入由实施例1合成的N-苯基马来酰胺酸(19克)和由实施例2合成的咪唑型硫酸室温离子液体(190克)，升温至60℃，搅拌反应5小时，反应结束后，于反应体系中加入***，搅匀后，分离出上层清液，除去溶剂，干燥即得到产物。
实施例7 N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺的合成
500毫升反应瓶中加入24克N-(4-羧基苯基)马来酰胺酸，240克由实施例3合成的三苯基膦型硫酸室温液体离子液体，升温60℃，反应5小时，反应结束后，于反应体系中加入***，分离出上层液体，除去溶剂，得到淡黄色固体。1H NMR(300MHz，DMSO)δ8.05(d，J＝8.7Hz，2H)，7.50(d，J＝8.6Hz，2H)，7.23(s，2H)。
实施例8 N-(4-三氟甲基苯基)马来酰亚胺的合成
500毫升反应瓶中加入26克N-(4-三氟甲基苯基)马来酰胺酸，260克由实施例4合成的吡咯烷酮型硫酸室温离子液体，升温60℃，反应7小时，反应结束后，于反应体系中加入***，分离出上层液体，除去溶剂，得到白色固体。19F NMR(300MHz，CDCl3)δ-63；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.56(2H)，7.1(2H)，7.5(2H)。
实施例9 N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的合成
500毫升反应瓶中加入21克N-(4-羟基苯基)马来酰胺酸，210克由实施例2合成的咪唑型硫酸室温离子液体，升温60℃，反应7小时，反应结束后，于反应体系中加入***，分离出上层液体，除去溶剂，得到浅黄色针状晶体。
实施例10 二苯甲烷双马来酰亚胺的合成
500毫升反应瓶中加入39克二苯甲烷双马来酰胺酸，390克由实施例5合成的咪唑型对甲苯磺酸室温离子液体，升温80℃，反应9小时，反应结束后，于反应体系中加入二甲基甲酰胺，分离出上层液体，除去溶剂得到淡黄色固体。薄层层析分析与市售品无差别。
Claims (5)
1.一种合成单或双马来酰亚胺衍生物的方法，其特征是在反应温度为40-160℃，以单或双马来酰胺酸为原料，在酸性室温离子液体介质中，反应2-8小时使单或双马来酰胺酸环化形成单或双马来酰亚胺衍生物：
所述的反应原料与离子液体的重量比为1.0∶0.5～1.0∶20.0；
所述的单马来酰胺酸具有如下化学结构：
所述的双马来酰胺酸具有如下化学结构：
所述的单马来酰亚胺衍生物的结构为：
所述的双马来酰亚胺衍生物的结构为：
所述的强酸性室温离子液体具有如下化学结构：
其中，R1为H、OH、CH2COOH，CH2CH2COOH，C1～C6的烷基、环戊基、环己基、烯丙基或芳基；所述的芳基具有如下结构：
式中，R为H、OH、-CHO、F、Cl、Br、I、-CHO、-COOH、-CN、三氟甲基、乙酰基、硝基、烯丙氧基、C1～C6的烷基、环戊基、环己基、烯丙基或乙烯基；
Z和R3均为C1～C6的烷基；
n＝1-6；
m＝1或2；
X为硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是，反应结束后，反应产物经有机溶 剂萃取纯化；所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、***、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、甲醇、乙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或环己烷。
3.根据权利要求1所述方法，其特征是所述的反应温度为80℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征是所述的反应时间为5-6小时。
5.根据权利要求1所述方法，其特征是所述的反应原料与离子液体的重量比为1.0∶10。
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