CN100523874C - 防反射层叠体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备防反射层叠体的方法，该方法包括：使用无机微粒链(A)、平均粒径为1～20nm的无机微粒(B)、以及液体分散介质，调制满足下式(1)和(2)的混合无机微粒分散液，上述无机微粒链(A)由以链状连接的粒径为10～60nm的3个以上粒子构成；将该混合无机微粒分散液涂布在基材上；以及从涂布在上述基材上的上述分散液中除去分散介质，在基材上形成无机微粒层。(1)0.55≤RVa≤0.90；(2)0.10≤RVb≤0.45。其中，RVa是上述分散液中上述无机微粒链(A)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例，RVb是上述分散液中上述无机微粒(B)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例。

Description

防反射层叠体的制备方法
技术领域
本发明涉及含有基材和在基材上形成的无机微粒层的防反射层叠体的制备方法。
背景技术
关于LCD(Liquid Crystal Display)、PDP(Plasma Display Panel)、CRT(Cathode Ray Tube)、有机EL、无机EL和FED(Field EmissionDisplay)等各种显示器，由于太阳光和荧光灯的光等外部光在表面的反射，导致发生图像反射(reflection)和闪光，带来图像的可见性降低的问题。
上述问题的原因在于显示器表面折射率的急剧变化，作为缓解该问题的手段，已知用折射率比构成显示器表面的材料折射率更低的材料来形成防反射膜。例如，在特开平11—292568号公报中，作为含有防反射膜的基材记载了如下的防可见光反射玻璃板，即，由链状二氧化硅微粒和相对于该链状二氧化硅微粒的重量为5—30重量％的非粒子状二氧化硅构成的、厚度为110～250nm的膜，覆盖在玻璃基板表面上，并且在该膜的表面上形成有凹凸。
虽然如此，但是为了形成前面上述的防反射膜，必须使用可以水解和/或缩聚的有机硅化合物或者是选自这些有机硅化合物的水解产物的硅化合物，进行高温处理。因此，作为形成防反射膜的基材所存在的问题是只能用耐热性好的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不进行高温处理就能形成的、防反射性能和膜强度高的防反射层叠体的制备方法。
本发明提供一种防反射层叠体的制备方法，其包含：
使用无机微粒链(A)、平均粒径为1～20nm的无机微粒(B)、以及液体分散介质，调制满足下式(1)和(2)的混合无机微粒分散液，上述无机微粒链(A)由以链状连接的粒径为10～60nm的3个以上的粒子构成；
将该混合无机微粒分散液涂布在基材上；以及
从涂布在上述基材上的上述分散液中除去分散介质，在基材上形成无机微粒层。
(1)0.55≤RVa≤0.90
(2)0.10≤RVb≤0.45
其中，RVa是上述分散液中上述无机微粒链(A)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例，RVb是上述分散液中上述无机微粒(B)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例。
根据本发明，由于无需高温处理，所以可以制造在由耐热性差的材料所形成的基材上层叠防反射性能以及膜强度优异的防反射膜而形成的防反射层叠体。
具体实施方式
用本发明的方法制备的防反射层叠体，是主要用作LCD、PDP、CRT、有机EL、无机EL、和FED等各种显示器的防反射材料的部件，更具体的是，为了防止在显示器表面由于外部光源引起的反射、防止从显示器内部的发光体或发光层发出的光在显示器内部反射而导致的显示器亮度降低，而主要配置在显示器的表面或内部的部件。
在本发明中，作为基材，可以使用具有适于用途的适当机械刚性的透明材料，例如透明塑料薄膜或片、透明玻璃等。作为透明塑料薄膜或片的具体例子，可以列举的有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的薄膜或片。从透明度高和无光学各向异性来看，优选由三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的薄膜或片。并且还可以使用偏振片、漫射板、导光板、亮度增强薄膜、反射偏振片等光学用部件作为基材。基材也可以具有由紫外线固化性树脂等构成的硬涂层或含有导电性微粒等的抗静电层作为表面层。
本发明的方法中使用的混合无机微粒分散液是使用无机微粒链(A)、平均粒径为1～20nm的无机微粒(B)、以及液体分散介质来调制，其满足下式(1)和(2)，上述无机微粒链(A)由以链状连接的粒径为10～60nm的3个以上的粒子构成。
(1)0.55≤RVa≤0.90
(2)0.10≤RVb≤0.45
其中，RVa是上述分散液中上述无机微粒链(A)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例，RVb是上述分散液中上述无机微粒(B)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例。
无机微粒链(A)的化学组成和无机微粒(B)的化学组成可以相同也可以不同。用作无机微粒链(A)和无机微粒(B)的无机微粒的例子，可以列举的有氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土等。因为在溶剂中的分散性好、折射率低，并且容易得到粒径分布小的粉末，因此无机微粒(A)和无机微粒(B)优选为二氧化硅。
在本发明的方法中使用的无机微粒链(A)是由3个以上粒径为10～60nm的粒子以链状相连而得到的无机微粒的链。可以用市售的商品作为这种无机微粒链，可以列举的例子有日产化学工业株式会社的SNOWTEX(登记商标)UP、OUP、PS-S、PS-SO、PS-M、PS-MO(这些是以水为分散介质的硅溶胶)，以及日产化学工业株式会社的IPA-ST-UP(这是以异丙醇为分散介质的硅溶胶)等。形成无机微粒链的粒子的粒径以及无机微粒链的形状可以通过透过型电子显微镜来观察、判定。在此，“链状连接”是相对于“环状连接”而言的，其不仅包含直线连接的形式，而且还包含曲线连接的形式。
在本发明的方法中使用的无机微粒(B)的平均粒径为1～20nm。在此，无机微粒(B)的平均粒径通过动态光散射法或西尔斯法(Searsmethod)求得。用动态光散射法测定平均粒径时，可以使用市售的粒度分布测定装置来进行。所谓的西尔斯法是在Analytical Chemistry，vol.28，p.1981-1983，1956中所记载的方法，是适用于测定二氧化硅微粒平均粒径的分析方法，是从pH＝3的胶态二氧化硅分散液变化到pH＝9时所消耗的NaOH的量中得出表面积，再由所求得的表面积中算出当量球径的方法。按照这种方法求出的当量球径被作为平均粒径。
典型的混合无机微粒分散液例如能够通过下述[1]～[5]中任意一种方法调制得到，但不限定于这些方法。
[1]将无机微粒链(A)的粉末和无机微粒(B)的粉末同时加入到共同的液体分散介质中分散的方法。
[2]将无机微粒链(A)分散在第一液体分散介质中调制第一分散液，另外，将无机微粒(B)分散在第二液体分散介质中调制第二分散液，然后将第一和第二分散液混合的方法。
[3]将无机微粒链(A)分散在液体分散介质中调制分散液，然后在该分散液中加入无机微粒(B)粉末、使之分散的方法。
[4]将无机微粒(B)分散在液体分散介质中调制分散液，然后在该分散液中加入无机微粒链(A)粉末、使之分散的方法。
[5]在分散介质中使晶粒生长而调制含有无机微粒链(A)的第一分散液，另外，在分散介质中使晶粒生长而调制含有无机微粒(B)的第二分散液，然后将第一和第二分散液混合的方法。
通过使用超声波分散、超高压分散等的强制分散方法，把混合无机微粒分散液中的无机微粒特别均匀地分散开来。
为了达到分散得更为均匀，在混合无机微粒分散液的调制中所使用的无机微粒链(A)的分散液、无机微粒(B)的分散液、最终得到的混合无机微粒分散液中，无机微粒优选处于胶态。对于分散介质可以用水或挥发性的有机溶剂。
在上述[2]、[3]、[4]或[5]的方法中，无机微粒链(A)的分散液、无机微粒(B)的分散液、或者无机微粒链(A)的分散液和无机微粒(B)的分散液两个都是胶体氧化铝的情况下，为了稳定带正电的氧化铝粒子，优选向胶体氧化铝中添加氯离子、硫酸根离子和醋酸根离子等阴离子作为平衡阴离子。胶体氧化铝的pH值不用特别的限定，但是从分散液稳定性的角度出发，pH值优选为2～6。
并且，在上述[1]的方法中，无机微粒链(A)和无机微粒(B)中至少一个是氧化铝、混合无机微粒分散液是胶态的情况下，优选向该混合无机微粒分散液中加入氯离子、硫酸根离子、醋酸根离子等阴离子。
在上述[2]、[3]、[4]或[5]的方法中，无机微粒链(A)的分散液、无机微粒(B)的分散液、或者无机微粒链(A)的分散液和无机微粒(B)的分散液两个都是胶态二氧化硅的情况下，为了稳定带负电荷的二氧化硅粒子，优选向胶态二氧化硅中添加铵离子、碱金属离子、碱土金属离子等平衡阳离子。胶态二氧化硅的pH值不用特别的限定，但是从分散液稳定性的角度出发，pH值优选为8～11。
并且，在上述[1]的方法中，在无机微粒链(A)和无机微粒(B)中至少一个是二氧化硅、混合无机微粒分散液是胶态的情况下，优选向该混合无机微粒分散液中加入铵离子、碱金属离子、碱土金属离子等阳离子。
本发明的无机混合粒子分散液应该满足下式(1)和(2)。
(1)0.55≤RVa≤0.90
(2)0.10≤RVb≤0.45
其中，RVa是上述分散液中上述无机微粒链(A)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例，RVb是上述分散液中上述无机微粒(B)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例。
换句话说，上式中的RVa和RVb分别相当于无机微粒链(A)的体积百分数和无机微粒(B)的体积百分数。一般来说，当无机微粒链(A)和无机微粒(B)为相同的化学种类的情况下，无机微粒链(A)和无机微粒(B)的体积百分数(RVa和RVb)与无机微粒链(A)和无机微粒(B)的重量百分数相等。
在本发明的方法中，将使用无机微粒链(A)、无机微粒(B)和液体分散介质来调整好的无机微粒混合液涂布在基材上，接着通过适当的方法从涂布的无机微粒混合液中除去液体分散介质，在上述的基材上形成无机微粒层。由于此无机微粒层具有防反射的性能，所以可以通过本发明的方法形成防反射层叠体。为了有效防止显示器内部产生外部光反射，在适合作为显示器表面层所使用的防反射层叠体的制备中，防反射层叠体中无机微粒层的厚度优选为50～150nm，更优选为80～130nm。无机微粒层的厚度可以通过改变混合无机微粒分散液中的无机微粒链(A)和无机微粒(B)的量、以及混合无机微粒分散液的涂布量来调节。
在本发明中，为了将无机微粒的分散稳定化，也可以向混合无机微粒分散液中添加表面活性剂、有机类电解质等添加剂。
混合无机微粒分散液在含有表面活性剂的情况下，其含有量相对于100重量份的分散介质，通常为0.1重量份或以下。所使用的表面活性剂不被特别的限定，例如可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂可以列举出羧酸的碱金属盐，具体的可以列举出辛酸钠、辛酸钾、癸酸钠、己酸钠、肉豆蔻酸钠、油酸钾、硬脂酸四甲基铵、硬脂酸钠等。特别是，优选具有碳原子数为6～10的烷基链的羧酸的碱金属盐。
作为阳离子表面活性剂，可以列举出例如十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、溴化-N-十八烷基吡啶鎓、十六烷基三乙基溴化鏻等。
作为非离子表面活性剂，可以列举出例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。
作为两性表面活性剂，可以列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酸酰胺基丙基甜菜碱等。
在混合无机微粒分散液含有有机类电解质的情况下，其含有量相对于100重量份的液体分散介质，通常为0.01重量份以下。本发明中上述的有机类电解质是指具有电离性离子基团的有机化合物(但是表面活性剂除外)。例如，对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、丁基磺酸钾、苯基次膦酸钠、二乙基磷酸钠等。该有机类电解质优选为苯磺酸衍生物。
在本发明中，基材上涂布混合无机微粒分散液的方法没有特别的限定，但是可以通过例如照相凹板式涂敷、反向涂敷(reverse coating)、刷辊涂、喷涂、kiss coating、die coating、浸渍或棒涂等公知方法涂布。
在基材上涂布混合无机微粒分散液之前，优选在基材表面上进行电晕处理、臭氧处理、等离子处理、火焰(flaming)处理、电子束处理、中介涂层处理(anchor coating)或洗涤处理等前处理。
通过从基材上涂布的混合无机微粒分散液中除去液体分散介质，在基材上形成了无机微粒层。除去液体分散介质，例如可以在常压或减压下加热进行。关于除去液体分散介质的时的压力、加热温度，可以根据所使用的材料(即无机微粒链(A)、无机微粒(B)和液体分散介质)可以进行适宜的选择。例如，当分散介质为水时，一般是在50～80℃下，优选大约60℃下干燥。
根据本发明的方法，可以不进行如超过200℃等的高温处理，能够在基材上形成强度优异的无机微粒层。可以推断这是因为所形成的无机微粒层形成了无机微粒(B)位于无机微粒链(A)的间隙中的结构，通过无机微粒(B)将无机微粒链(A)固定住。
在用本发明的方法形成的防反射层叠体的无机微粒层上，可以进一步形成由含氟类化合物等形成的防污层。对于防污层的形成可以使用浸渍法。
【实施例】
以下通过本发明的实施例更进行详细地说明，然而本发明并不限于此。
以下为所使用的主要材料。
[基材]
富士胶片株式会社生产的三乙酰纤维素薄膜(商品名：フジタツク；反射率：4.0％；透过率：93.0％；厚度：80μm)
[无机微粒链(A)]
(1)SNOWTEX(注册商标)PS-M(日产化学工业株式会社制造的链状胶态二氧化硅，球形粒子的粒径：18～25nm；用动态光散射法测得的平均粒径为111nm；固体成分浓度：20重量％)以下表示为“PS-M”。
(2)SNOWTEX(注册商标)PS-S(日产化学工业株式会社制造的链状胶态二氧化硅，球形粒子的粒径：10～18nm；用动态光散射法测得的平均粒径为106nm；固体成分浓度：20重量％)以下表示为“PS-S”。
[无机微粒(B)]
SNOWTEX(注册商标)ST-XS(日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅，平均粒径：4～6nm；固体成分浓度：20重量％)以下表示为“ST-XS”。
另外，通过以下的方法对实施例进行评价。
关于各实施例和比较例，混合无机微粒分散液中的无机微粒链和无机微粒相对于全部无机微粒的体积百分数示于在表1中。还有，由于所有的例子中形成无机微粒层时所使用的无机微粒链(A)和无机微粒(B)都是二氧化硅，因此使用无机微粒链(A)和无机微粒(B)的重量百分数作为它们的体积百分数。
(1)反射率：使用岛津制作所制造的分光光度计UV-3150，测定可见光范围的入射角为5°时的相对正反射强度。在测定的时候，在薄膜的后面贴上黑色胶带。
(2)透过率：使用岛津制作所制造的分光光度计UV-3150，测定可见光范围的全部光线透过率。
(3)膜强度：用KIMWIPE S-200(注册商标：Crecia社制造的产业用擦拭器)擦拭防反射膜的表面，确认有无无机微粒层的剥离。以没有剥离的为膜强度优异、而有剥离的为膜强度低来进行判断。
[实施例1]
将用作无机微粒链(A)的PS-M(50g)和用作无机微粒(B)的ST-XS(12.5g)投入187.5g纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌，调制了混合无机微粒分散液。混合液中的固体成分浓度为PS-M占4重量％，ST-XS占1重量％。使用棒涂机将此混合液涂布在三乙酰纤维素薄膜基材上，在60℃下干燥，形成了无机微粒层。从所得到的无机微粒层的截面的透过型电子显微镜(TEM)的照片中得出该无机微粒层的厚度为114nm，可见光范围内的最小反射率为0.3％，膜强度优异。
[实施例2]
将用作无机微粒链(A)的PS-M(50g)和用作无机微粒(B)的ST-XS(25g)投入175g纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌，调制了混合无机微粒分散液。混合液中的固体成分浓度为PS-M占4重量％，ST-XS占2重量％。使用棒涂机将此混合液涂布在三乙酰纤维素薄膜基材上，在60℃下干燥形成无机微粒层。得到的无机微粒层在可见光范围内的最小反射率为0.9％，膜强度优异。
[实施例3]
将用作无机微粒链(A)的PS-M(62.5g)和用作无机微粒(B)的ST-XS(18.75g)投入168.75g纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌，调制了混合无机微粒分散液。混合液中的固体成分浓度为PS-M占5重量％，ST-XS占1.5重量％。使用棒涂机将此混合液涂布在三乙酰纤维素薄膜基材上，在60℃下干燥形成无机微粒层。得到的无机微粒层在可见光范围内的最小反射率为0.5％，最大透过率为95.3％，膜强度高。
[实施例4]
将用作无机微粒链(A)的PS-M(56.25g)和PS-S(6.25g)，以及用作无机微粒(B)的ST-XS(18.75g)投入168.75g纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌，调制了混合无机微粒分散液。混合液中的固体成分浓度为PS-M占4.5重量％，PS-S占0.5重量％，ST-XS占1.5重量％。使用棒涂机将此混合液涂布在三乙酰纤维素薄膜基材上，在60℃下干燥形成无机微粒层。得到的无机微粒层在可见光范围内的最小反射率为0.5％，最大透过率为94.7％，膜强度优异。
[实施例5]
将用作无机微粒链(A)的PS-M(56.25g)和PS-S(6.25g)，以及用作无机微粒(B)的ST-XS(25.00g)投入162.50g纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌，调制了混合无机微粒分散液。混合液中的固体成分浓度为PS-M占4.5重量％，PS-S占0.5重量％，ST-XS占2.0重量％。使用棒涂机将此混合液涂布在三乙酰纤维素薄膜基材上，在60℃下干燥形成无机微粒层。得到的无机微粒层在可见光范围内的最小反射率为0.6％，最大透过率为95.1％，膜强度优异。
[比较例1]
将无机微粒链(A)的代替品，即SNOWTEX(注册商标)ST-ZL(日产化学株式会社生产的胶态二氧化硅；用BET比表面积法测定的平均粒径为78nm，固体成分浓度为40重量％)(37.5g)和用作无机微粒(B)的ST-XS(12.5g)投入200g纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌，调制出混合无机微粒分散液。混合液中的固体成分浓度为ST-ZL占6重量％，ST-XS占1.0重量％。使用棒涂机将此混合液涂布在三乙酰纤维素薄膜基材上，在60℃下干燥形成无机微粒层。得到的无机微粒层在可见光范围内的最小反射率为1.6％，防反射的效果不足。最大透过率为94.5％。并且，膜强度优异。
[比较例2]
将用作无机微粒链(A)的PS-M(50g)投入200g纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌，调制出混合无机微粒分散液。涂布液中的固体成分浓度为PS-M占4重量％。使用棒涂机将此涂布液涂布在三乙酰纤维素薄膜基材上，在60℃下干燥形成无机微粒层。得到的无机微粒层在可见光范围内的最小反射率为0.2％，表现出足够的防反射效果，但是膜强度低。
[比较例3]
将用作无机微粒链(A)的PS-M(50g)和用作无机微粒(B)的ST-XS(50g)投入150g纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌，调制出混合无机微粒分散液。混合液中的固体成分浓度为PS-M占4重量％，ST-XS占4重量％。使用棒涂机将此混合液涂布在三乙酰纤维素薄膜基材上，在60℃下干燥形成无机微粒层。得到的无机微粒层在可见光范围内的最小反射率为1.7％，防反射的效果不足。并且，膜强度优异。
【表1】
 
RVa RVb
实施例1 0.80 0.20
实施例2 0.67 0.33
实施例3 0.77 0.23
实施例4 0.67 0.33
实施例5 0.71 0.29
比较例1 0.86 0.14
比较例2 1.00 0.00
比较例3 0.50 0.50

Claims (3)

1、一种制备防反射层叠体的方法，该方法包括：
使用无机微粒链(A)、平均粒径为1～20nm的无机微粒(B)、以及液体分散介质，调制满足下式(1)和(2)的混合无机微粒分散液，上述无机微粒链(A)其各个链由以链状连接的3个以上的无机微粒构成，各个无机微粒的粒径为10～60nm，
将该混合无机微粒分散液涂布在基材上；以及
从涂布在上述基材上的上述分散液中除去分散介质，在基材上形成无机微粒层，
(1)0.55≤RVa≤0.90
(2)0.10≤RVb≤0.45
其中，RVa是上述分散液中上述无机微粒链(A)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例，RVb是上述分散液中上述无机微粒(B)的体积相对于上述无机微粒链(A)和无机微粒(B)的总体积的比例。
2、根据权利要求1所述的方法，其中无机微粒层的厚度为50～150nm。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中无机微粒链(A)和无机微粒(B)是二氧化硅。
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