CN102358614A - 一种石墨烯纳米图案的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯纳米图案的加工方法，包括：在石墨烯上形成人工缺陷；用含氢等离子体对该石墨烯进行各向异性刻蚀。本发明提供的方法能够可控地加工出纳米级的石墨烯结构，精度可达到十纳米以下，且能够得到具有原子级平整的zigzag边缘结构的石墨烯纳米结构。

Description

一种石墨烯纳米图案的加工方法

技术领域

本发明属于微纳加工领域，尤其涉及一种石墨烯纳米图案的加工方法。

背景技术

由晶体石墨的一个或少数几个原子层构成的具有纳米厚度的石墨片称为石墨烯。

2004年，英国科学家首次在实验室制备出单层石墨烯(Science 306，666(2004))。单层石墨烯中的电子属于无质量的狄拉克费米子，因此该材料的发现为利用凝聚态材料研究量子电动力学和相对论效应开辟了一条全新的途径。石墨烯中的电子迁移率高达200000cm²V^-1s^-1，是一种制造高速电子器件的理想材料。石墨烯纳米结构的电学性质同时受到边缘结构和量子限域效应的影响。石墨烯纳米结构的边缘结构分为armchair(扶手椅)边缘和zigzag(锯齿形)边缘两种(见图1)。其中zigzag边缘具有的表面态倾向于使其更加导电，而量子限域效应则倾向于使石墨烯出现带隙变得不导电。另外，具有zigzag边缘结构的石墨烯纳米结构边缘处的电子还会出现自旋极化现象，可应用于自旋电子学领域。

现有技术中有一些加工石墨烯纳米结构的方法的报道，主要包括：石墨烯超声振荡法，碳纳米管剥离法，碳基分子键合法，电子束曝光-氧等离子刻蚀法。其中，前三种方法虽然可以加工出纳米级的石墨烯结构，但是其结构图案都是不可控的。最后一种方法是一种可控性很好的方法，但是其加工精度很难达到十纳米以下。另外，上述这些方法都不能得到具有原子级平整zigzag边缘结构的石墨烯纳米结构。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米图案的加工方法，能够可控地加工出纳米级的石墨烯结构，精度可达到十纳米以下，且能够得到具有原子级平整的zigzag边缘结构的石墨烯纳米结构。

本发明人经研究发现，通过在石墨烯上形成人工缺陷并用含氢等离子体对该石墨烯进行各向异性刻蚀，经过刻蚀的石墨烯上会出现一些正六角形的孔洞，而不是通常等离子体刻蚀得到的圆形孔洞，从而获得所需的zigzag边缘结构。

根据上述发现，本发明提供了一种石墨烯纳米图案的加工方法，包括：

在石墨烯上形成人工缺陷；

用含氢等离子体对该石墨烯进行各向异性刻蚀。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，其中所述人工缺陷包括孔。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，其中所述人工缺陷可以排列成点阵图案。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，其中所述点阵图案可以为三角点阵或矩形点阵。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，其中人工缺陷可以通过光刻、纳米压印、机械冲击、激光扫描而形成。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，其中用含氢等离子体对石墨烯的各向异性刻蚀，使人工缺陷逐渐增大，直到形成所需图案为止。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，其中所述含氢等离子体刻蚀的参数为：反应温度，室温至520℃；气压，小于1Torr；等离子体功率，30-120W；刻蚀速度，小于15nm/分钟。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，还包括确定石墨烯晶格取向，并设计所述人工缺陷的点阵图案的取向与石墨烯晶格取向之间的夹角。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，其中确定石墨烯晶格取向的方法包括：

在石墨烯片上刻蚀出一个小孔；

用含氢等离子体刻蚀，将这个小孔扩展成六角形大孔，根据该六角形大孔的边缘的取向来确定石墨烯的晶格取向。

根据本发明提供的石墨烯纳米图案的加工方法，其中含氢等离子体包括氢气、甲烷、乙烯、水蒸气等含氢气体所生成的等离子体。

本发明提供的方法可以得到纳米尺寸的各种石墨烯结构，包括量子点、纳米带、超晶格结构，而且这些石墨烯纳米结构都具有原子级平整的zigzag边缘结构。本发明提供的方法具有很好的可控性，得益于含氢等离子体对一些有机污染物的刻蚀清除作用，用这种方法加工出的石墨烯纳米结构表面十分干净。且该方法与现有的半导体加工工艺兼容。

另外，本方法可用于器件集成，批量生产石墨烯纳米结构器件。这些具有原子级平整zigzag边缘结构的各种石墨烯纳米图案的加工不仅为研究石墨烯尺寸限制效应提供了一种有效可控的方法，同时为研究zigzag边缘态对器件物性的影响提供了一种可靠的途径，包括单电子量子点器件、场效应管器件、自旋极化的量子器件、室温下的弹道输运器件、量子霍尔效应器件等。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为石墨烯的zigzag边缘结构和armchair边缘结构的示意图；

图2为根据实施例1提供的加工方法的步骤示意图；

图3为石墨烯晶格结构示意图；

图4为正方点阵图案示意图；

图5为根据实施例1的方法得到的一种石墨烯纳米带的原子力显微图像；

图6三角点阵图案示意图；

图7为根据实施例2的方法得到的一种石墨烯超晶格的原子力显微图像；

图8为根据实施例2的方法得到的一种石墨烯量子点的原子力显微图像；

图9为根据实施例3的方法得到的一种石墨烯超晶格的原子力显微图像。

具体实施方式

本发明提供的加工方法主要包括两个主要步骤：

(1)人工缺陷的设计与加工；

(2)含氢等离子各向异性刻蚀。

含氢等离子体对石墨烯在面内有各向异性的刻蚀效果，即经过刻蚀的石墨烯上会出现一些正六角形的孔洞，而不是通常等离子体刻蚀得到的圆形孔洞。在一片单晶石墨烯上的这些六角形的孔洞的取向都是一致的。因为zigzag边缘在石墨烯的所有边缘结构中是最稳定的，所以含氢等离子体刻蚀以后剩下的边缘结构都是zigzag型的，而且边缘的粗糙度在原子级水平上。

含氢等离子体对石墨烯的刻蚀效应来自于氢等离子体与石墨烯中的碳原子发生化学反应生成气态的碳氢化合物。这个反应过程比较缓和，而且其强度可以通过刻蚀条件来精确控制。由于处在石墨烯片内部和边缘上的碳原子的化学稳定性有差异，因此可以通过控制刻蚀条件使得刻蚀只发生在石墨烯的缺陷和边缘处。根据含氢等离子的这个刻蚀特点，可制造人工缺陷来控制刻蚀发生的区域，得到所需的样品结构。

根据需要加工的样品形貌，首先设计制备出具备一定分布特点的人工缺陷，然后用含氢等离子体进行刻蚀使得这些人工缺陷长大并变成六角形，逐渐刻蚀掉石墨烯片中那些不需要的地方，最终得到所需的石墨烯纳米结构图案。因为同一片石墨烯上的六角形的孔洞的取向都是一致的，因此最后得到的石墨烯纳米结构图案主要取决于人工缺陷阵列的结构以及人工缺陷阵列的取向与石墨烯晶向之间的角度。

人工缺陷例如可利用传统的微纳加工技术来形成，例如通过标准的电子束曝光结合氧等离子刻蚀的方法在石墨烯上制备出直径约为几十纳米孔洞，作为人工缺陷。这些传统的微纳加工技术可以精确地控制这些人工缺陷的形状、位置和分布。

可以通过控制刻蚀条件来调节含氢等离子体对石墨烯的刻蚀速率。较为缓慢的刻蚀速率使得在纳米尺度上精确控制样品尺寸成为可能。含氢等离子体和石墨烯的优选反应条件为反应温度：室温至520℃，气压：小于1Torr，等离子体功率：30-120W，刻蚀速度：小于15nm/分钟。

下面提供几种不同的实施例，在这些实施例中，这些实施例仅为示例性的，根据本发明对下列实施例做出的改进对于本领域技术人员来说是显而易见的，因此同样落入本发明的范围。

实施例1

参照图2a至图2d所示，本实施例提供一种石墨烯纳米图案的加工方法，包括：

1)如图2a所示，通过机械剥离法把石墨烯片2转移到具有300nm氧化层的硅片基底1上(300nm SiO₂/Si)，因为机械剥离法得到的石墨烯片的边缘多为zigzag边，因此可通过石墨烯的边缘来确定石墨烯的晶向，石墨烯的晶格结构如图3所示，其中可用a₁和a₂来表示石墨烯的晶向；

2)在样品上旋涂一层PMMA光刻胶3，用电子束曝光以及显影技术在光刻胶上形成多个圆孔，圆孔直径为50nm，如图2b所示，该多个圆孔排列成如图4所示的正方点阵图案，并使该正方点阵的取向c₁平行于石墨烯晶向a₁；

3)用氧等离子体进行刻蚀，将光刻胶上的正方点阵图案转移到石墨烯上(如图2c所示)，然后用丙酮将光刻胶清洗干净；

4)用氢等离子体进行刻蚀，刻蚀温度为450℃，气压0.3Torr，氢等离子体功率为50W，刻蚀速度为5nm/min，使多个圆孔逐渐扩大，形成如图2d所示的多个六角形孔。

因为zigzag边缘在石墨烯的所有边缘结构中是最稳定的，所以氢等离子体刻蚀以后剩下的边缘结构都是zigzag型的。

根据本实施例，可以在步骤4)的基础上进行步骤5)继续用氢等离子体进行刻蚀，进一步扩大六角形孔，从而形成如图5所示的图案，精确控制刻蚀时间，在相邻两个六角形孔之间形成纳米级宽度的石墨烯纳米带。

根据本实施例，可以在步骤5)的基础上进行步骤6)进一步用氢等离子体进行刻蚀，刻蚀掉相邻两个六角形孔之间的石墨烯纳米带，形成孤立的石墨烯量子点阵列，其中每一量子点为平行四边形。

根据本实施例，除氢等离子体外，还可以采用甲烷、乙烯、水蒸气等其他含氢气体进行刻蚀以形成石墨烯图案。

由于含氢等离子体对石墨烯在面内有各向异性的刻蚀效果，因此经过刻蚀的人工缺陷将扩展成正六角形的孔洞，且正六角形孔洞的取向与石墨烯的晶格取向呈固定的角度，图3中用虚线1、虚线2以及箭头表示出六角形孔洞的扩展方向，同一片石墨烯内所有的六角形的孔洞的取向都是一致的，因此最后得到的石墨烯纳米结构图案主要取决于人工缺陷阵列的结构以及人工缺陷阵列的取向与石墨烯晶向之间的角度，下文通过其他实施例来介绍其他的人工缺陷阵列的结构所得到的其他图案。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯纳米图案的加工方法，包括：

1)通过机械剥离法把石墨烯片转移到具有300nm氧化层的硅片基底上(300nm SiO₂/Si)，通过石墨烯的边缘来确定石墨烯的晶向，石墨烯的晶向如图3中的a₁和a₂所示；

2)在样品上旋涂一层PMMA光刻胶，用电子束曝光以及显影技术在光刻胶上形成多个圆孔，圆孔直径为50nm，该多个圆孔排列成如图6所示的三角点阵图案，并使该三角点阵的取向b₁平行于石墨烯晶向a₁；

3)用氧等离子体进行刻蚀，将光刻胶上的三角点阵图案转移到石墨烯上，然后用丙酮将光刻胶清洗干净；

4)用甲烷等离子体进行刻蚀，刻蚀温度为500℃，气压0.4Torr，等离子体功率为100W，刻蚀速度为8nm/min，使多个圆孔逐渐扩大，形成如图7所示的多个六角形孔，从而得到一种石墨烯超晶格结构。

根据本实施例，可以在步骤4)的基础上进行步骤5)继续用甲烷等离子体进行刻蚀，进一步扩大六角形孔，使各个六角形孔相互交叠，从而形成如图8所示的石墨烯量子点阵列。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯纳米图案的加工方法，与实施例2提供的方法基本相同，其区别在于所设计的三角点阵图案中点阵的取向与石墨烯晶向之间的角度不同，使b₁与a₁呈30°夹角，用甲烷等离子体进行刻蚀后，形成如图9所示的蜂窝状的石墨烯超晶格结构。

根据本实施例，在形成如图9所示的蜂窝状的石墨烯超晶格结构后，还可以进行进一步的甲烷等离子体刻蚀，从而在相邻的两个六角形孔之间形成石墨烯纳米带。

实施例4

本实施例提供另一种石墨烯纳米图案的加工方法，与上述实施例的区别在于石墨烯晶向的确定方式，上述实施例中均通过石墨烯的边缘来确定石墨烯的晶向，这种方法确定的石墨烯晶向通常比较粗糙，本实施例提供一种新的方法，能够更精确地控制人工缺陷阵列的取向与石墨烯晶向之间的角度。

本实施例提供的石墨烯纳米图案的加工方法，包括：

1)通过机械剥离法把石墨烯片转移到具有300nm氧化层的硅片基底上(300nm SiO₂/Si)；

2)在石墨烯片上刻蚀出一个小孔；

3)用氢等离子体刻蚀，将这个小孔扩展成六角形大孔，根据该六角形大孔的边缘的取向来确定石墨烯的晶格取向；

4)在样品上旋涂一层PMMA光刻胶，用电子束曝光以及显影技术在光刻胶上形成多个圆孔，圆孔直径为50nm，该多个圆孔排列成如图4所示的正方点阵图案，并使该正方点阵的取向c₁平行于石墨烯晶向a₁；

5)用氧等离子体进行刻蚀，将光刻胶上的正方点阵图案转移到石墨烯上，然后用丙酮将光刻胶清洗干净；

6)用氢等离子体进行刻蚀，刻蚀温度为400℃，气压0.35Torr，氢等离子体功率为50W，刻蚀速度为4nm/min，使多个圆孔逐渐扩大，形成如图2d所示的多个六角形孔。

本实施例中，也可以将人工缺陷点阵的结构设计成实施例2和3中的三角点阵，通过调整点阵取向和石墨烯取向之间的角度同样可以得到实施例2或3所得到的图案。

根据本发明的一个实施例，其中还可以利用除机械法之外的其他方法把石墨烯片转移到基底上，该基底也不限于具有300nm氧化层的硅片，可以根据实际应用而选择其他材料的基底。

根据本发明的一个实施例，其中人工缺陷的点阵图案不限于三角点阵和矩形点阵，点阵排列方向与石墨烯晶向之间的角度也不限于上述实施例中所描述的角度，本领域技术人员能够容易地根据所需石墨烯图案而设计出合适的点阵图案以及合适的角度。

根据本发明的一个实施例，其中人工缺陷的制造方法不限于光刻，也可以利用其他方法制造，如纳米压印、机械冲击、激光扫描等。人工缺陷的形状也不限于圆孔，也可以为方形孔、锥形孔等。

根据本发明的一个实施例，其中人工缺陷的大小在几十至几百纳米。

根据本发明的一个实施例，含氢等离子体进行刻蚀的温度优选在室温至520℃，气压优选小于1Torr，含氢等离子体的功率优选在30-120W，蚀刻速度优选在15nm/min以下。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米图案的加工方法，包括：

在石墨烯上形成人工缺陷；

用含氢等离子体对该石墨烯进行各向异性刻蚀。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述人工缺陷包括孔。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述人工缺陷可以排列成点阵图案。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述点阵图案可以为三角点阵或矩形点阵。

5.根据权利要求1所述的方法，其中人工缺陷可以通过光刻、纳米压印、机械冲击、激光扫描而形成。

6.根据权利要求1所述的方法，其中用含氢等离子体对石墨烯的各向异性刻蚀，使人工缺陷逐渐增大，直到形成所需图案为止。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氢等离子体刻蚀的参数为：反应温度，室温至520℃；气压，小于1Torr；等离子体功率，30-120W；刻蚀速度，小于15nm/分钟。

8.根据权利要求3所述的方法，还包括确定石墨烯晶格取向，并设计所述人工缺陷的点阵图案的取向与石墨烯晶格取向之间的夹角。

9.根据权利要求8所述的方法，其中确定石墨烯晶格取向的方法包括：

在石墨烯片上刻蚀出一个小孔；

用含氢等离子体刻蚀，将这个小孔扩展成六角形大孔，根据该六角形大孔的边缘的取向来确定石墨烯的晶格取向。

10.根据权利要求1、6、7或9所述的方法，其中含氢等离子体包括氢气、甲烷、乙烯、水蒸气所生成的等离子体。

Images