CN102341361A - 制备卤代烯酮醚的化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产生式(I)卤代烯酮醚的连续方法，其中R1是C1-C6卤代烷基，R2是C1-C6烷基或苯基，所述方法包括：-(i)在包含溶剂的第一连续搅拌罐式反应器中，将式(II)卤化物，其中R1如前文所定义而R3是卤素，与式(III)乙烯基醚反应，其中R2如前文所定义，以形成式(IV)中间体化合物，其中式(III)乙烯基醚在反应物质中的浓度是15％w/w或更少；和(ii)将上述反应物质自第一连续搅拌罐式反应器转移入后续连续搅拌罐式反应器，其中所述后续反应器中的条件使得可以自式(IV)中间体化合物消除氢卤酸(HR3)，提供式(I)卤代烯酮醚。

Description

制备卤代烯酮醚的化学方法
本发明涉及制备卤代烯酮醚尤其是4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的经改善方法。
产生卤代烯酮醚比如上述物质的方法是已知的。从而，EP-A-1254883描述产生卤代烯酮醚的半批量方法，其中所述方法在碱存在下进行。WO2004108647描述不存在碱和/或在所得烯酮的稳定剂存在下进行的半批量方法。然而，就较大规模商业生产而言这些半批量方法都具有缺陷。尤其是，为了产生商业量的所希望产品，上述已知半批量方法需要使用大型反应器。另外，在所述方法中使用碱和/或额外溶剂还需要例如额外的纯化步骤。更进一步，将卤化物加至过量烷基乙烯基醚的半批量方法需要使用大量烷基乙烯基醚，这是不希望的，因为烷基乙烯基醚可以容易地发生聚合。
现已开发出新的经改善方法，这使得可以以连续方式进行该方法-这是商业上所更加希望的-并且这克服了与已知方法有关的上述缺点。尤其是，本发明所涉及的连续方法能够，如果希望，在不存在碱(或其它稳定剂)和/或其它试剂/溶剂的情况下进行操作，这使得可以使用比半批量方法更小的反应器，提供良好的反应速率和收率，因为连续方法使得可以使用比一般与半批量方法有关的那些更高的反应温度，避免贮藏不稳定中间体化合物并且保持形成最少的任意不希望副产物。
因此，根据本发明提供产生式(I)卤代烯酮醚的连续方法
其中R1是C1-C6卤代烷基，R2是C1-C6烷基或苯基，所述方法包括：-
(i)在包含溶剂的第一连续搅拌罐式反应器中，将式(II)卤化物
Figure BDA0000088455440000022
其中R1如前文所定义而R3是卤素，与式(III)乙烯基醚反应
Figure BDA0000088455440000023
其中R2如前文所定义，以形成式(IV)中间体化合物，
Figure BDA0000088455440000024
其中式(III)乙烯基醚在反应物质中的浓度是15％w/w或更少；和
(ii)将反应物质自所述第一连续搅拌罐式反应器转移入后续连续搅拌罐式反应器，其中所述后续反应器中的条件使得可以自中间体化合物消除氢卤酸(HR3)以提供式(I)卤代烯酮醚。
在优选的实施方式中，R1选自CH2F，CHF2，CH3，C2H5和CF3。在更优选的实施方式中，R1是CF3。
在又一优选的实施方式中，R2是乙基。
在又一优选的实施方式中，R3是氯。
在特别优选的实施方式中，所述方法用于产生4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，其中R1是CF3，R2是乙基而R3是氯。
为了使得本发明方法以连续方式进行，已发现重要的是第一连续搅拌罐式反应器中的式(III)烷基乙烯基醚浓度是15％w/w或更少，甚至10％或更少或甚至5％或更少。
第一连续搅拌罐式反应器中的溶剂可以是其中反应能够进行的任意适宜溶剂。适宜溶剂的实例包括甲苯，二氯甲烷和二氯乙烷。然而，在本发明的优选实施方式中，溶剂包括式(I)化合物，式(IV)化合物或其混合物。将式(I)化合物和/或式(IV)化合物用作溶剂，提供这样的简化方法，其避免对额外溶剂的需要、避免额外的纯化步骤、避免产生不希望的废物流，从而显著节省成本。此外，已发现与例如甲苯相比，如果将式(I)化合物和/或式(IV)中间体化合物用作溶剂，则在本发明连续方法中观察到更快速率的乙酰化。另外，在方法所用式(II)卤化物是气体(例如三氟乙酰氯)的情况下，则发现其可容易地溶于式(I)化合物和/或式(IV)化合物。
从而，在本发明连续方法中，将式(II)卤化物和式(III)乙烯基醚加入第一连续搅拌罐式反应器。反应器中卤化物与乙烯基醚的摩尔浓度比率一般是0.8∶1至1∶0.8，优选0.9∶1。
一般地，调节向第一连续搅拌罐式反应器中的加料速率，使得总反应器体积每一小时至五小时进行交换。
第一连续搅拌罐式反应器的内部温度一般是-20℃至+35℃，更优选-10℃至+10℃。
可以发现，本发明方法包含两个连续搅拌罐式反应器，这使得反应器体积能够保持为最小。在仅用一个进行乙酰化反应的连续搅拌罐式反应器的情况下，式(IV)中间体化合物的收率可以是90％或更多。然而，为了更进一步改善收率，应认识到本发明方法能够包含额外的反应器。例如，能够将来自第一搅拌反应的反应物质转移至一个或多个额外的连续搅拌罐式反应器，随后将反应物质转移至其中进行氢卤酸消除的后续连续搅拌罐式反应器。在本发明的特别优选的实施方式中，将来自第一搅拌反应的反应物质转移至塞流反应器，随后转移至后续连续搅拌罐式反应器。通过使用一个或多个额外的连续搅拌罐式反应器和/或塞流反应器，式(IV)中间体化合物的收率可以增加至95％或更高。
塞流反应器的内部温度可以与第一连续搅拌罐相同。然而，在优选的实施方式中，塞流反应器的内部温度是0℃至+35℃，更优选10℃至+35℃-这使得反应可以以更快的速率进行并且不再需要待与塞流反应器结合使用的冷却设备，从而进一步降低成本。
塞流反应器中的停留时间一般是15分钟至4小时，更优选30分钟至1小时。
一旦式(IV)中间体化合物的形成达到所希望水平，则将反应物质转移至后续连续搅拌罐式反应器，其中的条件使得发生氢卤酸自式(IV)中间体化合物的消除从而形成式(I)卤代烯酮醚。
应指出，技术人员将容易地理解卤化物消除所需要条件的内涵。一般地，氢卤酸消除发生在升高的温度下，降低的压力下或其组合下。从而，在优选的实施方式中，后续连续搅拌罐式反应器的内部温度是+30℃至+150℃，更优选+70℃至+110℃和最优选+90℃至+100℃。事实上，已发现超过+90℃的内部温度特别有益，原因是反应器中停留时间的缩短-这避免了形成不希望的副产物。
如上所述，后续连续搅拌罐式反应器的内部压力可以被任选地降低以便改善氢卤酸的消除。从而，在优选的实施方式中，后续连续搅拌罐式反应器的内部压力是0至500毫巴，更优选250至350毫巴。反应物质在第二反应器中的停留时间一般是15分钟至4小时，优选60分钟至3小时。还应理解的是，如果需要，可将来自后续连续搅拌罐式反应器的反应物质循环通过所述反应器，或者将其通至额外的连续搅拌罐式反应器中，以便改善式(IV)中间体化合物至式(I)卤代烯酮醚的转化。如果使用额外步骤，那么有利的是在循环步骤期间降低第二连续搅拌罐式反应器的内部压力以进一步改善所述转化。
实施例
一般方法
向配有塔顶搅拌器和侧面出口的200mL夹套反应器充入多至180mL的4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮或4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-2-丁酮。将反应器连接至含有氢氧化钠水溶液的洗涤器。将夹套温度调节至-10℃并且将三氟-乙酰氯(TFAC)和乙基乙烯基醚(EVE)同时加入反应器，同时内部温度保持在-5至10℃。总反应器体积在2至3小时内交换并相应地调节加料速率。使溢流反应混合物通过连接至第一反应器出口的塞流反应器(PFR)。反应混合物在PFR中的停留时间是30分钟。PFR在室温下操作。PFR结束时，用GC和NMR分析来分析反应混合物。通常，发现EVE完全消耗。通过NMR测定4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮在反应混合物中的含量并通常发现在3小时或更久的操作之后其低于10％。4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-2-丁酮的化学收率是90％至100％。Cl-IM：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝5.96(dd，J＝7.0，4.5Hz，1H)，3.96(dq，J＝9.5，7.0Hz，1H)3.61(dq，J＝9.5，7.0Hz，1H)，3.51(dd，J＝18.1，6.5Hz，1H)，3.38(dd，J＝18.1，4.5Hz，1H)，1.24(t，J＝7.0Hz，3H)
将4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮/4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-2-丁酮混合物加至配有塔顶搅拌器的第二夹套反应器(200mL体积)。将反应器连接至含有氢氧化钠水溶液的洗涤器。在反应开始时，反应器含有4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-2-丁酮并在80℃的温度和环境压力下，或者在80℃和350毫巴的内部压力下进行操作。总反应器体积交换的时间是60至120分钟；相应地调节加料速率。收集并分析所得溢流反应混合物。如果反应器在环境压力下操作，则所收集的物质可能未完全转化从而再次加入反应器进行又一次运行。对于该又一次运行，反应器操作在350毫巴下。在一次或多次运行之后，发现溢流物质含有75-85％的4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。
4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.88(d，J＝12.6Hz，1H)，5.84(d，J＝12.6Hz，1H)，4.09(q，J＝7.0Hz，2H)，1.38(t，J＝7.0Hz，3H)。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝180.8(JC-F＝35Hz)，168.0，116.4(JC-F＝290Hz)，98.0，69.0，14.3。GC分析：HP 6890，柱J&W DB-5，15m，530μm直径，入口温度：180℃，He流：3.5mL/min，9.7kPa；检测器：30mL H2/min，空气：400mL/min，300℃。程控温度：T0＝50℃，升至280℃，20℃/min，保持5分钟。保留时间：Cl-IM：8.16分钟，4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮：8.90分钟。
实施例1：
用上述一般方法，使TFAC(854g，6.45mol)和EVE(419g，5.81mol)进行反应，提供1244g含有4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-2-丁酮的粗制混合物。以两次联贯运行(停留时间各自60分钟，第一次在环境压力，第二次在350毫巴)将1239g的该混合物转化为4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，产生4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(802g，4.77mol，82％)。
实施例2：
用上述一般方法，使得TFAC(715g，5.40mol)和EVE(389g，5.40mol)进行反应，提供1060g含有-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-2-丁酮的粗制混合物。然后，将其中924g转化为4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(停留时间90分钟，于350毫巴下)，产生4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(628g，3.74mol，79％)。

Claims (15)

1.产生式(I)卤代烯酮醚的连续方法
Figure FDA0000088455430000011
其中R1是C1-C6卤代烷基，R2是C1-C6烷基或苯基，所述方法包括：-
(i)在包含溶剂的第一连续搅拌罐式反应器中，将式(II)卤化物
Figure FDA0000088455430000012
其中R1如前文所定义而R3是卤素，与式(III)乙烯基醚反应
Figure FDA0000088455430000013
其中R2如前文所定义，以形成式(IV)中间体化合物，
Figure FDA0000088455430000014
其中式(III)乙烯基醚在反应物质中的浓度是15％w/w或更少；和
(ii)将上述反应物质自第一连续搅拌罐式反应器转移入后续连续搅拌罐式反应器，其中所述后续反应器中的条件使得可以自式(IV)中间体化合物消除氢卤酸(HR3)，提供式(I)卤代烯酮醚。
2.根据权利要求1的方法，其中式(III)乙烯基醚在反应物质中的浓度是10％w/w或更少。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一连续搅拌罐式反应器中的所述溶剂是式(I)化合物和/或式(IV)化合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1选自CH2F，CHF2，CH3，C2H5和CF3。
5.根据权利要求4的方法，其中R1是CF3。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R2是乙基。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R3是氯。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一连续搅拌罐式反应器的内部温度是-20℃至+35℃。
9.根据权利要求8的方法，其中所述第一连续搅拌罐式反应器的内部温度是-10℃至+10℃。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将来自所述第一搅拌反应的反应物质转移至塞流反应器，随后转移至所述后续连续搅拌罐式反应器。
11.根据权利要求10的方法，其中在所述塞流反应器中的停留时间是15分钟至3小时。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述塞流反应器的内部温度是0℃至+35℃。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述后续连续搅拌罐式反应器的内部温度是+30℃至+150℃。
14.根据权利要求13的方法，其中所述后续连续搅拌罐式反应器的内部温度是+90℃至+100℃。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述后续连续搅拌罐式反应器的内部压力是0至500毫巴。
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