CN102344610B - 纳米复合乙丙橡胶电缆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米复合乙丙橡胶电缆材料及其制备方法。材料由三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物间的重量比为100∶1～20∶0.5～10∶50～200∶0.5～10∶10～20∶0.1～10构成，其中，纳米复配物为重量比1∶0.5～2的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，有机改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或甲基丙烯酸或丙烯酸，硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸，过氧化物为过氧化二异丙苯；方法为先按照各原料间的重量配比，将相应重量的原料依次加入开炼机或密炼机中混炼，再将其置于平板硫化机上硫化，制得无卤阻燃、耐老化和力学性能极佳的产物，产物适用于核电站、舰船、矿业等需要无卤阻燃、耐老化且移动频繁的场合。

Description

纳米复合乙丙橡胶电缆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶电缆材料及制备方法，尤其是一种纳米复合乙丙橡胶电缆材料及其制备方法。

背景技术

电缆是国民经济的血管和神经，随着各种基础设施建设以及未来电气化、信息化的发展趋势，电缆的需求越来越广泛；然而，由于电缆的外绝缘材料主要是由乙丙橡胶或聚乙烯等聚烯烃构成，因而普遍存在着易燃烧的缺陷。为克服这一缺陷，人们作了一些尝试和努力，如在2007年7月18日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 100999598A中披露的“一种耐辐照低烟无卤阻燃乙丙橡胶电缆料的制备方法”。它是将100份的乙丙橡胶、90～150份的氢氧化铝、1～10份的硅酮阻燃协同剂、3～10份的铅化合物、1～5份的防老剂、0.1～3.3份的抗铜剂、1～5份的γ射线吸收剂、2～3.5份的液体过氧化物硫化剂和0.1～2份的酚类热稳定剂在密炼机中混炼后，再经双螺杆挤出机风冷造粒，得到耐辐照低烟无卤阻燃乙丙橡胶电缆料。但是，无论是电缆料，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，电缆料的阻燃性能虽得到了提高，却导致了其力学性能，尤其是柔韧性大幅度的下降，从而使其不能适用于矿山、船用等移动频繁需要高柔韧性的场合；其次，电缆料的抗氧化性能也难以满足某些极端条件，如核电站等场合的使用要求；最后，制备方法不能获得同时具有较高柔韧性、耐老化性和无卤阻燃性要求的电缆外绝缘材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种柔韧性、耐老化性和无卤阻燃性均有提高的纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述纳米复合乙丙橡胶电缆材料的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：纳米复合乙丙橡胶电缆材料包含三元乙丙橡胶、无机金属氢氧化物、防老剂和过氧化物，特别是，

所述电缆材料中还含有纳米复配物、有机改性剂和硫化活性剂，所述三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物间的重量比为100∶1～20∶0.5～10∶50～200∶0.5～10∶10～20∶0.1～10；

所述纳米复配物为重量比为1∶0.5～2的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙；

所述有机改性剂为硅烷偶联剂，或钛酸酯偶联剂，或甲基丙烯酸，或丙烯酸；

所述硫化活性剂为重量比为1∶1～3的氧化锌和硬脂酸；

所述过氧化物为过氧化二异丙苯。

作为纳米复合乙丙橡胶电缆材料的进一步改进，所述的纳米蒙脱土为层间距为0.9～1.2nm、阳离子交换能力为60～110meq/100g的层状硅酸盐；所述的纳米碳酸钙的粒径为10～100nm；所述的三元乙丙橡胶的第三单体为亚乙基降冰片烯，其乙烯含量为73％、门尼粘度于125℃时为60；所述的无机金属氢氧化物为氢氧化镁，或氢氧化铝；所述的防老剂为重量比为3∶1～3的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述纳米复合乙丙橡胶电缆材料的制备方法的完成步骤如下：

步骤1，按照各原料间的重量配比，将相应重量的三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物依次加入开炼机或密炼机中，于40～130℃下混炼6～35min，得到混炼胶；

步骤2，将混炼胶置于平板硫化机上，于140～200℃下硫化5～40min，制得纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物按照《硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测定》(GB/T 528-1998)、《橡胶燃烧性能的测定氧指数法》(GB 10707-89)和《硫化橡胶或热塑性橡胶 热应力加速老化和耐热试验》(GB/T 3512-2001)的国家标准进行相应的测试，其结果如表1所示：

表1

由表1可知，产物的柔韧性、耐老化性和无卤阻燃性均有不同程度的大幅提高。其二，制备方法以三元乙丙橡胶为基体材料，在添加无卤阻燃剂、防老剂和过氧化物的基础上，再向其中加入纳米复配物、有机改性剂和硫化活性剂，使产物的综合性能指标得到了大幅度的提升；其中，纳米复配物采用重量比为1∶0.5～2的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，有机改性剂使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或甲基丙烯酸或丙烯酸，硫化活性剂使用重量比为1∶1～3的氧化锌和硬脂酸。这种优化了的组分及含量，既利用了纳米复配物中的无机纳米粒子优异的耐热性特点，大大提高了乙丙橡胶的耐温等级，延长了使用寿命；又通过纳米复配物中的纳米层状材料的阻隔作用与无机金属氢氧化物的燃烧吸热特点间的协同阻燃作用，使得产物不易燃烧，极大地提高了产物的无卤阻燃性；还因纳米复配物发挥了纳米材料特有的纳米效应，而弥补了大量添加阻燃剂带来的力学性能下降的不足，使产物保持了较高的柔韧性；更由于利用了有机改性剂、硫化活性剂的结构特点，在三元乙丙橡胶的硫化过程中达到了纳米复配物的原位分散和体系的相容性改善，其缘由为，一方面硫化活性剂中过量的硬脂酸可以改善纳米复配物在三元乙丙橡胶基体中的分散效果，另一方面有机改性剂将纳米材料以化学键的方式交联到三元乙丙橡胶基体上，进一步改善了体系的相容性。构成产物的七种原料及其相互间的重量比例确保了产物是一种具有优异的强度和柔韧性、极高的耐老化性和无卤低烟低毒阻燃性的纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

作为有益效果的进一步体现，一是纳米蒙脱土为层间距优选为0.9～1.2nm、阳离子交换能力优选为60～110meq/100g的层状硅酸盐，利于产物阻燃性能的提升和稳定；二是纳米碳酸钙的粒径优选为10～100nm，利于纳米碳酸钙粒子在产物中的分散及其纳米特性的充分发挥，为产物具备高柔韧性奠定了基础；三是三元乙丙橡胶的第三单体优选为亚乙基降冰片烯，其乙烯含量优选为73％、门尼粘度于125℃时优选为60，便于其与掺杂物间的相容和结合；四是无机金属氢氧化物优选为氢氧化镁或氢氧化铝，防老剂优选为重量比为3∶1～3的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑，不仅使原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物。其中，

三元乙丙橡胶的第三单体为亚乙基降冰片烯，其乙烯含量为73％、门尼粘度于125℃时为60；

纳米复配物为重量比为1∶0.5～2的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，其中的纳米蒙脱土为层间距为0.9～1.2nm、阳离子交换能力为60～110meq/100g的层状硅酸盐，纳米碳酸钙的粒径为10～100nm；

有机改性剂为硅烷偶联剂，或钛酸酯偶联剂，或甲基丙烯酸，或丙烯酸；

无机金属氢氧化物为氢氧化镁，或氢氧化铝；

防老剂为重量比为3∶1～3的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑；

硫化活性剂为重量比为1∶1～3的氧化锌和硬脂酸；

过氧化物为过氧化二异丙苯。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物间的重量比为100∶1∶10∶50∶10∶10∶10的比例，分别对其进行称取。再将相应量的三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物依次加入开炼机或密炼机中；其中，纳米复配物为重量比为1∶0.5的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，其中的纳米蒙脱土为层间距为0.9nm、阳离子交换能力为60meq/100g的层状硅酸盐，纳米碳酸钙的粒径为100nm，有机改性剂为甲基丙烯酸，无机金属氢氧化物为氢氧化铝，防老剂为重量比为3∶1的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑，硫化活性剂为重量比为1∶1的氧化锌和硬脂酸，过氧化物为过氧化二异丙苯。接着，于40℃下混炼35min，得到混炼胶。

步骤2，将混炼胶置于平板硫化机上，于140℃下硫化40min，制得如表1中的实施例1所示的纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物间的重量比为100∶6∶8∶85∶8∶13∶5.5的比例，分别对其进行称取。再将相应量的三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物依次加入开炼机或密炼机中；其中，纳米复配物为重量比为1∶0.9的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，其中的纳米蒙脱土为层间距为1nm、阳离子交换能力为70meq/100g的层状硅酸盐，纳米碳酸钙的粒径为78nm，有机改性剂为甲基丙烯酸，无机金属氢氧化物为氢氧化铝，防老剂为重量比为3∶1.5的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑，硫化活性剂为重量比为1∶1.5的氧化锌和硬脂酸，过氧化物为过氧化二异丙苯。接着，于60℃下混炼28min，得到混炼胶。

步骤2，将混炼胶置于平板硫化机上，于155℃下硫化31min，制得近似于表1中的实施例1所示的纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物间的重量比为100∶10∶5.5∶125∶5.5∶15∶3的比例，分别对其进行称取。再将相应量的三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物依次加入开炼机或密炼机中；其中，纳米复配物为重量比为1∶1.25的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，其中的纳米蒙脱土为层间距为1.1nm、阳离子交换能力为85meq/100g的层状硅酸盐，纳米碳酸钙的粒径为55nm，有机改性剂为甲基丙烯酸，无机金属氢氧化物为氢氧化铝，防老剂为重量比为3∶2的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑，硫化活性剂为重量比为1∶2的氧化锌和硬脂酸，过氧化物为过氧化二异丙苯。接着，于80℃下混炼21min，得到混炼胶。

步骤2，将混炼胶置于平板硫化机上，于170℃下硫化22min，制得如表1中的实施例3所示的纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物间的重量比为100∶15∶3∶165∶3∶18∶0.8的比例，分别对其进行称取。再将相应量的三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物依次加入开炼机或密炼机中；其中，纳米复配物为重量比为1∶1.65的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，其中的纳米蒙脱土为层间距为1.1nm、阳离子交换能力为95meq/100g的层状硅酸盐，纳米碳酸钙的粒径为33nm，有机改性剂为甲基丙烯酸，无机金属氢氧化物为氢氧化铝，防老剂为重量比为3∶2.5的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑，硫化活性剂为重量比为1∶2.5的氧化锌和硬脂酸，过氧化物为过氧化二异丙苯。接着，于105℃下混炼13min，得到混炼胶。

步骤2，将混炼胶置于平板硫化机上，于185℃下硫化13min，制得近似于表1中的实施例3所示的纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物间的重量比为100∶20∶0.5∶200∶0.5∶20∶0.1的比例，分别对其进行称取。再将相应量的三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物依次加入开炼机或密炼机中；其中，纳米复配物为重量比为1∶2的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，其中的纳米蒙脱土为层间距为1.2nm、阳离子交换能力为110meq/100g的层状硅酸盐，纳米碳酸钙的粒径为10nm，有机改性剂为甲基丙烯酸，无机金属氢氧化物为氢氧化铝，防老剂为重量比为3∶3的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑，硫化活性剂为重量比为1∶3的氧化锌和硬脂酸，过氧化物为过氧化二异丙苯。接着，于130℃下混炼6min，得到混炼胶。

步骤2，将混炼胶置于平板硫化机上，于200℃下硫化5min，制得如表1中的实施例5所示的纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

再分别选用作为有机改性剂的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或甲基丙烯酸或丙烯酸，作为无机金属氢氧化物的氢氧化镁或氢氧化铝，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于表1中的实施例1或3或5所示的纳米复合乙丙橡胶电缆材料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米复合乙丙橡胶电缆材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (2)

1.一种纳米复合乙丙橡胶电缆材料，包含三元乙丙橡胶、无机金属氢氧化物、防老剂和过氧化物，其特征在于：

所述电缆材料中还含有纳米复配物、有机改性剂和硫化活性剂，所述三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物间的重量比为100∶1～20∶0.5～10∶50～200∶0.5～10∶10～20∶0.1～10，其中，三元乙丙橡胶的第三单体为亚乙基降冰片烯，其乙烯含量为73％、门尼粘度于125℃时为60，无机金属氢氧化物为氢氧化镁，或氢氧化铝，防老剂为重量比为3∶1～3的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑；

所述纳米复配物为重量比为1∶0.5～2的纳米蒙脱土和纳米碳酸钙，其中，纳米蒙脱土为层间距为0.9～1.2nm、阳离子交换能力为60～110meq/100g的层状硅酸盐，纳米碳酸钙的粒径为10～100nm；

所述有机改性剂为硅烷偶联剂，或钛酸酯偶联剂，或甲基丙烯酸，或丙烯酸；

所述硫化活性剂为重量比为1∶1～3的氧化锌和硬脂酸；

所述过氧化物为过氧化二异丙苯。

2.一种权利要求1所述纳米复合乙丙橡胶电缆材料的制备方法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，按照各原料间的重量配比，将相应重量的三元乙丙橡胶、纳米复配物、有机改性剂、无机金属氢氧化物、防老剂、硫化活性剂和过氧化物依次加入开炼机或密炼机中，于40～130℃下混炼6～35min，得到混炼胶；

步骤2，将混炼胶置于平板硫化机上，于140～200℃下硫化5～40min，制得纳米复合乙丙橡胶电缆材料。