CN102887875B - 一种制备环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧丙烷的制备方法，该方法包括：(1)在10-50℃，将模板剂、无机硅源、无机钛源与水进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在pH值为9-11时晶化，将晶化后的产物过滤、干燥、去除模板剂，得到Ti-MCM-41分子筛；(3)在步骤(2)制备的Ti-MCM-41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，其中，所述模板剂为通式为R1Me3NBr的烷基三甲基溴化铵，其中R1代表C12-C22的直链烷基。本发明提供的制备环氧丙烷的方法，可以提高环氧丙烷的选择性和收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的基础化工原料，用途十分广泛，市场应用量很大。环氧丙烷自1860年首次合成以来，迄今为止，其生产技术大约有20余种，主要包括：氯醇法、有机过氧化物法(共氧化法)、电化学法、过酸法、生化法、裂解法和直接氧化法等。其中，只有氯醇法和有机过氧化物法是工业生产环氧丙烷的技术。由于氯醇法不可避免地存在着生产定额高，生产成本高，污水排放多，环境污染重等问题，有机过氧化物法成为目前世界上环氧丙烷生产的主流工艺。
有机过氧化物法丙烯环氧化催化剂的开发研究开始于二十世纪六十年代，最初受到关注的是含有Mo，V，W，Ti等过渡金属的均相催化剂。美国Arco公司开发的Halcon法丙烯环氧化工艺过程是最早实现工业化应用的有机过氧化物法环氧丙烷生产方法(US3351635)，采用的环氧化催化剂为均相Mo基催化剂(US3507809、US3666777)。这类催化剂的优点是易于制备、性能稳定，但是存在产物与催化剂分离问题，并且环氧丙烷的选择性不高。二十世纪六十年代末，Shell公司开始研发负载型Ti/SiO2催化剂，这是关于丙烯环氧化多相催化剂的最早报导。在专利US3829392、US3923843、US4021454和US4367342中，Shell公司公开了该催化剂的制备方法，即：将TiCl4或有机钛化合物浸渍到商售SiO2表面上，再经过干燥、焙烧和硅烷化处理等步骤得到Ti/SiO2催化剂。负载型丙烯环氧化催化剂的问世，很好地解决了产物与催化剂的分离问题，但是由于Ti/SiO2催化剂所采用的二氧化硅载体比表面积和孔体积较小，钛的负载量很难提高。直到1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti-MCM-41分子筛(Chem.Commun.，1994，(2)：147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能。从此，人们开始将介孔钛硅分子筛应用于有机过氧化物法丙烯环氧化反应。2000年，住友化学公司在专利CN1248579A和CN1250775A中公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，以经过硅烷化处理的Ti-MCM-41分子筛为催化剂进行丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的过程。2001年，住友化学公司又在专利US6323147中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，同样以经过硅烷化处理的Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺。
虽然Ti-MCM-41分子筛在有机过氧化物氧化法制备环氧丙烷的反应中表现出了较好的催化活性，但是现有技术中，该分子筛是以有机硅酯和钛酯为原料、季铵阳离子表面活性剂为模板剂、烷基氢氧化铵为辅助模板剂、通过水热合成法制备获得的，存在以下问题：(1)在合成中，由于钛酯的水解速度快于硅酯的水解速度，会导致骨架外TiO2物种的生成，甚至在钛含量较高时会破坏介孔结构的形成。在进行环氧化反应时，无定形骨架外TiO2物种的存在可能会导致有机过氧化物无效分解，降低其利用率；(2)所使用的有机原料和有机辅助模板剂价格昂贵，增加了分子筛的合成成本；(3)采用水热合成法不仅需要较高温度，且耗时较长，还要求使用耐高压合成釜。以上所述缺点都会限制Ti-MCM-41分子筛的大规模生产和工业应用。此外，采用现有技术制备的Ti-MCM-41分子筛用于通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时，环氧丙烷收率和环氧丙烷选择性需要进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时环氧丙烷收率和环氧丙烷选择性不高的缺点，提供一种高收率和高选择性的制备环氧丙烷的方法。
本发明提供一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在10-50℃，将模板剂、无机硅源、无机钛源与水进行水解，得到凝胶混合物；
(2)将上述凝胶混合物在pH值为9-11时晶化，将晶化后的产物过滤、干燥、去除模板剂得到Ti-MCM-41分子筛；
(3)在步骤(2)制备的Ti-MCM-41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应；
其中，所述模板剂为通式为R1Me3NBr的烷基三甲基溴化铵，其中R1为C12-C22的直链烷基。
本发明的方法通过使用由上述特定方法制得的Ti-MCM-41分子筛作为催化剂，由于该Ti-MCM-41分子筛的孔径分布均匀、钛活性位分布均匀、非骨架钛的量较少的原因，本发明提供的制备环氧丙烷的方法存在以下有益效果：
(1)与在现有技术制备的Ti-MCM-41分子筛存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷相比，本发明制备的Ti-MCM-41分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以表现出很好的催化性能。例如，从实施例1与对比例1结果看，本发明中采用无机硅源、无机钛源、低温晶化法制备的Ti-MCM-41分子筛比采用有机硅源、有机钛源、水热晶化法制备的Ti-MCM-41分子筛环氧丙烷(PO)收率提高10.8％，PO对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高4.1％。
(2)本发明的一种优选情况下，制备Ti-MCM-41分子筛的经过硅烷化，与在未硅烷化的Ti-MCM-41分子筛存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷相比，本发明硅烷化改性的Ti-MCM-41分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以进一步明显提高有机过氧化物的转化率和环氧丙烷的选择性，例如，从实施例1与实施例4结果看，经过硅烷化，改性Ti-MCM-41分子筛的环氧丙烷(PO)收率提高35.1％，PO对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高24.4％。
(3)本发明的一种优选情况下，在Ti-MCM-41分子筛存在时，以异丙苯氢过氧化物为氧化剂进行丙烯环氧化反应生产环氧丙烷时，该反应收率可以进一步提高、选择性更好。例如，从实施例1与实施例5结果看，实施例5中采用实施例1中所使用的催化剂，以乙苯氢过氧化物作为氧化剂，PO收率为84.2％，PO对乙苯氢过氧化物选择性为92.7％，PO对丙烯选择性为95.7％，均低于实施例1。此外，由于异丙苯可以循环使用，避免了联产品的产生，使环氧丙烷的生产完全不再受到联产品市场需求的制约。
此外，由于上述制备分子筛的方法中的制胶、晶化均在10-50℃，晶化不需要使用高压水热釜，在常压下就可以进行，因此本发明的方法简单易行，条件易于控制。此外，本发明制备分子筛的原料价格低廉，有效地降低了合成Ti-MCM-41分子筛的成本。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3所合成的Ti-MCM-41分子筛的X射线衍射图。
图2为实施例1所合成的Ti-MCM-41分子筛的N2吸附等温线图。
图3为实施例1所合成的Ti-MCM-41分子筛的孔径分布曲线图。
图4为实施例1所合成的Ti-MCM-41分子筛的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，该方法包括：
(1)在10-50℃，将模板剂、无机硅源、无机钛源与水进行水解，得到凝胶混合物；
(2)将上述凝胶混合物在pH值为9-11时晶化，将晶化后的产物过滤、干燥、去除模板剂得到Ti-MCM-41分子筛；
(3)步骤(2)制备的Ti-MCM-41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，
其中，所述模板剂为通式为R1Me3NBr的烷基三甲基溴化铵，其中R1为C12-C22的直链烷基，优选十六烷基。
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，按照本发明的上述方法即可实现本发明的目的，对所述无机钛源、无机硅源、水与模板剂的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述以硅计的无机硅源∶以钛计的无机钛源∶模板剂∶水的摩尔比为1∶0.015-0.05∶0.15-0.4∶100-200，优选为1∶0.03-0.04∶0.2-0.3∶120-180。
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，本发明对所述无机钛源的种类无特殊要求，可以是各种能够用于制备分子筛的水溶性或酸溶性无机含钛化合物，优选情况下，所述无机钛源为TiCl3、TiCl4、TiOCl2、Ti(NO3)4和Ti(SO4)2中的一种或多种，更优选为TiCl3、TiCl4、Ti(SO4)2中的一种或多种。
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，本发明对所述无机硅源的种类无特殊要求，可以是各种能够用于制备分子筛的水溶性无机含硅化合物，优选情况下，所述无机硅源为水玻璃和/或偏硅酸钠。
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，本发明对所述水解制胶条件无特殊要求，优选情况下，所述水解制胶温度为10-50℃，水解制胶的时间为10-60分钟。
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，所述晶化条件包括：晶化的温度为10-50℃，更优选为20-40℃；时间为3-24小时，更优选为3-8小时。
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，步骤(2)的反应在pH值为9-11进行，用于调节步骤(2)的反应体系pH值的酸为有机酸和/或无机酸，优选无机酸，更优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更进一步优选为盐酸。
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，本发明对步骤(2)中所述干燥的条件无特殊要求，优选情况下，所述干燥的温度为70-120℃，时间为3-10小时。
根据本发明的制备环氧丙烷的方法，步骤(2)中所述去除分子筛模板剂的方法为萃取法，可以参照现有技术进行。优选情况下，所述萃取的溶剂为酸化甲醇、酸化乙醇或四氢呋喃中的一种或多种，萃取时间为8-36小时，萃取温度为70-100℃。本发明中，所述酸化甲醇指的是盐酸与甲醇的混合物，酸化乙醇指的是盐酸与乙醇的混合物，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，优选情况下，该方法还包括在步骤(3)之前进行的以下步骤：
(4)在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将步骤(2)得到的Ti-MCM-41分子筛与有机硅化合物接触反应。
通过上述硅烷化处理步骤，使Ti-MCM-41分子筛表面存在的羟基转化为烃基硅氧基，从而可以增强催化剂表面的疏水性，同时降低酸性，进而进一步提高目标产物环氧丙烷的选择性。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述有机硅化合物的用量可以为Ti-MCM-41分子筛重量的30％-100％，优选为50％-80％。所述第二有机溶剂的用量可以为Ti-MCM-41分子筛重量的5-20倍，优选为5-10倍。
根据本发明所述的制备Ti-MCM-41分子筛的方法，其中，所述有机硅化合物可以选自通式为R2R3R4SiX的卤硅烷、通式为[R5R6R7Si]2NH的硅氮烷、通式为R8R9R10Si[N2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式为(R11)3SiN(R12)2的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R2、R3和R4相同或不同，各自分别为C1-C4的饱和烷基或苯基；R5、R6和R7相同或不同，各自分别为C1-C4的烷基、卤烷基或苯基；R8-R12各自分别为C1-C3的饱和烷基，优选所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述第二有机溶剂可以选自C6-C16芳香烃和C6-C16饱和烷烃中的一种或多种，优选为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述Ti-MCM-41分子筛与有机硅化合物接触反应的温度为110-180℃，优选为120-150℃。时间为1-6小时，优选为1-2小时。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括除去Ti-MCM-41分子筛与有机硅化合物接触反应后所得产物中的溶剂如第二有机溶剂。除去所述第二有机溶剂的方法例如可以为进行固液分离并将固体干燥，也可以直接将接触反应后所得产物进行减压蒸发。
根据本发明所述制备环氧丙烷的方法，其中，步骤(3)中丙烯与有机过氧化物接触反应温度可以为70-100℃，优选为70-90℃。反应压力可以为1.0-3.0MPa，优选为1.5-2.5MPa。反应时间可以为1.0-2.5小时，优选为1.5-2.5小时。丙烯∶第一有机溶剂∶有机过氧化氢的摩尔比可以为2-30∶1-10∶1，优选为5-20∶1-5∶1。分子筛催化剂用量可以为有机过氧化物重量的5％-40％，优选为10％-30％。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，优选所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢。采用异丙苯过氧化氢作为氧化剂，与其他有机过氧化物相比，能够获得较好效果，例如：环氧丙烷对丙烯的选择性为100％；环氧丙烷的收率也更高。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述第一有机溶剂可以是各种能够用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的有机溶剂，例如所述第一有机溶剂可以选自乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷中的一种或多种，优选异丙苯。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的制备环氧丙烷的方法可以按照如下步骤进行：
(1)在10-50℃下，将季铵阳离子模板剂溶于去离子水，形成无色透明溶液，搅拌10-60分钟。其中水与模板剂的摩尔比为200-400∶1。
(2)在10-50℃下，将无机硅源与一定量的去离子水混合，加入到上述模板剂溶液中。其中硅源与模板剂的摩尔比为1∶0.15-0.4，此步骤中水与硅源的摩尔比为20-100∶1。
(3)在10-50℃下，将无机钛源与一定量的去离子水混合，加入到上述混合溶液中。其中硅源与钛源的摩尔比为1∶0.015-0.05，此步骤中水与钛源的摩尔比为50-2000∶1。
(4)用酸调节体系pH值至9-11，于10-50℃搅拌晶化2-24小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在70-120℃的空气中干燥3-10小时得到Ti-MCM-41分子筛原粉。
(5)Ti-MCM-41分子筛原粉在有机萃取液中回流萃取去除模板剂，得到Ti-MCM-41分子筛，萃取温度为70-100℃，萃取时间为8-36小时。
(6)在110-180℃的温度条件下，用溶解于第二有机溶剂中的有机硅化合物对Ti-MCM-41分子筛进行硅烷化处理，得到改性Ti-MCM-41分子筛，其中有机硅化合物的用量为Ti-MCM-41分子筛重量的30-100％，硅烷化处理时间为1-6小时。
(7)在上述制备得到的改性Ti-MCM-41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，丙烯与有机过氧化物接触反应的温度为70-100℃，压力为1.0-3.0MPa，时间为1.0-2.5小时；丙烯∶第一有机溶剂∶有机过氧化物的摩尔比为2-30∶1-10∶1；Ti-MCM-41分子筛的用量为有机过氧化物重量的5-40％。
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。
以下实施例中，样品的XRD测试在荷兰Philips公司生产的X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行；N2吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品比表面积计算采用BET方法；紫外-可见光谱(UV-Vis)实验在美国Thermo公司生产的Nicolet Evolution 600紫外可见分光光度计上进行。在催化剂性能评价实验中，采用配有HP-INNOWax毛细管柱和FID检测器的3420型气相色谱仪(北京北分天普仪器技术有限公司生产)分析产物组成，有机过氧化物转化率由碘量法滴定计算。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，有机过氧化物的转化率计算公式如下：
环氧丙烷(PO)对有机过氧化物的选择性的计算公式如下：
环氧丙烷收率的计算公式如下：
T环氧丙烷＝S环氧丙烷×X有机过氧化物
环氧丙烷(PO)对丙烯的选择性的计算公式如下：
其中，X为转化率；S和S’为选择性；m为组分的质量；n为组分的摩尔量；其中m0和n0分别表示组分反应前的质量和摩尔量。
实施例1
(1)Ti-MCM-41分子筛的制备
将19.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在25℃下搅拌30分钟；将57.6g的Na2SiO3·9H2O溶于150ml去离子水，滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，同时剧烈搅拌；将5.5g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合后滴加到上述混合溶液中，同时剧烈搅拌；用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.5；在25℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛原粉。将20.0g Ti-MCM-41介孔分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在80℃回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70℃真空干燥5小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛。
(2)Ti-MCM-41分子筛的改性
将10.0g Ti-MCM-41介孔分子筛与7.2g六甲基二硅氮烷和100.0g甲苯混合，130℃加热回流2小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-41分子筛。该分子筛比表面积为1204m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示；其N2吸附等温线图如图2所示；其孔径分布曲线图如图3所示，平均孔径为2.8nm，孔体积为1.0cm3/g；其紫外-可见光谱图如图4所示，钛物种主要以四配位形式存在于分子筛骨架上。
(3)环氧丙烷(PO)的合成
在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛3.0g、异丙苯过氧化氢(CHP)30.0g、异丙苯70.0g和丙烯82.9g。反应温度为80℃，反应压力为2.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为2.0小时。反应结果见表1。
对比例1
(1)Ti-MCM-41分子筛的制备
将19.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于500ml去离子水，在25℃下搅拌30分钟；将41.6g的正硅酸乙酯滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，同时剧烈搅拌；之后将2.1g钛酸四丁酯滴加到上述混合溶液中，同时剧烈搅拌；用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.5；搅拌1小时后将上述混合物转移至水热釜，在120℃水热晶化72小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到一种Ti-MCM-41介孔分子筛原粉。将20.0g Ti-MCM-41介孔分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在80℃回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70℃真空干燥5小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛。
步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同，反应结果见表1。
对比例2
(1)Ti-MCM-41分子筛的制备
将19.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在25℃下搅拌30分钟；将57.6g的Na2SiO3·9H2O溶于150ml去离子水，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中滴加，同时剧烈搅拌；将5.5g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中滴加，同时剧烈搅拌；用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.5；搅拌1小时后将上述混合物转移至水热釜，在120℃水热晶化72小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到一种Ti-MCM-41介孔分子筛原粉。将20.0g Ti-MCM-41介孔分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在80℃回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70℃真空干燥5小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛。
步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同，反应结果见表1。
对比例3
将19.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于500ml去离子水，在25℃下搅拌30分钟；将41.6g正硅酸乙酯向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中滴加，同时剧烈搅拌；将2.1g钛酸四丁酯向上述混合溶液中滴加，同时剧烈搅拌；用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.5；在25℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到一种Ti-MCM-41介孔分子筛原粉。将20.0g mi-MCM-41介孔分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在80℃回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70℃真空干燥5小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛。
步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同，反应结果见表1。
对比例4
(1)Ti-MCM-41分子筛的制备
将19.0g十六烷基三甲基溴化铵与19.0g 25％的四甲基氢氧化铵和235ml去离子水混合，在25℃下搅拌30分钟；将57.6g的Na2SiO3·9H2O溶于150ml去离子水，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中滴加，同时剧烈搅拌；将5.5g17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中滴加，同时剧烈搅拌；在25℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛原粉。将20.0g Ti-MCM-41介孔分子筛原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在80℃回流萃取12小时，然后经过滤、洗涤、在70℃真空干燥5小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛。
步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同，反应结果见表1。
对比例5
按照对比例1的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤(2)，即Ti-MCM-41分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表1。
实施例2
(1)Ti-MCM-41分子筛的制备
将10.9g十六烷基三甲基溴化铵溶于280ml去离子水，在10℃下搅拌60分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)溶于300ml去离子水，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中滴加，同时剧烈搅拌；将0.9g硫酸钛溶于50ml 0.1M/L稀硫酸，向上述混合溶液中滴加，同时剧烈搅拌；用稀硫酸溶液将体系pH值调节至9；在10℃继续搅拌晶化24小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到一种Ti-MCM-41介孔分子筛原粉。将20.0g Ti-MCM-41介孔分子筛原粉与400ml酸化乙醇(乙醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在100℃回流萃取8小时，然后经过滤、洗涤、在70℃真空干燥5小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛。
(2)Ti-MCM-41分子筛的改性
将10.0g上述Ti-MCM-41介孔分子筛与3.0g三甲基氯硅烷和50.0g异丙苯混合，180℃加热回流5小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-41分子筛。其比表面积为1182m2/g，平均孔径为3.0nm，孔体积为1.1cm3/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示；N2吸附等温线图、孔径分布曲线图和紫外-可见光谱图均与实施例1中样品谱图特征一致。
(3)环氧丙烷(PO)的合成
在装有电磁搅拌的高压釜中加入改性Ti-MCM-41分子筛1.5g、异丙苯过氧化氢30.0g、环己烷10.0g和丙烯9.24g进行反应。反应温度为70℃，反应压力为1.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为2.5小时。反应结果见表1。
实施例3
(1)Ti-MCM-41分子筛的制备
将29.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于300ml去离子水，在50℃下搅拌10分钟；将57.6g的Na2SiO3·9H2O溶于100ml去离子水，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中滴加，同时剧烈搅拌；将1.9g TiCl4与50ml去离子水混合，向上述混合溶液中滴加，同时剧烈搅拌；用稀盐酸溶液将体系pH值调节至11；在50℃继续搅拌晶化3小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到Ti-MCM-41分子筛原粉。将10.0g的Ti-MCM-41分子筛原粉与100g四氢呋喃混合，在70℃回流萃取36小时，然后经过滤、洗涤、在70℃真空干燥5小时得到Ti-MCM-41分子筛。
(2)Ti-MCM-41分子筛的改性
将10.0gTi-MCM-41介孔分子筛与10.0gN-三甲基甲硅烷基咪唑和200.0g甲苯混合，110℃加热回流10小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-41分子筛。其比表面积为1217m2/g，平均孔径为2.9nm，孔体积为1.0cm3/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示；N2吸附等温线图、孔径分布曲线图和紫外-可见光谱图均与实施例1中样品谱图特征一致。
(3)环氧丙烷(PO)的合成
在装有电磁搅拌的高压釜中加入改性Ti-MCM-41分子筛12.0g、异丙苯过氧化氢30.0g、异丙苯133.41g和丙烯139.86g进行反应。反应温度为100℃，反应压力为3.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为1.0小时。反应结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤(2)，即Ti-MCM-41分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，步骤(3)更改如下：
在装有电磁搅拌的高压釜中加入改性Ti-MCM-41分子筛3.0g、乙苯过氧化氢27.6g、异丙苯70.0g和丙烯82.9g。反应温度为80℃，反应压力为2.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为2.0小时。反应结果见表1。
表1
从表1可以看出，将实施例1与对比例1相比，采用本发明提供的无机硅源、无机钛源、低温晶化方法制备的Ti-MCM-41与现有技术中采用有机硅源、有机钛源、水热晶化方法制备的Ti-MCM-41用于将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷时相比，PO收率提高了10.8％，PO对异丙苯过氧化氢(CHP)的选择性提高了4.1％。将实施例1与对比例2对比可以看出，采用无机硅源、无机钛源、提供的低温晶化方法制备的Ti-MCM-41与采用无机硅源、无机钛源、水热晶化方法制备的Ti-MCM-41用于将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷时相比，PO收率提高了6.6％，PO对CHP选择性提高了3.4％。此外，将实施例1与对比例3相比，使用无机硅源、钛源、低温晶化制备的Ti-MCM-41分子筛比使用有机硅源、有机钛源、低温晶化制备的Ti-MCM-41分子筛时环氧丙烷(PO)收率提高11.3％，PO对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高3.6％；实施例1与对比例5相比，在合成过程中不使用辅助模板剂制备的Ti-MCM-41分子筛比使用辅助模板剂制备的Ti-MCM-41分子筛上环氧丙烷(PO)收率提高14.5％，PO对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高5.0％。实施例1与实施例4相比，经硅烷化处理后Ti-MCM-41分子筛与未经过硅烷化处理的Ti-MCM-41分子筛用于将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷时，PO收率提高约35.1％，PO选择性提高约24.4％。从实施例5看，采用乙苯过氧化氢作为氧化剂用于将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷时PO收率仅为84.2％，PO对丙烯的选择性仅为92.7％，而实施例1采用CHP作为氧化剂PO收率为91.1％，PO对丙烯的选择性为96.2％。
Claims (14)
1.一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在10-50℃，将模板剂、无机硅源、无机钛源与水进行水解，得到凝胶混合物；
(2)将上述凝胶混合物在pH值为9-11时晶化，将晶化后的产物过滤、干燥、去除模板剂，得到Ti-MCM-41分子筛；
(3)在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将步骤(2)得到的Ti-MCM-41分子筛与有机硅化合物接触反应，得到改性Ti-MCM-41分子筛；
(4)在步骤(3)制备的改性Ti-MCM-41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应；
其中，所述模板剂为通式为R1Me3NBr的烷基三甲基溴化铵，其中R1为C12-C22的直链烷基；
其中，在步骤(2)中，所述晶化的温度为10-50℃，时间为3-24小时；
其中，所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机钛源为TiCl3、TiCl4、TiOCl2、Ti(NO3)4和Ti(SO4)2中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机硅源为水玻璃和/或偏硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量为Ti-MCM-41分子筛重量的30％-100％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量为Ti-MCM-41分子筛重量的50％-80％。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自通式为R2R3R4SiX的卤硅烷、通式为[R5R6R7Si]2NH的硅氮烷、通式为R8R9R10Si[N2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式为(R11)3SiN(R12)2的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R2、R3和R4相同或不同，各自分别为苯基或C1-C4的饱和烷基；R5、R6和R7相同或不同，各自分别为C1-C4的烷基、C1-C4的卤烷基或苯基；R8-R12各自分别为C1-C3的饱和烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷和N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自C6-C16的烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自甲苯、苯、环己烷和异丙苯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述Ti-MCM-41分子筛与所述有机硅化合物接触反应的条件包括温度为110-180℃，时间为1-10小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述Ti-MCM-41分子筛与所述有机硅化合物接触反应的条件包括温度为120-150℃；时间为1-4小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述丙烯与所述有机过氧化物接触反应的温度为70-100℃，压力为1.0-3.0MPa，时间为1.0-2.5小时；丙烯：第一有机溶剂：有机过氧化物的摩尔比为2-30：1-10：1；Ti-MCM-41分子筛的用量为有机过氧化物重量的5％-40％。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述第一有机溶剂为乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一有机溶剂为异丙苯。
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