CN102339985B - 一种锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池锡镍碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：1.将SnCl2充分溶解在助溶剂中；2.将乙酰丙酮镍充分溶解在助溶剂中；3.将步骤1、2所得助溶剂混合均匀后倒入超声波雾化器中；4.将雾化后的气雾随惰性气体进入加热管式炉中瞬间热解后制得产品。本发明的锡镍碳复合纳米材料能够明显减轻含锡活性物质在脱嵌锂时产生的严重体积效应，具有较高的可逆比容量和较好的循环寿命。

Description

一种锂离子电池负极材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备方法，具体涉及锡镍碳负极材料的制备方法。
技术背景
以碳(石墨)作为负极材料的锂离子电池在高端消费类电子产品中得到了广泛的应用，在电动自行车及电动汽车方面应用逐步增加。但是碳材料的理论比容量仅为372 mAh·g-1，体积比容量也只有800 mAh·cm-3左右，与金属锂3860 mAh·g-1和2060 mAh·cm-3的容量相差甚远。为了适应现代电子设备和电动车对高容量紧凑电源的发展需求，人们把目光投向了新材料的研究。一些具有更高储锂容量的材料，例如Sn、Si、Al、Sb和Ag等都被广泛而深入地加以研究。
大部分的金属等均可与锂形成合金，这些元素表现出与锂不同的反应电位，理论比容量也各不相同。如Si为4008mAh/g，Sn为994mAh/g，Sb为660mAh/g，Al为993 mAh/g。但是锂与单一的金属形成合金时，会伴随有非常大的体积膨胀，巨大的体积膨胀会导致电极循环性能变差，阻碍其在锂离子电池中的实际应用。目前碳包覆纳米金属锡是一种理想的锂离子二次电池负极材料，但就目前的研究状况看来，存在许多问题，面临很多困难。其中最主要的一点就是，锡是一种熔点很低的金属，它的熔点只有231.9度，如果想对一种金属完成碳包覆的过程，温度至少要在400度以上，但这种相对较高的温度会导致金属锡难以包覆到碳壳中，得到的产物将会是碳锡分离的物质，不能达到理想的包覆效果。另外，目前的研究由于受到制备方法的限制，该材料还不能大规模合成，导致应用开发相对滞后。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足之处，提供一种锂离子电池锡镍碳复合纳米负极材料的制备方法，制备工艺简单、成本低、电化学性能优良。
为此，本发明采用以下技术方案：它包括以下步骤：
预先称取甲醇或乙醇与镍物质、可溶性锡盐混合均匀于烧杯中，得到反应液；所述甲醇或乙醇与镍物质中的镍及可溶性锡盐中的锡的质量比为：
甲醇或乙醇：镍物质中的镍：可溶性锡盐中的锡=1：0.01~0.1：0.001~0.1；
将石英管加热到一定温度，并通入惰性气体，保持管内温度为700~1500摄氏度、气体流速恒定为0.1~0.5L/min，通气时间为0.5~1小时；
将预先配好的所述反应液放入超声雾化器中，加大石英管中气体流速为0.5~1L/min，接通超声雾化器电源；反应1~3小时后停止加热石英管，保持惰性气体流速恒定直至石英管降至室温为止；将收集瓶中得到的颗粒或粉末用甲醇或乙醇清洗、烘干。
进一步地，取镍物质、可溶性锡盐加入甲醇或乙醇后，超声雾化为纳米颗粒或粉末。
所述可溶性锡盐为氯化锡或氯化亚锡。
所述含镍物质为氯化镍或乙酰丙酮镍。
将所制备的产物涂膜制备工作电极后制备半电池。具体为将产物、粘合剂PVDF、导电剂乙炔黑按一定比例混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，涂覆在铜箔上在真空烘箱中以80~120度下干燥4~24小时。以该工作电极为正极，锂片作为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0V-1.5V。
本发明使用气相热解法制备锂离子电池锡镍碳复合负极材料，该工艺的生产过程连续，可用于大规模的工业化生产，且其对原料的限制较小，可用来制备各种碳包覆纳米金属颗粒以及其他类型的微小颗粒；另外，由于反应物在高温区停留时间短，避免了产物团聚现象，非常适宜用来制备碳包覆纳米金属锡这种低熔点金属材料。
本发明采用工业乙醇或甲醇为碳源，以氯化亚锡或氯化锡、乙酰丙酮镍或氯化镍为金属锡镍源，将二者共热解制备碳包覆纳米金属锡镍材料；优化合成工艺条件，实现对产物的可控化和设计化。
本发明开发一种电化学容量高、循环性能好、成本低、便于规模化生产的生产工艺，加热速度快、高温驻留时间短，可以获得纯度高、粒径小、表面活性好的纳米锡镍碳粒子，对于锂离子电池的发展具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例为本发明作进一步详细的描述。
实施例1
将石英管加热到一定温度，并通入高纯氩气或氮气保持管内温度为1000度、气体流速恒定为0.2L/min，通气0.5小时。
将预先配好的反应液体搅拌均匀后放入超声雾化器中，所述反应液为的组成1L的甲醇、10g乙酰丙酮镍、80g氯化亚锡。
加大惰性气体流速为0.5~1L/min，接通超声雾化器电源。收集器中得到的颗粒用甲醇或乙醇清洗、烘干得到锡镍碳纳米复合材料，即为锂离子电池负极材料。
以上制得的复合纳米负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0V-1.5V。制备的复合纳米负极材料首次电容量为800mAh/g，30周后克容量基本稳定在480mAh/g。
实施例2
将石英管加热到一定温度，并通入高纯氩气或氮气保持管内温度为1200度、气体流速恒定为0.2L/min，通气0.5小时。
将预先配好的反应液体搅拌均匀后放入超声雾化器中，所述反应液为1L的甲醇、20g乙酰丙酮镍、100g氯化锡。
加大惰性气体流速为0.5~1L/min，接通超声雾化器电源。收集器中得到的颗粒用甲醇或乙醇清洗、烘干得到锡镍碳纳米复合材料，即为锂离子电池负极材料。
以上制得的复合纳米负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0V-1.5V。本实施例制得的锂离子电池负极材料，首次电容量为750mAh/g，50周后克容量为398mAh/g。

Claims (4)

1.一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
预先称取甲醇或乙醇与镍物质、可溶性锡盐混合均匀于烧杯中，得到反应液；所述甲醇或乙醇与镍物质中的镍及可溶性锡盐中的锡的质量比为：
甲醇或乙醇：镍物质中的镍：可溶性锡盐中的锡=1：0.01~0.1：0.001~0.1；
将石英管加热到一定温度，并通入惰性气体，保持管内温度为1000~1500摄氏度、气体流速恒定为0.1~0.5L/min，通气时间为0.5~1小时；
将预先配好的所述反应液放入超声雾化器中，加大石英管中气体流速为0.5~1L/min，接通超声雾化器电源；反应1~3小时后停止加热石英管，保持惰性气体流速恒定直至石英管降至室温为止；将收集器中得到的颗粒或粉末用甲醇或乙醇清洗、烘干。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：取镍物质、可溶性锡盐加入甲醇或乙醇后，超声雾化为纳米颗粒或粉末。
3.根据权利要求1或2中任何一项所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性锡盐为氯化锡或氯化亚锡。
4.根据权利要求1或2中任何一项所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述镍物质为氯化镍或乙酰丙酮镍。
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