CN102354605A - 微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极 - Google Patents

微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极 Download PDF

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Abstract

一种微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极，属于太阳能电池光电极的低温合成方法。制备方法为：一、在醇中加入含钛的前驱体，混合均匀后加入掺杂物，搅拌后加入水解抑制剂，缓慢滴加去离子水，制得混合液；二、将混合液用水浴加热，搅拌，并进行回流，反应完成，制得含钛及掺杂元素的胶体；三、待胶体冷却至室温后，将其移入耐高压容器内，并加入分解剂，然后迅速将容器密封；四、将容器放到微波反应装置中，快速加热，保持搅拌，将反应产物过滤并用去离子水洗涤，干燥后得到掺杂型晶态二氧化钛。优点：实现了低温条件下制备出晶粒约12nm左右的掺杂型晶态二氧化钛，分散性较好制备过程时间短，无需长时间的后续高温晶化处理。

Description

微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池光电极的低温合成方法，特别是一种微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极。
背景技术
掺杂型二氧化钛是太阳能电池光电极的主要材料，制备方法可分为物理沉积法和化学制备法。物理沉积法通常沉积温度较高，并且沉积设备复杂昂贵。化学法制备法主要有液相沉淀法、溶胶凝胶法和水热法。液相沉淀法和溶胶凝胶法制备出的是无定形的二氧化钛，如需转变成晶态的二氧化钛，还要进行后续高温处理；水热法尽管可以制备出晶态二氧化钛，但是反应温度通常在150℃以上。如果能够在不超过100℃的低温条件下制备出晶态二氧化钛，一方面有利于降低能耗，另一方面可以拓展其应用范围，如可以在一些不耐高温的塑料基底上直接制备出晶态光电极。此外，由于常规条件下低温制备的掺杂型二氧化钛是非晶态，为了提高光电转化效率，需要通过后续高温处理转变成晶态，这种高温处理往往会导致掺杂元素的流失，降低了掺杂效果。
发明内容
本发明的目的是要提供一种微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极，解决在85～100℃的低温下难以制备掺杂型晶态二氧化钛的问题。
本发明的目的是这样实现的：掺杂型晶态二氧化钛光电极的具体制备方法为： 
一、在醇中加入含钛的前驱体，混合均匀后加入掺杂物，充分搅拌后加入水解抑制剂，然后缓慢滴加去离子水，制得混合液，其中含钛的前驱体、醇、掺杂物、水解抑制剂和去离子水的摩尔比为1: 5～100：0.05～5:0.01~50:0.5~50；
二、将步骤1制备的混合液用水浴加热，水浴温度40～100℃，加热过程中保持搅拌，并进行回流，0.5～2h后反应完成，制得含钛及掺杂元素的胶体；
三、待步骤2中制备的胶体冷却至室温后，将其移入耐高压容器内，并加入分解剂，然后迅速将容器密封，其中分解剂与步骤1中加入的含钛的前驱体的摩尔比为50～1000:1；
四、将步骤3中密封好的容器放到微波反应装置中，微波功率为100～800W，快速加热至85～100℃，保温1～4h至反应完成，整个过程中保持搅拌，将反应产物过滤并用去离子水洗涤，干燥后得到掺杂型晶态二氧化钛。
所述的含钛的前驱体为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯中的任一种。
所述的掺杂物为含有Ag、Zn、Cu、Fe、Al、Co、Sn、Pt、Ru、V、Ta、Nb、Mo、Mn、F、Cl、Br、I、S、B、C、Si、N、P元素中任一种的水溶性化合物；或上述任两种组合；或任三种组合的混合物。
所述的水解抑制剂分为酸性、碱性和中性三种，其中酸性抑制剂为硝酸、盐酸、硫酸、乳酸、柠檬酸中的任一种，碱性抑制剂为单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种，中性抑制剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
所述的分解剂为双氧水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸锌、硝酸铵、亚硝酸铵、偶氮二异丁腈中的任一种。
有益效果，由于采用了上述方案，在制备好的含钛及掺杂元素的胶体中，加入分解剂，利用化学反应增压的原理诱导结晶；然后，利用微波辅助加热的方法，使产物结晶度提高和减少反应所需时间，在85～100℃的低温条件下就可以快速制备出掺杂型晶态二氧化钛。通过在胶体中加入分解剂，利用化学反应增压的原理诱导结晶，并利用微波辅助加热的方法，使产物结晶度提高和减少了反应所需时间，解决了在85～100℃的低温下难以制备掺杂型晶态二氧化钛的问题。达到了本发明的目的。
具有以下的优点：
1、在85～100℃的低温条件下即可制备掺杂型晶态二氧化钛，克服了后续高温处理导致掺杂元素易流失的缺点，实现了高转换效率的太阳能电池光电极的制备。
2、该发明中添加的分解剂可以有效地制备出晶粒约12nm左右的掺杂型晶态二氧化钛，且分散性较好。
3、该方法的制备过程时间短，无需长时间的后续高温晶化处理。本发明中胶体制备阶段需时1～2.5h，微波辅助阶段需时1～4h，整个过程仅需2～6.5h。
附图说明
图1 是本发明实施例1中制备的掺钽晶态二氧化钛的X射线衍射（XRD）图谱。
图2 是本发明实施例1中制备的掺钽晶态二氧化钛中Ta 4f的X射线光电子能谱（XPS）图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1：在2.30mol乙醇中加入0.07mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.013mol乙醇钽，充分搅拌后滴加0.08mol浓硝酸，搅拌5min后缓慢滴加0.20mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度65℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1h后制得含钛和钽的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入2.90mol双氧水，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为200W，快速加热至95℃，保温2.5h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得掺钽晶态二氧化钛颗粒，分散性较好。
图1中，制备的掺钽晶态二氧化钛的X射线衍射（XRD）图，其衍射峰表明所得产物为锐钛矿相和金红石相的混晶态二氧化钛，通过谢乐公式（Scherrer equation）计算，其晶体平均直径为12.9nm。图2中，制备的掺钽晶态二氧化钛中Ta 4f的X射线光电子能谱（XPS）图谱，表明钽已掺杂到二氧化钛中。太阳能电池的组装及测试如下：
（1）太阳能电池的组装：将制备好的掺杂型晶态二氧化钛与一定量的无水乙醇混合后，在玛瑙研钵中充分研磨30min，得到掺杂型晶态二氧化钛浆料。采用丝网印刷涂膜，并将制备好的薄膜先在60℃干燥箱中干燥10min，然后在100℃的马弗炉中低温烧结10min，保温10min。然后将该纳米晶薄膜浸入含有N719染料的乙腈和正丁醇溶液中泡8h，取出后用乙醇洗涤，80℃干燥，即可制得染料敏化的掺杂型晶态二氧化钛光电极。将制备好的光电极作为工作电极，镀铂的导电基板作为对电极，用含有0.5M LiI、0.05M I2和0.5M 四特丁基吡啶的乙腈溶液作为液体电解质，组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。
（2）太阳能电池的性能测试方法：电池的光电性能使用计算机控制的Oriel太阳光模拟***在室温下测试，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.25cm2。
测试结果表明，开路电压为0.78V，短路电流为12.74mA/cm2，填充因子为0.650，光电转换效率为6.46％。
实施例2：在1.60mol乙醇中加入0.05mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.03mol醋酸锌，充分搅拌后滴加0.04mol浓硝酸，搅拌5min后缓慢滴加0.10mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度60℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1.5h后制得含钛和锌的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.05mol碳酸锌，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为300W，快速加热至90℃，保温2h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得掺锌晶态二氧化钛，平均粒径为12.0nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.77V，短路电流为11.76mA/cm2，填充因子为0.647，光电转换效率为5.86％。
实施例3：在3.05mol异丙醇中加入0.20mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.20mol四氯化锡，充分搅拌后滴加0.15mol浓硝酸，搅拌5min后缓慢滴加0.40mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度70℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1h后制得含钛和锡的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.04mol碳酸铵，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为500W，快速加热至98℃，保温2.5h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得掺锡晶态二氧化钛，平均粒径为13.5nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.76V，短路电流为12.71mA/cm2，填充因子为0.631，光电转换效率为6.10％。
实施例4：在1.50mol乙醇中加入0.15mol四氯化钛，搅拌混合均匀后，加入0.05mol四氯化锡和0.05mol醋酸锌，充分搅拌后滴加0.015mol聚乙二醇，搅拌5min后缓慢滴加0.20mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度50℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1.5h后制得含钛、锡和锌的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.15mol碳酸氢钠，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为180W，快速加热至85℃，保温3.5h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得锡、锌共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为11.1nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.72V，短路电流为11.79mA/cm2，填充因子为0.620，光电转换效率为5.26％。
实施例5：在4.50mol乙醇中加入0.15mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.010mol硼酸钠和0.018mol正硅酸乙酯，充分搅拌后滴加0.16mol氨水，搅拌5min后缓慢滴加0.21mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度75℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1h后制得含钛、硼和硅的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.12mol碳酸氢铵，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为500W，快速加热至97℃，保温2h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得硼、硅共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为12.7nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.71V，短路电流为11.36mA/cm2，填充因子为0.637，光电转换效率为5.14％。
实施例6：在4.15mol丙二醇中加入0.22mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.016mol氧氯化锆和0.010mol硝酸铜，充分搅拌后滴加0.13mol乳酸，搅拌5min后缓慢滴加0.18mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度80℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1h后制得含钛、锆和铜的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.15mol磷酸氢二铵，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为500W，快速加热至93℃，保温3h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得锆、铜共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为12.09nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.75V，短路电流为11.09mA/cm2，填充因子为0.628，光电转换效率为5.22％。
实施例7：在5.10mol乙醇中加入0.16mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.04mol醋酸锌和0.15mol氟化铵，充分搅拌后加入0.006mol聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌5min后缓慢滴加0.17mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度85℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1.5h后制得含钛、锌和氟的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.26mol亚硝酸铵，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为700W，快速加热至98℃，保温2.5h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得锌、氟共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为13.6nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.75V，短路电流为12.24mA/cm2，填充因子为0.648，光电转换效率为5.95％。
实施例8：在0.04mol乙醇中加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.005mol硫酸锰、0.002mol硝酸钴和0.015mol葡萄糖，充分搅拌后滴加0.01mol单乙醇胺，搅拌5min后缓慢滴加0.02mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度65℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应2h后制得含钛、锰、钴和碳的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.05mol双氧水，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为450W，快速加热至81℃，保温3h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得锰、钴、碳共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为11.3nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.74V，短路电流为12.18mA/cm2，填充因子为0.638，光电转换效率为5.75％。
实施例9：在4.80mol乙醇中加入0.40mol钛酸异丙酯，搅拌混合均匀后，加入0.02mol氯铂酸、0.02mol三氯化钌、0.30mol溴化铵，充分搅拌后滴加0.13mol浓硝酸，搅拌5min后缓慢滴加0.30mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度90℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应0.5h后制得含钛、铂、钌、溴的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.08mol硝酸铵，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为650W，快速加热至99℃，保温3h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得铂、钌和溴共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为13.9nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.78V，短路电流为12.63mA/cm2，填充因子为0.662，光电转换效率为6.52％。
实施例10：在0.90mol乙醇中加入0.025mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.002mol三氯化钒、0.002mol五氯化钼和0.028mol碘化铵，充分搅拌后滴加0.03mol浓硫酸，搅拌5min后缓慢滴加0.05mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度80℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1.5h后制得含钛、钒、钼和碘的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.055mol磷酸氢二铵，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为380W，快速加热至92℃，保温3.5h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得钒、钼和碘共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为12.5nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.69V，短路电流为12.03mA/cm2，填充因子为0.621，光电转换效率为5.15％。
实施例11：在2.30mol乙醇中加入0.19mol钛酸异丙酯，搅拌混合均匀后，加入0.005mol硝酸银、0.002mol硝酸铁和0.055mol尿素，充分搅拌后滴加0.08mol二乙醇胺，搅拌5min后缓慢滴加0.16mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度75℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应1.5h后制得含钛、银、铁和氮的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.041mol磷酸二氢铵，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为550W，快速加热至91℃，保温2h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得银、铁、氮共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为11.6nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.72V，短路电流为11.21mA/cm2，填充因子为0.610，光电转换效率为4.92％。
实施例12：在0.80mol乙醇中加入0.03mol钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，加入0.016mol乙醇铌、0.007mol硫脲和0.005mol氯化铵，充分搅拌后滴加0.001mol聚乙二醇，搅拌5min后缓慢滴加0.04mol去离子水，滴加过程中保持高速搅拌，制得混合液。将上述制得的混合液用水浴加热，水浴温度90℃，保持不停搅拌，并进行回流，反应2h后制得含钛、铌、硫和氯的胶体。待制备的胶体冷却至室温后，移入耐高压容器内，然后加入0.02mol偶氮二异丁腈，并迅速将容器密闭。将密封的容器放到微波反应装置中，微波功率为600W，快速加热至92℃，保温3h至反应完成，整个过程中保持搅拌。将反应产物过滤并用去离子水冲洗，60℃干燥后制得铌、硫、氯共掺杂的晶态二氧化钛，平均粒径为12.8nm，且分散性较好。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.75V，短路电流为11.27mA/cm2，填充因子为0.667，光电转换效率为5.64％。

Claims (5)

1.一种微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极，其特征是：掺杂型晶态二氧化钛光电极的具体制备方法为： 
一、在醇中加入含钛的前驱体，混合均匀后加入掺杂物，充分搅拌后加入水解抑制剂，然后缓慢滴加去离子水，制得混合液，其中含钛的前驱体、醇、掺杂物、水解抑制剂和去离子水的摩尔比为1: 5～100：0.05～5:0.01~50:0.5~50；
二、将步骤1制备的混合液用水浴加热，水浴温度40～100℃，加热过程中保持搅拌，并进行回流，0.5～2h后反应完成，制得含钛及掺杂元素的胶体；
三、待步骤2中制备的胶体冷却至室温后，将其移入耐高压容器内，并加入分解剂，然后迅速将容器密封，其中分解剂与步骤1中加入的含钛的前驱体的摩尔比为50～1000:1；
四、将步骤3中密封好的容器放到微波反应装置中，微波功率为100～800W，快速加热至85～100℃，保温1～4h至反应完成，整个过程中保持搅拌，将反应产物过滤并用去离子水洗涤，干燥后得到掺杂型晶态二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极，其特征是：所述的含钛的前驱体为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极，其特征是：所述的掺杂物为含有Ag、Zn、Cu、Fe、Al、Co、Sn、Pt、Ru、V、Ta、Nb、Mo、Mn、F、Cl、Br、I、S、B、C、Si、N、P元素中任一种的水溶性化合物；或上述任两种组合；或任三种组合的混合物。
4.根据权利要求1所述的微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极，其特征是：所述的水解抑制剂分为酸性、碱性和中性三种，其中酸性抑制剂为硝酸、盐酸、硫酸、乳酸、柠檬酸中的任一种，碱性抑制剂为单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种，中性抑制剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
5.根据权利要求1所述的微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极，其特征是：所述的分解剂为双氧水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸锌、硝酸铵、亚硝酸铵、偶氮二异丁腈中的任一种。
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