CN102335615B

CN102335615B - 制备低tfa含量氢化油用的油脂氢化催化剂

Info

Publication number: CN102335615B
Application number: CN 201110200550
Authority: CN
Inventors: 许元栋; 张玉军; 范璐; 马传国
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102335615A

Abstract

本发明公开了一种制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，包括金属镍，金属铜，硅藻土或活性炭，它还包括铂、钯、铑、钌、锇、铱、铁、钴、钼、锰、铬、镧、铈、铝或银的第三种金属；其质量百分配比为：镍1～20%；铜1～20%；第三种金属为0.1～10%；余量为硅藻土或活性炭。本发明的催化剂按照常规沉淀法进行制备。本发明的优点在于在以镍为主催化剂、铜为助催化剂的负载型催化剂的基础上，引入第三种金属，第三种金属元素的引入改变了复合催化剂中金属晶型的分配比例，使更多的具有催化活性的晶格显露出来，催化效果得到显著改善，主要考察指标为：在氢化油碘值70～90范围内，所得氢化油中TFA的含量低于30%。

Description

制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂

技术领域

本发明涉及食用油脂的氢化，尤其是涉及一种通过油脂氢化制备含低反式不饱和脂肪酸油脂所用的催化剂。

背景技术

人们日常食用的油脂称为甘油三脂（脂肪），分为饱和与不饱和脂肪酸两种，而不饱和脂肪酸又有顺式和反式两种构型。其中，反式不饱和脂肪酸（TFA）包括单不饱和反式脂肪酸和多不饱和反式脂肪酸，其化学结构分别对应一个或多个非共轭的双键构型。天然脂肪酸中的双键多为顺式，氢原子位于双键碳原子的同侧，而反式双键的两个氢原子则位于碳链的两侧。虽然TFA（反式不饱和脂肪酸）属于不饱和脂肪酸，但反式双键的存在使脂肪酸的空间构型产生了很大的变化，脂肪酸分子呈刚性结构，性质接近饱和脂肪酸；而空间结构的改变使TFA的理化性质也发生极大的变化，最显著的是熔点。一般TFA的熔点远高于顺式脂肪酸，如油酸的熔点是13.5℃，室温下成液态油状，而反式油酸的熔点为46.5℃，室温下成固态脂状。TFA表现出的一些特性是介于饱和脂肪酸和顺式脂肪酸之间的。

TFA主要是在油脂氢化过程中产生的，经过人工催化，即向以不饱和脂肪酸为主的植物油中适度引入氢分子，就可以将液态不饱和脂肪酸变成易凝固的饱和脂肪酸，从而使植物油变成像黄油一样的半固态甚至固态。其中，有一部分剩余不饱和脂肪酸发生了“构型转变”，从天然的“顺式”结构异化成“反式”结构。油脂氢化，一方面可以提高油脂的饱和度，从而提高油脂的氧化稳定性，另一方面通过控制和改变加氢工艺条件及加氢饱和的程度来制备出各种物性的氢化油脂，如，使油脂在食品加工过程中表现出起酥、酪化和可塑等物理性能，从而使其具有更广泛的用途。人造黄油、色拉油、起酥油等，均是食用油脂的氢化加工产品。目前，氢化油脂广泛的应用于烘焙、休闲、快餐食品、糖果巧克力、冷饮与速冻等食品工业中。

虽然氢化油脂在提高油脂的抗氧化稳定性和改变食品的口味、风味等方面具有重要作用，但氢化油脂中均含有一定数量的TFA。研究表明，TFA对人体健康有危害作用，主要表现在：增加患心血管疾病的危险；增加患糖尿病的危险；导致必须脂肪酸的缺乏；抑制婴幼儿生长发育。近几年来，油脂中的TFA已引起世界各国的关注，欧美国家对其摄入量纷纷提出了自己的最高限量或应标识的要求。丹麦是最早对TFA的摄入进行限制的国家，要求不超过2%，澳洲要求在3%以下，法国要求在3.8%以下，荷兰和瑞典为5%以下，美国和加拿大要求对TFA的含量进行标识。因此，如何降低TFA在食品中的含量显得尤为重要。

一般而言，严格控制油脂部分氢化反应条件，降低反应温度，提高反应压力，增加反应***的搅拌速率并减少催化剂用量，可获得低TFA产品。另外，采用贵金属（如钯、铂）作为催化剂，或采用均相催化剂，氢化过程加入4%醇类化合物（n-丁醇、山梨醇等）、游离脂肪酸、无机磷酸、氨基酸、尿素、胺等一些氮化合物的添加剂、采用联氨作为氢原，以电化学氢化或超临界流体氢化等均能减少氢化过程中TFA的形成。

通常，用传统加氢催化剂对油脂进行氢化，所得氢化油脂产品的反式不饱和脂肪酸含量为30～50%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，使用本催化剂氢化油脂时，所得产品的TFA含量低于30%。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，包括原料金属镍，金属铜，硅藻土或活性炭，它还包括第三种金属，所述第三种金属为铂、钯、铑、钌、锇、铱、铁、钴、钼、锰、铬、镧、铈、铝或银；所述原料的质量百分配比为：镍 1～20%；铜1～20%；第三种金属为0.1～10%；余量为硅藻土或活性炭。

作为优选实施方法，所述原料的质量百分配比为：镍 5～15%；铜2～10%；第三种金属为0.1～2%；余量为硅藻土或活性炭。

作为最佳实施方法，所述原料的质量百分配比为：镍 10%；铜8%；第三种金属为0.5～0.8%；余量为硅藻土或活性炭。

本发明的油脂氢化催化剂按照常规的沉淀法进行制备，利用沉淀反应，将被测组分转换为难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。其操作步骤为：取样（通常是可溶性盐）→溶解（溶剂通常为去离子水）→加沉淀剂产生沉淀（常用的沉淀剂有碳酸盐如Na₂CO₃等、碱类如氨水等）→过滤→洗涤（通常用水对沉淀物进行洗涤，除去可溶性杂质离子）→干燥。

本发明的优点在于在以镍为主催化剂、铜为助催化剂的负载型催化剂的基础上，引入第三种金属，第三种金属元素的引入改变了复合催化剂中金属晶型的分配比例，使更多的具有催化活性的晶格显露出来，催化效果得到显著改善，主要考察指标为：在氢化油碘值70～90范围内，所得氢化油中TFA的含量低于30%。

同时，采用常规沉淀法制备加氢催化剂时，虽经干燥，通常还需要对催化剂进行高温焙烧处理，得到催化剂活性组分的金属氧化物，然后在使用前对催化剂进行还原处理，得到具有加氢活性的金属态，然后再进行氢化反应。本发明催化剂干燥后，无需进行高温焙烧，直接以碳酸盐的形式用于氢化反应，通氢后边还原边氢化，使用更加方便。

具体实施方式

实施例1：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、8%的铜、0.5%的钯，余量为硅藻土（催化剂组成为10%Ni-8%Cu-0.5%钯/硅藻土）。

本发明油脂氢化催化剂的制备方法为：分别称取15.7g的CuSO₄·5H₂O和24.8g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，用蒸馏水溶解；称取0.4g的PdCl₂，用稀盐酸溶解；称取32g的硅藻土置于烧杯中，并加入适量的蒸馏水，用磁力搅拌器进行升温搅拌，当温度升到50^oC时，加入其它三种提前配好的溶液，在50^oC恒温搅拌1h；之后，向该液态混合体系中滴加饱和碳酸钠溶液，并于5min内滴加完成，控制pH值在8～9之间，继续搅拌2h，然后在50^oC下静置3h，抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，在真空干燥箱中60^oC干燥3h，真空度为0.09MPa；干燥后固体磨成小于100目的细粉即得成品催化剂。

氢化油脂时，将高压釜预热到180℃，然后称取大豆油（或其他食用油脂）和上述催化剂一起放入高压釜中，其中催化剂的用量为油脂用量的0.4%。将高压釜密封，用氢气置换釜内空气3-5次后，将氢压升高到0.5MPa，开动搅拌装置，搅拌速度150r/min，在180℃进行临氢反应。每20分钟取样一次，对氢化油样品碘值进行测量，对碘值为79的氢化油样品进一步做TFA含量检测，结果表明，该氢化油样品中TFA的含量为23.7%。

实施例2：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、8%的铜、0.8%的银，余量为硅藻土（催化剂组成为10%Ni-8%Cu-0.8%Ag/硅藻土）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为83的氢化油样品，TFA含量检测结果为26.4%。

实施例3：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、8%的铜、0.8%的铈，余量为硅藻土（催化剂组成为10%Ni-8%Cu-0.8%Ce/硅藻土）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为87的氢化油样品，TFA含量检测结果为29.1%。

实施例4：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、8%的铜、0.5%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为10%Ni-8%Cu-0.5%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为73的氢化油样品，TFA含量检测结果为19.7%。

实施例5：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、8%的铜、0.8%的钌，余量为活性炭（催化剂组成为10%Ni-8%Cu-0.8%Ru/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为81的氢化油样品，TFA含量检测结果为21.4%。

实施例6：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量5%的镍、8%的铜、0.5%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为5%Ni-8%Cu-0.5%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为86的氢化油样品，TFA含量检测结果为29.5%。

实施例7：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量15%的镍、8%的铜、0.5%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为15%Ni-8%Cu-0.5%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为72的氢化油样品，TFA含量检测结果为24.1%。

实施例8：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、2%的铜、0.5%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为10%Ni-2%Cu-0.5%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为88的氢化油样品，TFA含量检测结果为28.4%。

实施例9：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、5%的铜、0.5%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为10%Ni-5%Cu-0.5%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为80的氢化油样品，TFA含量检测结果为23.2%。

实施例10：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、10%的铜、0.5%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为10%Ni-10%Cu-0.5%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为84的氢化油样品，TFA含量检测结果为25.6%。

实施例11：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、8%的铜、0.1%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为10%Ni-8%Cu-0.1%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为76的氢化油样品，TFA含量检测结果为21.5%。

实施例12：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、8%的铜、1%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为10%Ni-8%Cu-1%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为78的氢化油样品，TFA含量检测结果为17.4%。

实施例13：

本发明所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其原料为质量10%的镍、8%的铜、2%的钯，余量为活性炭（催化剂组成为10%Ni-8%Cu-2%Pd/活性炭）。

制备方法同实施例1。

将上述催化剂应用于食用油脂的氢化，反应条件同实施例1，得到碘值为80的氢化油样品，TFA含量检测结果为18.9%。

对比例1：

组成为10%Ni-8%Cu /硅藻土的油脂氢化催化剂，按照实施例1相同的方法制备，在相同的反应条件下，得到碘值为87的氢化油样品，TFA含量检测结果为47%。

对比例2：

组成为10%Ni-0.5%Pd /硅藻土的油脂氢化催化剂，按照实施例1相同的方法制备，在相同的反应条件下，得到碘值为84的氢化油样品，TFA含量检测结果为43%。

根据上述实施例及对比例可看出，硅藻土或活性炭负载的三元复合催化剂相比二元复合催化剂，在70—90的碘值范围内，氢化油中TFA的含量显著降低。

Claims

1.一种制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，包括原料金属镍，金属铜，硅藻土或活性炭，其特征在于：它还包括第三种金属，所述第三种金属为铂、钯、铑、钌、锇、铱、铁、钼、铝或银；所述原料的质量百分配比为：镍 1～20%；铜1～20%；第三种金属为0.1～10%；余量为硅藻土或活性炭。

2.根据权利要求1所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其特征在于：所述原料的质量百分配比为：镍 5～15%；铜2～10%；第三种金属为0.1～2%；余量为硅藻土或活性炭。

3.根据权利要求2所述的制备低TFA含量氢化油用的油脂氢化催化剂，其特征在于：所述原料的质量百分配比为：镍 10%；铜8%；第三种金属为0.5～0.8%；余量为硅藻土或活性炭。