CN102355950A - 用于一氧化碳和烃转化的具有层结构的柴油机氧化催化剂复合材料 - Google Patents

用于一氧化碳和烃转化的具有层结构的柴油机氧化催化剂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于处理废气排放物，例如氧化未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)的催化剂组合物，尤其是柴油机氧化催化剂。更具体地说，本发明涉及包括至少两个，特别是三个相异层的催化剂结构，这些层中至少一个含有储氧组分(OSC)，该储氧组分存在于与大部分铂族金属(PGM)组分，例如钯和铂分开的层中。

Description

用于一氧化碳和烃转化的具有层结构的柴油机氧化催化剂复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年1月16日提交的美国临时申请序列号61/145,367按照35U.S.C.§119(e)的优先权权益，该文献通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及用于处理柴油发动机的废气排放物的层状柴油机氧化催化剂复合材料和处理柴油机废气料流的方法。更具体地说，本发明涉及包含至少两个，优选三个相异层的催化剂结构。所述层中至少一个含有与大部分催化活性贵金属组分，例如，铂族金属(PGM)组分例如铂分离的OSC组分。另一个层含有与钯分离的分子筛，例如沸石。
背景
贫燃发动机(例如柴油发动机和贫燃汽油发动机)的运行为使用者提供了优异的燃料经济性，并由于其在贫燃料条件下以高的空气/燃料比运行而具有非常低的气相烃和一氧化碳排放。具体来说，柴油发动机还在它们的燃料经济性、耐久性和它们在低速下产生高扭矩的能力方面提供优于汽油发动机的显著优点。
然而，出于对排放物的考虑，柴油发动机产生比它们的火花点火对应物更严重的问题。排放物问题涉及颗粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述各种化学类型的氮氧化物的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。
包含分散在耐火金属氧化物载体上的贵金属例如铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油发动机的废气以通过催化烃和一氧化碳气态污染物氧化而将这些污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂一般包含在称作柴油机氧化催化剂(DOC)的装置中，或更简单点说，催化转化器中，它们放置在柴油驱动的发动机的废气流动路径中以在废气排放到大气之前进行处理。通常，柴油机氧化催化剂形成在其上沉积了一种或多种催化剂涂料组合物的陶瓷或金属基底承载体上。除了将气态HC、CO和颗粒物质的SOF级分转化之外，含有铂族金属(它们通常分散在耐火氧化物载体上)的氧化催化剂促进氧化氮(NO)氧化成NO2。
例如，US 5,491,120公开了含有铈土和疏松第二金属氧化物的氧化催化剂，该疏松第二金属氧化物可以是氧化钛、氧化锆、铈土-氧化锆、氧化硅、氧化铝-氧化硅和α-氧化铝中的一种或多种。
US 5,627,124公开了含有铈土和氧化铝的氧化催化剂。其公开了，各自具有至少大约10m2/g的表面积。铈土与氧化铝的重量比据公开是1.5∶1-1∶1.5。进一步公开了任选地包括铂。氧化铝据公开优选是活性氧化铝。US 5,491,120公开了含有铈土和疏松第二金属氧化物的氧化催化剂，该疏松第二金属氧化物可以是氧化钛、氧化锆、铈土-氧化锆、氧化硅、氧化铝-氧化硅和α-氧化铝中的一种或多种。
现有技术也意识到使用沸石，包括金属掺杂沸石来处理柴油机废气。例如，US 4,929,581公开了柴油机废气的过滤器，其中将废气约束至流经催化剂壁以过滤烟炱颗粒。包含铂族金属掺杂的沸石的催化剂分散在所述过滤器的壁上以催化烟炱的氧化而疏通过滤器。
US 2008/045405公开了用于处理废气排放物，例如未燃烃和一氧化碳的氧化，以及氮氧化物的还原的柴油机氧化催化剂。更具体地说，US2008/045405涉及包含两个相异洗涂层(washcoat layers)的洗涂(washcoat)组合物，该两个相异洗涂层含有两种明显不同的Pt∶Pd重量比。
现有技术公开了用于经催化的烟炱过滤器(CSF)的各种催化剂组合物。例如，US 2007/191219公开了除去柴油机颗粒的催化材料，该催化材料包含复合氧化物，该复合氧化物含有锆作为主组分和稀土金属，该稀土金属不包括铈和钇。该复合氧化物具有13nm-40nm的微晶直径。
US 7,250,385公开了如下形成的催化剂：用氧化铝薄膜覆盖陶瓷载体中的颗粒的每个表面并用所述薄膜的表面保持活性催化剂组分，该催化剂的孔尺寸和孔隙率大且压力损失小，与在所述表面上形成氧化铝薄膜无关，并且例如通过在含铝金属化合物中浸渍所述陶瓷载体，初步地烧制，浸入热水中，干燥，烧制并最后保持活性催化剂组分在所述载体表面上的氧化铝薄膜上而制备。
如本领域中众所周知的那样，用来处理内燃发动机废气的催化剂在较低温操作周期中，例如发动机操作的初始冷起动期间不太有效，原因在于发动机废气不在足够高以便有效催化转化该废气中的有害组分的温度。为此，本领域中已知包括吸附材料(可以是沸石)作为催化处理体系的一部分以吸附气态污染物，通常是烃，并在初始冷起动期间保持它们。随着废气温度提高，吸附的烃从吸附剂驱出并经历在更高温度下的催化处理。在这方面，参见例如US 5,125,231，其公开了使用铂族金属掺杂的沸石作为低温烃吸附剂以及氧化催化剂。
如上文所论述那样，包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属的氧化催化剂已知用于处理柴油发动机的废气排放物。铂(Pt)仍是在高温老化后在贫条件下和在燃料硫存在下用于氧化DOC中的CO和HC的最有效的铂族金属。虽然如此，使用钯(Pd)基催化剂的主要优点之一是Pd与Pt相比的低成本。然而，Pd基DOC通常显示对于CO和HC氧化的更高点火温度，特别是当与HC储存材料一起使用时，这可能引起HC和/或CO点火方面的延迟。含Pd的DOC可能毒害Pt转化链烷烃和/或氧化NO的活性并且还可能使催化剂对硫中毒更敏感。这些特性通常阻止使用Pd作为贫燃操作中的氧化催化剂，特别是对于轻型柴油机应用，其中对于大多数行车条件发动机温度保持在低于250℃。
由于排放物规定变得更严格，所以开发提供改进的性能，例如，点火(light-off)性能的柴油机氧化催化剂(DOC)体系是持续目标。因而，本发明涉及具有层设计的柴油机氧化催化剂以使烃储存容量最大化而不会牺牲催化剂的催化活性。还有一个目标是尽可能有效地利用DOC的组分，例如，沸石、铈土和和钯。
发明内容
提供了使用在载体上的柴油机氧化催化材料的废气***和组件及其使用方法。所述载体可以是用于柴油机氧化催化剂(DOC)的通流(flow-through)设计或用于经催化的烟炱过滤器的壁流(wall-flow)设计。在第一方面中，提供了用于处理柴油发动机的废气排放物的层状柴油机氧化催化剂复合材料，其包含：柴油机氧化催化材料、承载体，所述催化材料包含钯组分，和至少两个层：
包含至少一种分子筛的烃捕获层，所述烃捕获层基本上不含钯；
包含所述钯组分，并且基本上不含分子筛且基本上不含储氧组分的含钯层，其中所述钯组分位于高表面积、耐火金属氧化物载体上；
其中所述催化材料任选地还包含位于所述承载体上且位于所述至少两个层下面的底涂层；和
其中所述催化材料还包含位于所述烃捕获层和任选的底涂层中的至少一个中的储氧组分。
另一个方面提供了处理柴油发动机的气态废气料流的方法，所述废气料流包含烃、一氧化碳及其它废气组分，所述方法包括：使所述废气料流与根据本发明实施方案的层状柴油机氧化催化剂复合材料接触。其它方法可以还包括将所述柴油机废气料流一次或多次引导至位于所述柴油机氧化催化剂复合材料下游的烟炱过滤器和位于所述经催化的烟炱过滤器(CSF)上游或下游的选择性催化还原(SCR)催化制品。
另一个方面提供了处理包含烃、一氧化碳及其它废气组分的柴油发动机废气料流的***，所述排放物处理***包括：经由废气歧管与所述柴油发动机流体连通的废气导管；根据本发明实施方案的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述承载体是通流基底或壁流基底；和与所述复合材料流体连通的以下物体中的一种或多种：烟炱过滤器、选择性催化还原(SCR)催化制品和NOx储存和还原(NSR)催化制品。
附图简要说明
图1提供了一氧化碳转化数据的图。
图2提供了烃转化数据的图。
具体实施方式
提供了柴油机废气***和组件，其中钯与催化材料中的分子筛例如沸石分离并且储氧组分(OSC)与大部分贵金属组分例如钯和铂分离。因此，在催化材料中存在至少两个层：基本上不含沸石的含钯层和包含至少一种沸石且基本上不含钯的烃捕获层。还提供了任选的底涂层。OSC可以存在于烃捕获层或底涂层或这两者中以保持它与所述贵金属组分的大部分分开，该贵金属组分位于含钯层中。将OSC与大部分铂组分分离使由于铂被OSC在柴油机氧化条件下的可能毒害引起的铂有效性损失最小化。
将钯与沸石分离旨在提高钯的有效性并使由于贵金属(例如，钯)的可能的氧化硅毒害或贵金属(例如，钯)迁移到沸石表面而引起的CO和HC点火活性的损失最小化。已经发现，钯从含沸石层中的移除提供优异的点火性能。还有利的是将几乎所有的(例如，＞80％，85％，90％或甚至95％)贵金属组分与沸石分离。另外，在没有沸石的情况下对于钯和铂使用多孔的高表面积耐火金属氧化物载体也提供优异的点火性能。在底层中使用高表面积、耐火金属氧化物载体(基本上不含贵金属)也导致在高转化率下点火的改进。
此类催化剂有效将从柴油发动机排放的烃(HC)和一氧化碳(CO)氧化，所述烃捕获层的沸石在与柴油发动机相关联的条件下对于吸附HC是活性的，并且所述贵金属例如铂和钯对于氧化柴油机废气的HC和CO是活性的。
提到催化剂复合材料是指包括具有一个或多个洗涂层的承载体基底，例如蜂窝状基底的催化制品，所述洗涂层含有有效催化HC、CO和/或NOx的氧化的催化组分，例如，贵金属类组分。
提到″基本没有″、″基本上不含″和″实质上不含″是指所提及的材料并非故意地提供在所提及的层中。然而，应认识到，所述材料可以按被认为是非显著的少量(即小于材料的10％，9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或甚至1％)迁移或扩散到所列举的层中。因此，本文所用的″基本上不含微孔材料的层″(例如，沸石材料)是含有不超过10重量％的微孔材料或完全不含微孔材料的层。然而，根据本发明，术语″基本上不含微孔材料的层″不排除可以存在于层中的大孔或中孔的多孔材料(例如，氧化铝材料)含有少量的微孔材料。
高表面耐火金属氧化物载体是指具有大于20埃的孔和宽的孔分布的载体颗粒。本文所限定的此类金属氧化物载体不包括分子筛，特别是沸石。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料(也称为″γ氧化铝″或″活性氧化铝″)通常显示超过60平方米/克(″m2/g″)，通常高达大约200m2/g或更高的BET表面积。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但是还可以含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。除活性氧化铝以外的耐火金属氧化物可以用作给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，疏松铈土、氧化锆、α氧化铝及其它材料已知用于此类应用。虽然这些材料中许多具有比活性氧化铝低得多的BET表面积的缺点，但是该缺点往往为所得催化剂的更大耐久性所弥补。″BET表面积″具有其参照Brunauer、Emmett、Teller方法的通常意义，该方法通过N2吸附测定表面积。孔直径和孔体积也可以使用BET型N2吸附测定。令人希望地，活性氧化铝具有60-350m2/g，通常90-250m2/g的比表面积。耐火氧化物载体上的加载量优选是大约0.1至大约6g/in3，更优选大约2至大约5g/in3，最优选大约3至大约4g/in3。
本文所使用的分子筛，例如沸石是指可以颗粒状形式负载催化性贵金属类的材料，所述材料具有基本上均匀的孔分布，具有不大于20埃的平均孔尺寸。提到催化剂层中的″非沸石载体″是指不是分子筛或沸石并经由缔合、分散、浸渍或其它适合的方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘结剂等的材料。此类载体的实例包括，但不限于高表面积耐火金属氧化物。本发明的一个或多个实施方案包括高表面积耐火金属氧化物载体，其包含选自以下的活化化合物：氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-氧化硅、氧化钛-氧化硅和氧化锆-氧化钛。
提到OSC(储氧组分)是指具有多价态并且可以在废气条件下积极地储存和释放氧气的实体。通常，储氧组分将包含一种或多种稀土金属的一种或多种可还原的氧化物。适合的储氧组分的实例包括铈土。也可以包括氧化镨作为OSC或促进剂。
优选地，催化剂是柴油机氧化催化剂(DOC)或经催化的烟炱过滤器(CSF)。因此，本发明还涉及用于处理柴油发动机的废气排放物的柴油机氧化催化剂，其至少包含：(a)承载体基底；(b)至少一个包含至少一种储氧化合物的层(LO)；(c)至少一个包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)
根据另一实施方案，本发明涉及用于处理柴油发动机的废气排放物的经催化的烟炱过滤器，其至少包含：(a)承载体基底；(b)至少一个包含至少一种储氧化合物的层(LO)；(c)至少一个包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)
根据本发明的催化剂组合物包含至少两个在承载体基底上的分开的层，其中一个层(LO)包含至少一种储氧化合物而另一层(LC)包含至少一种催化活性PGM组分。所述层(LO)具有高储氧能力并产生额外的转化效率。由于层的分开，层(LC)具有高转化效率而不会有催化活性PGM组分和储氧化合物之间的负面干扰。
根据本发明的催化剂组合物包含至少两个分开的层(LO)和(LC)。根据本发明，可能的是包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)涂在承载体基底上且包含至少一种储氧化合物的层(LO)涂在所述层(LC)上。然而，还可能的是包含至少一种储氧化合物的层(LO)涂在承载体基底上且包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)涂在所述层(LO)上。
根据本发明，催化剂组合物还可以包含其它层。具体来说，可能的是催化剂组合物包含两个或更多个包含至少一种储氧化合物的层(LO)，优选两个层(LO)。
因此，根据一个实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含两个包含至少一种储氧化合物的层(LO-1)和(LO-2)。
优选，根据本发明的催化剂组合物包含至少一个包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)和两个各自包含至少一种储氧化合物的层(LO-1)和(LO-2)。进一步优选，层(LC)设置在所述两个层(LO-1)和(LO-2)之间。
因此，根据一个实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其至少包含：(a)承载体基底；(b)涂覆在所述承载体基底上的包含至少一种储氧化合物的层(LO-1)；(c)涂覆在所述层(LO-1)上的包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)；(d)涂覆在所述层(LC)上的包含至少一种储氧化合物的层(LO-2)。
根据本发明的催化剂组合物还可以包含其它层。这些层可以按任意顺序设置并且还可以是在如上所述的任意层之间的中间层。
本发明的催化剂组合物包含承载体基底。原则上，本领域技术人员已知的任何适合的承载体基底可以用于本发明的范围内。
根据本发明，本发明的催化剂组合物布置在承载体基底上。尤其是对于柴油机氧化催化剂，所述基底可以是通常用于制备催化剂的那些材料中的任意材料，并且优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以采用任何适合的基底，例如具有细小、平行气体流动通道的那类整体式基底，所述流动通道从基底的入口或出口面延伸穿过，以致所述通道对流经的流体流动开放(本文称作通流基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口是基本上笔直路径的通道由其上作为洗涂层涂覆了催化材料的壁界定以致流过该通道的气体与催化材料接触。整体式基底的流动通道是薄壁隧道，它们可以具有任何适合的横截面形状和尺寸例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。
对于经催化的烟炱过滤器，基底可以是蜂窝状壁流过滤器、卷绕或填充的纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，其中壁流过滤器是优选的。可用于负载CSF组合物的壁流基底具有沿着基底纵轴延伸的许多细小、基本上平行的气体流动通道。通常，每个通道在基底体一端被封住，而交替通道在相反端面被封住。
用于本发明***的优选的壁流基底包括薄多孔壁蜂窝体(整料)，流体料流穿过该薄多孔壁蜂窝体而不会引起太显著增加的反压力或跨越制品的压力。通常，清洁的壁流制品的存在将产生1英寸水柱至10psig的反压力。用于所述***的陶瓷壁流基底优选由具有至少40％(例如，40-70％)的孔隙率具有至少5微米(例如5-30微米)的平均孔尺寸的材料形成。更优选，所述基底具有至少50％的孔隙率并具有至少10微米的平均孔尺寸。当用下述技术涂覆具有这些孔隙率和这些平均孔尺寸的基底时，可以将足够量的CSF催化剂组合物加载到基底上以实现优异的NOx转化效率和烟炱的烧除。这些基底仍能保留足够的废气流动特性，即可接受的反压力，尽管有CSF催化剂装载。适合的壁流基底例如公开在US 4,329,162中。
根据本发明使用的多孔的壁流过滤器任选地被催化，所述元件的壁具有在其上的或含有在其中的一种或多种催化材料，此类CSF催化剂组合物在上文进行了描述。催化材料可以仅存在于元件壁的入口侧，仅存在于元件壁的出口侧，既在入口又在出口侧，或在壁本身内可以全部或部分地由催化材料构成。在另一个实施方案中，本发明可以包括使用催化材料的一个或多个洗涂层和一个或多个催化材料层在所述元件的入口和/或出口壁上的组合。
此类整体式承载体可以含有至多大约900或更多流动通道(或″槽″)/平方英寸截面，但是可以使用少得多的流动通道。例如，承载体可以具有大约50-600，更通常大约200-400个槽/平方英寸(″cpsi″)。所述槽可以具有是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形的截面，或具有其它多边形形状。通流基底通常具有0.002-0.1英寸的壁厚。优选的通流基底具有0.002-0.015英寸的壁厚。
适合的陶瓷基底可以由任何适合的耐火材料构成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆石富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等。
可用于本发明催化剂组合物的承载体基底性质上也可以是金属的并且由一种或多种金属或金属合金组成。该金属基底可以按各种形状例如波纹片或整体式形态使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及其中铁是基本组分或主要组分的其它合金。此类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地占合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬，3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。合金还可以含有少量或痕量一种或多种其它金属例如锰、铜、钒、钛等。可以在高温下，例如1000℃和更高下氧化金属基底的表面以通过在该基底表面上形成氧化物层改进该合金的耐腐蚀性。这样的高温诱导氧化可以增强耐火金属氧化物载体和催化促进性金属组分对基底的粘附。
有用的高表面积载体包括一种或多种耐火氧化物。这些氧化物包括，例如，氧化硅和氧化铝，氧化钛和氧化锆，包括混合氧化物形式例如氧化硅-氧化铝，可以是无定形的或结晶的硅铝酸盐，氧化铝-氧化锆，氧化铝-铈土等和钛-氧化铝和锆-硅酸盐。在一个实施方案中，载体优选由氧化铝和如果存在的少量其它耐火氧化物组成，所述氧化铝优选包括γ、δ、θ或过渡氧化铝成员，例如γ和η氧化铝，所述少量其它耐火氧化物例如为大约至多20重量％。令人希望地，活性氧化铝具有60-350m2/g，通常90-250m2/g的比表面积。耐火氧化物载体上的加载量对于DOC优选是大约0.1至大约6g/in3，更优选大约0.5至大约5g/in3，最优选大约2至大约4g/in3，对于CSF优选是大约0.2至大约1.0g/in3。
根据本发明，根据本发明的催化剂组合物的层(LC)包含至少一种催化活性PGM组分。原则上，可以使用任何适合的催化活性组分。优选地，催化活性组分是铂族金属(PGM)中的至少一种金属，例如选自Pt、Pd、Rh、Au和/或Ir的至少一种金属。在本发明范围中，还可能的是催化活性组分包含两种或更多种铂族金属的金属，尤其是Pd和Pt。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中催化活性组分是铂族金属的至少一种金属。根据另一实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中催化活性组分是选自Pt、Pd、Rh、Au和Ir的至少一种金属。根据一个实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中催化活性组分含有Pt和Pd。
还可能的是，层(LC)还包含多孔载体材料。根据本发明尤其可能的是，层(LC)包含分散在多孔载体材料上的催化活性PGM组分，尤其是Pt和Pd。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LC)包含在多孔载体材料上的Pt和Pd。
适合的多孔载体材料是本领域技术人员已知的。层(LC)的多孔载体材料优选是贱金属(base metal)氧化物和/或过渡金属氧化物，其选自包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、铈土、氧化钛和它们的混合物的化合物的组。尤其优选的载体是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、铈土、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-铈土、锆-硅酸盐和氧化钛-氧化铝的活化的高表面积化合物。尤其优选的是Al2O3、ZrO2、CeO2或SiO2以及它们的混合物。
优选地，多孔载体材料是孔隙率在0.2-1.2mL/g，优选0.6-1.0mL/g之间的材料。多孔载体材料优选具有30-300m2/g，更优选70-200m2/g的BET表面积并且平均孔直径在70埃-150埃的范围内。
本发明的催化剂组合物可以以不同比例包含Pt和Pd。根据一个实施方案，催化剂组合物可以按大约1/10至大约10/1，优选大约1/2至大约4/1，尤其是大约1/1的Pt/Pd之比包含Pt和Pd。根据另一实施方案，催化剂组合物可以按大约2/1的Pt/Pd之比包含Pt和Pd。
催化剂组合物的总加载量对于柴油机氧化催化剂可以为大约1-300g/ft3，优选大约10至大约200g/ft3，对于经催化的烟炱过滤器为大约1至大约100g/ft3。
根据本发明，层(LO)或层(LO-1)和/或(LO-2)也可以包含催化活性组分，尤其是Pt和/或Pd。因此，根据一个实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LO)还包含Pt或Pd或Pt和Pd。
如果根据本发明的催化剂组合物包含两个层(LO-1)和(LO-2)，则所述层中一个或两个可以包含催化活性组分。例如，层(LO-1)可以包含Pd并且层(LO-2)可以不包含催化活性组分。然而，还可能的是层(LO-1)可以不包含催化活性组分并且层(LO-2)还包含Pt或Pd或Pt和Pd。因此，根据一个实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LO-1)还包含Pd。
因此，根据另一个优选的实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LO-2)还包含Pt或Pd或Pt和Pd。
如果催化剂组合物按大约1/1的Pt/Pd之比包含Pt和Pd，则层(LC)优选按1.5-2.5，尤其1.7-2.3的Pt/Pd之比包含Pt和Pd。优选地，在这种情况下，层(LO)，尤其是层(LO-1)还包含Pd。因此，根据一个实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LC)按1.5-2.5的Pt/Pd之比包含Pt和Pd。
如果催化剂组合物按大约2/1的Pt/Pd之比包含Pt和Pd，则层(LC)优选按1.7-2.3，尤其是1.9-2.1，例如大约2的Pt/Pd之比包含Pt和Pd。优选地，在这种情况下，层(LO)，尤其是层(LO-1)最初不包含额外的Pd。然而，根据本发明，可能的是Pd浸到层(LO)，尤其是从层(LC)浸出到层(LO-1)。
如果Pd存在于层(LO)，尤其是层(LO-1)中，则层(LO)，尤其是层(LO-1)中的Pd与贵金属类的总量，尤其是催化剂组合物中的Pt和Pd的总量之比优选在0.01-0.4的范围内。
如果Pd存在于层(LO)，尤其是层(LO-1)中，则Pd的量优选在大约1-50g/ft3的范围内。
层(LO)，尤其是层(LO-1)和(LO-2)还可以包含其它金属。
如果Pt存在于层(LO-2)中，则层(LO-2)中的Pt与贵金属类的总量，尤其是与催化剂组合物中的Pt和Pd的总量之比优选在0.05-0.1的范围内。
如果Pt存在于层(LO-2)中，则Pt的量优选在大约1-50g/ft3，更优选大约2-15g/ft3的范围内。
如果Pd存在于层(LO-2)中，则层(LO-2)中的Pd与贵金属类的总量，尤其是与催化剂组合物中的Pt和Pd的总量之比优选在0.005-0.25的范围内。
如果Pd存在于层(LO-2)中，则Pd的量可以在大约1-30g/ft3，优选大约2-15g/ft3的范围内。
根据本发明，还可能的是层(LO)或层(LO-1)和/或(LO-2)包含多孔载体材料。具体来说，有可能的是，可包含在层(LO)或层(LO-1)和/或(LO-2)内的Pt和/或Pd分散在多孔载体材料上。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LO)或层(LO-1)和/或(LO-2)包含在多孔载体材料上的Pt或在多孔载体材料上的Pd或在多孔载体材料上的Pt和Pd。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LO-1)包含在多孔载体材料上的Pd。
根据本发明，还可能的是，层(LO)或层(LO-1)和/或(LO-2)包含多孔载体材料本身，即没有任何金属分散在其上。适合的多孔载体材料如上所述。尤其优选的是选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物的多孔载体材料，更优选的多孔载体材料是氧化铝。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中多孔载体材料选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中多孔载体材料是氧化铝。
本发明的催化剂组合物的层(LO)或层(LO-1)和/或(LO-2)包含储氧化合物。层(LO-1)和(LO-2)可以包含相同的储氧化合物，也可以包含不同的储氧化合物。
根据本发明，可以使用任何适合的储氧化合物。优选的是例如包含ZrO2和/或CeO2的储氧化合物。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中所述储氧化合物包含ZrO2和/或CeO2。
根据本发明的储氧化合物还可以包含其它金属例如Y、La、Nd、Sm、Pr和Hf或它们的混合物。
本发明的催化剂组合物的层(LC)还可以包含其它组分，例如其它催化活性组分或促进剂。适合的促进剂是本领域技术人员已知的。优选的促进剂是例如碱性氧化物例如BaO、MgO、La2O3或它们的混合物。
此外，层(LC)可以包含含Sn、Si或Ti或它们的混合物的化合物。
根据另一实施方案，本发明的催化剂组合物还可以包含沸石。沸石优选存在于根据本发明的催化剂组合物的包含储氧化合物的层中。因此，根据一个实施方案，本发明涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LO)还包含沸石。根据一个优选的实施方案，本发明还涉及如上所述的催化剂组合物，其中层(LO-1)和/或(LO-2)还包含沸石。
通常，可以使用任何已知的沸石。沸石可以是天然或合成沸石，例如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、silicalite(硅沸石)、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、SSZ-3沸石、SAPO5沸石、菱钾沸石或β沸石。优选的沸石吸附剂材料具有高的氧化硅与氧化铝比。沸石可以具有至少大约25/1，优选至少大约50/1的氧化硅/氧化铝摩尔比，有用范围例如还有大约25/1-1000/1，50/1-500/1以及大约25/1-300/1，大约100/1-250/1，或者大约35/1-180/1。优选的沸石包括ZSM、Y和β沸石。尤其优选的吸附剂可以包含US 6,171,556中所公开类型的β沸石。沸石加载量应该不小于0.3g/in3以保证足够的HC储存容量和防止在低温储存之后在变温(temperature ramp)期间储存的链烷烃的过早释放。优选地，沸石含量在0.4至0.7g/in3的范围内。芳族化合物和链烷烃从沸石的过早释放可能引起CO和HC点火的延迟。
优选，用于催化剂组合物的沸石具有0.3-1.0nm的孔尺寸。
在一个实施方案中，所述一种或多种沸石可以通过与稀土金属离子交换而加以稳定化。在另一个实施方案中，本发明的洗涂层可以包括一种或多种稀土氧化物(例如，铈土)以促进重质HC的氧化。
本发明的催化剂组合物，即本发明的柴油机氧化催化剂或经催化的烟炱过滤器可以通过任何适合的方法制备。
本发明催化剂组合物的每个层的组合物可以通过本领域中任何已知的手段施加于基底表面上。例如，催化剂组合物可以通过喷涂、粉末涂布、或刷涂或将表面浸入催化剂组合物中而施加。
具体来说，可以通过任何适合的方法施加各个层并且在已经施加一个层后，在施加下一个层之前优选应用干燥步骤或干燥和煅烧步骤。
根据本发明，每个层可以完全地施加在基底或下面层上或以覆盖基底或下面层的区域形式施加，其量为所述基底或下面层的长度的大约10-100％。所述基底或层的剩余未覆盖部分可以被另一个层覆盖。对于用作柴油机氧化催化剂，此种区域覆盖了下面的基底或层的长度的优选50-100％，更优选90-100％，例如100％。对于用作经催化的烟炱过滤器，此种区域覆盖了下面的基底或层的长度的优选10-50％，更优选50％。
本发明还涉及处理含未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)的柴油发动机废气料流排放物的方法。柴油发动机的废气料流可以在含本发明的催化剂组合物，即本发明的柴油机氧化催化剂或经催化的烟炱过滤器的排放物处理设备中处理。根据本发明，废气料流首先与顶层接触，随后与下层接触。
在操作期间，来自贫燃发动机的包含烃、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的废气排放物最初遇到顶层，之后遇到下层。
在通过活性再生从CSF除去烟炱期间，烟炱燃烧排放CO。这些二次排放物最初遇到顶层，之后遇到下层。
在操作期间，废气流经催化剂组合物，从上游边缘流至下游边缘。包含在所述层中的催化活性组分将包含在废气中的HC和CO污染物氧化。
根据一个实施方案，本发明还涉及处理柴油机废气料流的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供柴油机氧化催化剂，其至少包含：
(a)承载体基底；
(b)至少一个包含至少一种储氧化合物的层(LO)；
(c)至少一个包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)；和
(ii)使所述柴油机废气料流与所述柴油机氧化催化剂接触以处理废气排放物。
根据另一个实施方案，本发明还涉及处理柴油机废气料流的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供经催化的烟炱过滤器，其至少包含：
(a)承载体基底；
(b)至少一个包含至少一种储氧化合物的层(LO)；
(c)至少一个包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)；和
(ii)使所述柴油机废气料流与所述经催化的烟炱过滤器接触以处理废气排放物。
本发明的催化剂组合物的适合的实施方案，即用于本发明方法的柴油机氧化催化剂或经催化的烟炱过滤器如前所述。
因此，根据一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其中催化剂组合物包含两个包含至少一种储氧化合物的层(LO-1)和(LO-2)。
本发明的催化剂组合物，即本发明的柴油机氧化催化剂或经催化的烟炱过滤器可以用于集成排放物处理***中，该集成排放物处理***包含一种或多种用于处理柴油机废气排放物的其它组分。例如，该排放物处理***可以包含根据本发明的柴油机氧化催化剂并可以进一步包含烟炱过滤器组分和/或选择性催化还原(SCR)组分。柴油机氧化催化剂可以位于烟炱过滤器和/或选择性催化还原组分的上游或下游。
除了经由氧化催化剂的使用处理废气排放物之外，本发明还可以采用烟炱过滤器除去颗粒物质。烟炱过滤器可以位于DOC的上游或下游，但是优选位于柴油机氧化催化剂的下游。在一个优选的实施方案中，烟炱过滤器是经催化的烟炱过滤器(CSF)。可以根据本发明使用任何适合的CSF。然而，还可以将根据本发明的DOC与根据本发明的CSF组合。
优选地，本发明的CSF包括涂有洗涂层的基底，该洗涂层含有用于烧除捕获的烟炱和/或氧化废气料流排放物的一种或多种催化剂。一般而言，烟炱燃烧催化剂可以是用于烟炱燃烧的任何已知的催化剂。例如，CSF可以涂有一种或多种高表面积耐火氧化物(例如，氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、氧化锆和氧化锆氧化铝)和/或氧化催化剂(例如，铈土-氧化锆)以燃烧未燃烃和到某种程度颗粒物质。然而，优选地，烟炱燃烧催化剂是包括一种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
根据另一个实施方案，还可以将本领域技术人员已知的常规DOC与根据本发明的CSF组合。
本发明的废气处理***可以进一步包含选择性催化还原(SCR)组分。SCR组分可以位于DOC和/或烟炱过滤器的上游或下游。用于排放物处理***中的适合的SCR催化剂组分能够有效地在600℃以下的温度催化NOx组分的还原，因此可以处理足够量的NOx，甚至在通常与低废气温度相联系的低负荷条件下。优选地，催化剂制品能够将NOx组分的至少50％转化成N2，这取决于添加到***中的还原剂的量。组合物的另一个合意的属性是它能够催化O2与任何过量NH3反应成N2和H2O，以致NH3不排放到大气中。用于排放物处理***的有用的SCR催化剂组合物还应该具有耐大于650℃的温度的耐热性。此种高温可能在上游的经催化的烟炱过滤器的再生期间遇到。
适合的SCR催化剂组合物例如描述在US 4,961,917和US 5,516,497中。适合的组合物包括按大约0.1-30重量％，优选大约1-5重量％的量存在于沸石中的铁和铜之一或两者，所述量基于促进剂加上沸石的总重量。除了它们能够催化NOx被NH3还原成N2之外，所公开的组合物还可以促进过量NH3与O2的氧化，特别是对于具有更高促进剂浓度的那些组合物。
本发明的废气处理***可以进一步包括NOx-捕集器。该NOx-捕集器可以位于DOC和/或烟炱过滤器的上游或下游。优选地，该NOx-捕集器位于烟炱过滤器部件的下游。根据本发明，可以使用任何适合的NOx-捕集器。
在描述本发明若干示例性实施方案之前，应该理解的是，本发明不限于以下描述中给出的构造或工艺步骤的细节。本发明能够有其它实施方案并按多种方式实践。在下文提供了层状催化剂的优选设计，包括单独使用的那些的组合或以非限制组合列举的那些组合，它们的应用包括本发明其它方面的***和方法。
在实施方案1中，提供了用于处理柴油发动机的废气排放物的催化剂组合物，其至少包含：(a)承载体基底；(b)至少一个包含至少一种储氧化合物的层(LO)；(c)至少一个包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)。
在下文提供了层状催化剂的优选设计，包括单独使用的那些的组合或以非限制组合列举的那些组合，它们的应用包括本发明其它方面的***和方法。
2.根据实施方案1的催化剂组合物，其中所述催化剂是柴油机氧化催化剂。
3.根据实施方案1的催化剂组合物，其中所述催化剂是经催化的烟炱过滤器。
4.实施方案1-3中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括两个包含至少一种储氧化合物的层(LO-1)和(LO-2)。
5.实施方案1-4中任一项的催化剂组合物，其至少包含：(a)承载体基底；(b)涂覆在所述承载体基底上的包含至少一种储氧化合物的层(LO-1)；(c)涂覆在所述层(LO-1)上的包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)；(d)涂覆在所述层(LC)上的包含至少一种储氧化合物的层(LO-2)。
6.实施方案1-5中任一项的催化剂组合物，其中所述催化活性组分是铂族金属中的至少一种金属。
7.实施方案1-6中任一项的催化剂组合物，其中所述催化活性组分含有Pt和Pd。
8.实施方案1-7中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LC)按0.1/1-10/1的Pt/Pd之比包含Pt和Pd。
9.实施方案1-8中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LC)按1.5/1-2.5/1的Pt/Pd之比包含Pt和Pd。
10.实施方案1-4中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LO)还包含Pt或Pd或Pt和Pd。
11.实施方案5-9中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LO-2)还包含Pt或Pd或Pt和Pd。
12.实施方案5-9中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LO-1)还包含Pd。
13.实施方案1-12中任一项的催化剂组合物，其中所述储氧化合物包含ZrO2和/或CeO2。
14.实施方案1-13中任一项的催化剂组合物，其中所述储氧化合物包含OSC改性剂，该OSC改性剂包括Y、La、Nd、Sm、Pr和Hf和它们的混合物中的至少一种。
15.实施方案1-4中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LO)、层(LC)或两者还包含沸石。
16.实施方案5-14中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LO-1)还包含沸石。
17.实施方案5-14中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LO-2)还包含沸石。
18.实施方案1-17中任一项的催化剂组合物，其中所述层(LC)还包含沸石。
19.处理柴油机废气料流的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供柴油机氧化催化剂，其至少包含：(a)承载体基底；(b)至少一个包含至少一种储氧化合物的层(LO)；(c)至少一个包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)；和(ii)使所述柴油机废气料流与所述柴油机氧化催化剂接触以处理废气排放物。
20.处理柴油机废气料流的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供经催化的烟炱过滤器，其至少包含：(a)承载体基底；(b)至少一个包含至少一种储氧化合物的层(LO)；(c)至少一个包含至少一种催化活性PGM组分的层(LC)；和(ii)使所述柴油机废气料流与所述经催化的烟炱过滤器接触以处理废气排放物。
21.根据实施方案19或20的方法，其中所述催化剂组合物包含两个包含至少一种储氧化合物的层(LO-1)和(LO-2)。
可以单独使用或与根据本发明的层状柴油机氧化催化剂复合材料组合使用的其它具体设计如下：
所述催化材料按5-75g/ft3(0.18-2.65kg/m3)的量包含所述钯组分；
所述催化材料还包含10g/ft3-150g/ft3(0.35-5.30kg/m3)的铂组分，所述铂组分的至多20重量％被结合到所述至少一种分子筛中，并且所述铂组分的至少80重量％在所述含钯层的高表面积的耐火金属氧化物载体上；
所述含钯层按0.1/1-10/1的Pt/Pd之比包含Pt和Pd；或更具体地说，该比例是1.5/1-2.5/1；
所述储氧组分包含ZrO2、CeO2或这两者。
所述储氧组分包含OSC改性剂，该OSC改性剂包括Y、La、Nd、Sm、Pr和它们的混合物中的至少一种。
按15-225g/ft3(0.53-7.95kg/m3)的量加载的总贵金属组分；
所述含钯层位于所述承载体上且所述烃捕获层位于所述含钯层上；
所述烃捕获层位于所述承载体上且所述含钯层位于所述烃捕获层上；
所述底涂层包含高表面积耐火金属氧化物；
所述底涂层包含钯组分；
所述底涂层和所述烃捕获层都独立地包含储氧组分；
所述承载体是通流基底，或壁流基底以提供经催化的烟炱过滤器；
所述含钯层位于所述底涂层上并且所述烃捕获层位于所述含钯层上，其中所述烃捕获层包含β沸石、γ氧化铝和铂；所述含钯层还包含铂和γ氧化铝，并且Pt/Pd之比在4/1-1/2的范围内；和所述底涂层包含γ氧化铝，和任选的钯。
所述催化材料基本上不含适合于NOx(氮氧化物)储存的量的贱金属；此类贱金属包括，但不限于，Ba、Mg、K和La等；
所述催化材料不合铑；
将经由以下实施例进一步说明本发明。
实施例
1.催化剂制备
1.1 120g/ft3 1/1(具有OSC的Pt/Pd技术)：(样品A)
对于第一(底)层，将硝酸钯溶液添加到0.75g/in3高多孔γ-氧化铝中，得到30g/ft3 Pd。将所得的玻璃料分散在水和酸(例如，乙酸)中。向该浆料中分散0.75g/in3 OSC材料(ZrO2：45重量％，CeO2：45重量％，La2O3：8重量％，Pr6O11：2重量％)并研磨到d90为7微米的粒度。将最终浆料涂覆到整料上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
对于第二(中间)层，用硝酸钯的水溶液浸渍1.5g/in3的高多孔γ-氧化铝，获得最终30g/ft3的干Pd含量。将所得的粉末分散在水中。添加其中铂为氨络合稳定化的Pt络合物的铂溶液以获得Pt 52g/ft3的干含量。在调节浆料的pH值到4.5后，研磨该浆料到d90为16μm的粒度。然后随后将该浆料涂覆到第一层上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
对于第三(顶)层，在水和酸(例如乙酸)中分散0.25g/in3高多孔γ-氧化铝、0.5g/in3 OSC材料(ZrO2：45重量％，CeO2：45重量％，La2O3：8重量％，Pr6O11：2重量％)、0.5g/in3 H-β沸石和铂，铂为氨络合稳定化的Pt络合物形式而提供8g/ft3的铂含量。将铂分散。将该浆料研磨到d90为15μm的粒度，随后涂覆到整料上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
1.2 120g/ft3 2/1(具有OSC的Pt/Pd技术)：样品B)
对于第一(底)层，将0.25g/in3高多孔γ-氧化铝和0.75g/in3 OSC材料(ZrO2：45重量％，CeO2：45重量％，La2O3：8重量％，Pr6O11：2重量％)分散在水和酸(例如乙酸)中并研磨到d90为8微米的粒度。将最终浆料涂覆到整料上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
对于第二(中间)层，用硝酸钯的水溶液浸渍1.5g/in3的高多孔γ-氧化铝，获得最终40g/ft3的干Pd含量。将所得的粉末分散在水中。添加其中铂为氨络合稳定化的Pt络合物的铂溶液以获得Pt 72g/ft3的干含量。在调节浆料的pH值到4.5后，研磨该浆料到d90为16μm的粒度。然后随后将该浆料涂覆到第一层上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
对于第三(顶)层，在水和酸(例如乙酸)中分散0.25g/in3高多孔γ-氧化铝、0.5g/in3 OSC材料(ZrO2：45重量％，CeO2：45重量％，La2O3：8重量％，Pr6O11：2重量％)、0.5g/in3 H-β沸石和铂，铂为氨络合稳定化的Pt络合物形式而提供8g/ft3的铂含量。将该浆料研磨到d90为15μm的粒度，随后涂覆到整料上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
1.3 120g/ft3 2/1(没有OSC的Pt/Pd技术，对比实施例)：样品C)
对于第一(底)层，将1g/in3高多孔的γ-氧化铝分散在水和酸(例如乙酸)中并研磨到d90为15微米的粒度。将最终浆料涂覆到整料上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
对于第二(中间)层，用硝酸钯的水溶液浸渍1.5g/in3的高多孔γ-氧化铝，获得最终40g/ft3的干Pd含量。将所得的粉末分散在水中。添加其中铂为氨络合稳定化的Pt络合物的铂溶液以获得Pt 72g/ft3的干含量。在调节浆料的pH值到4.5后，研磨该浆料到d90为16μm的粒度。然后随后将该浆料涂覆到第一层上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
对于第三(顶)层，在水和酸(例如，乙酸)中分散0.25g/in3高多孔的γ-氧化铝、H-β沸石和铂，铂为氨络合稳定化的Pt络合物形式而提供8g/ft3的铂含量。将该浆料研磨到d90为15μm的粒度，随后涂覆到整料上，在110℃空气下干燥并在450℃下在空气中锻烧。
2.现有技术催化剂技术与本发明技术的对比(HC/CO气体活性性能测试)
测试样品：
2.1样品A：
测试由以下组成的三层催化剂：
-第一层：30g/ft3 Pd，0.75g/in3 OSC，0.75g/in3高多孔的γ-氧化铝
-第二层：52g/ft3 Pt，30g/ft3 Pd，1.5g/in3高多孔的γ-氧化铝
-第三层：8g/ft3 Pt，0.25g/in3高多孔的γ-氧化铝，0.5g/in3 H-β沸石，0.5g/in3 OSC
2.2样品B：
测试由以下组成的三层催化剂：
-第一层：0.75g/in3 OSC，0.25g/in3高多孔的γ-氧化铝
-第二层：72g/ft3 Pt，40g/ft3 Pd，1.5g/in3高多孔的γ-氧化铝
-第三层：8g/ft3 Pt，0.25g/in3高多孔的γ-氧化铝，0.5g/in3 H-β沸石，0.5g/in3 OSC
2.3样品C：(对比)
测试由以下组成的三层催化剂：
-第一层：1g/in3高多孔的γ-氧化铝
-第二层：72g/ft3 Pt，40g/ft3 Pd，1.5g/in3高多孔的γ-氧化铝
-第三层：8g/ft3 Pt，0.25g/in3高多孔的γ-氧化铝，0.5g/in3 H-β沸石
3.测试程序(点火性能测试)
测试样品A)、B)和C)的CO和HC点火性能。预先测试，在具有2.7L发动机排量的4缸轻型柴油发动机的废气料流中老化样品25h。使用上游燃烧器-DOC提高废气料流的温度从而将催化剂老化到750℃稳态。
对于点火测试，将每个样品放置在具有3L排量的6缸轻型柴油发动机的废气管线下游。废气料流中的CO和HC浓度分别恒定在1500ppm和350ppm(C3基础)。在标准条件下气体流量是大约50m3/h。温度变化是2℃/min。
点火温度越低表明气体活性越好。
3.1样品A)、B)和C)的CO点火曲线示于图1中。显示了CO转化率(％，Y轴)的温度(℃，X轴)依赖性。
样品A)和B)与样品C)相比在更低温度下显示CO点火，Pd成本大约是Pt的四分之一。因此，Pt/Pd之比为1/1的样品A)与样品B)和C)(Pt/Pd＝2/1)相比具有更低贵金属成本(15-20％)。
3.2样品A)、B)和C)的HC点火曲线示于图2中。显示了烃转化率(％，Y轴)的催化剂入口温度(℃，X轴)依赖性。
样品A)和B)与样品C)相比在更低温度下显示HC点火。Pd成本大约是Pt的四分之一。因此，Pt/Pd之比为1/1的样品A)与样品B)和C)(Pt/Pd＝2/1)相比具有更低贵金属成本。
3.3样品A)、B)和C)的HC/CO点火温度示于表1中。
贵金属成本降低的样品A)与参考样品C)相比显示4-5℃的CO T(50％)和HC T(70％)降低。样品B)与参考样品C)相比显示7-8℃的CO T(50％)和HC T(70％)降低。
表1：
  HC，℃   CO，℃
  样品A)   207   195
  样品B)   202   191
  样品C)，对比   209   199

Claims (15)

1.用于处理柴油发动机的废气排放物的层状柴油机氧化催化剂复合材料，其包含：柴油机氧化催化材料、承载体，所述催化材料包含钯组分，和至少两个层：
包含至少一种分子筛的烃捕获层，所述烃捕获层基本上不含钯；
包含所述钯组分，并且基本上不含分子筛且基本上不含储氧组分的含钯层，其中所述钯组分位于高表面积、耐火金属氧化物载体上；
其中所述催化材料任选地还包含位于所述承载体上且位于所述至少两个层下面的底涂层；和
其中所述催化材料还包含位于所述烃捕获层和任选的底涂层中的至少一个中的储氧组分。
2.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中所述催化材料按5-75g/ft3(0.18-2.65kg/m3)的量包含所述钯组分。
3.权利要求1或2的层状催化剂复合材料，其中所述催化材料还包含10g/ft3-150g/ft3(0.35-5.30kg/m3)的铂组分，所述铂组分的至多20重量％结合到所述至少一种分子筛中，并且所述铂组分的至少80重量％在所述含钯层的高表面积、耐火金属氧化物载体上。
4.权利要求1-3中任一项的层状催化剂复合材料，其中所述含钯层按0.1/1-10/1的Pt/Pd之比包含Pt和Pd。
5.权利要求1-5中任一项的层状催化剂复合材料，其中所述储氧组分包含ZrO2、CeO2或这两者。
6.权利要求5的层状催化剂复合材料，其中所述储氧组分包含OSC改性剂，该OSC改性剂包括Y、La、Nd、Sm、Pr和它们的混合物中的至少一种。
7.权利要求1-7中任一项的层状催化剂复合材料，具有按15-225g/ft3(0.53-7.95kg/m3)的量加载的总贵金属组分。
8.权利要求1-8中任一项的层状催化剂复合材料，其中所述含钯层位于所述承载体上且所述烃捕获层位于所述含钯层上。
9.权利要求1-8中任一项的层状催化剂复合材料，包含底涂层，该底涂层包含高表面积耐火金属氧化物。
10.权利要求1-9中任一项的层状催化剂，包含底涂层，其中所述底涂层和所述烃捕获层都独立地包含储氧组分。
11.权利要求1-10中任一项的层状催化剂复合材料，其中所述承载体是通流基底。
12.权利要求1的层状催化剂复合材料，包含底涂层，其中所述含钯层位于所述底涂层上并且所述烃捕获层位于所述含钯层上，其中
所述烃捕获层包含β沸石、γ氧化铝和铂；
所述含钯层还包含铂和γ氧化铝，并且Pt/Pd之比在4/1-1/2的范围内；和
所述底涂层包含γ氧化铝，和任选的钯。
13.处理柴油发动机的气态废气料流的方法，所述废气料流包括烃、一氧化碳及其它废气组分，所述方法包括：使所述废气料流与权利要求1-12中任一项的层状柴油机氧化催化剂复合材料接触。
14.权利要求13的方法，还包括将所述柴油机废气料流一次或多次引导至位于所述柴油机氧化催化剂复合材料下游的烟炱过滤器和位于所述经催化的烟炱过滤器(CSF)上游或下游的选择性催化还原(SCR)催化制品。
15.处理包括烃、一氧化碳及其它废气组分的柴油发动机废气料流的***，所述排放物处理***包括：
经由废气歧管与所述柴油发动机流体连通的废气导管；
权利要求1-16中任一项的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述承载体是通流基底或壁流基底；和
与所述复合材料流体连通的以下物体中的一种或多种：烟炱过滤器、选择性催化还原(SCR)催化制品和NOx储存和还原(NSR)催化制品。
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