CN102331590A - 层叠体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将消光膜与保护膜层叠得到的层叠体及其制造方法,本发明的课题在于提供将保护膜从消光膜剥离时剥离强度的不均少、没有粘合剂沉积、且保护膜中不产生皱折、可不增加工序数而简便且低成本地制造的层叠体及其制造方法。本发明的层叠体中,包含热塑性树脂的消光膜的至少消光面上直接层叠了由至少含有聚烯烃系树脂的树脂制成的保护膜,且该消光膜与该保护膜是可剥离的。此外,本发明的制造方法是,将至少含有聚烯烃系树脂的树脂与热塑性树脂熔融共挤出而得到膜状物,并以前述至少含有聚烯烃系树脂的树脂的面与赋型辊接触的方式,***赋型辊与接触辊之间,而将消光形状形成于前述热塑性树脂的面。
Description
技术领域
本发明涉及将消光膜与保护膜层叠得到的层叠体及其制造方法。
背景技术
膜表面具有凹凸形状(消光形状)的消光膜多作为各种光扩散膜而被用于光学用途等中。对于消光膜,通常可举出利用压花辊转印而形成了规定凹凸形状的消光膜、使交联树脂粒子或无机微粒混合于构成膜基材的树脂中并通过单层熔融挤出成形或多层熔融挤出成形而使该粒子在膜表面露出从而形成了表面凹凸的消光膜、或通过在基材膜表面涂布分散有球状珠子的UV固化性树脂或热固化性树脂而形成凹凸形状的消光膜等。
该消光膜在液晶显示装置方面使用的情形多,且可适宜地用于配置在液晶显示装置的背光照明单元和液晶面板之间、用于提高亮度的偏光分离片的保护膜等。通常,该偏光分离片即便厚也就100μm左右的厚度,因而在为大面积时片自身的刚性不充分从而自立性变得不充分、受光源等的热的影响片自身有时发生弯曲或起皱、或在与液晶面板接触时发生干涉条纹所致的彩虹花纹等,因此为了抑制上述情况,通常在偏光分离片的两面贴合表面具有凹凸形状(消光形状)的消光膜。
上述消光膜在与偏光分离片层叠贴合时或在运送时等有可能在消光膜的消光面受到损伤、或附着尘埃。因此,通常在消光膜的消光面贴合可剥离的保护膜,并在将偏光分离片与消光膜层叠贴合后,将保护膜从消光膜的消光面剥离。该保护膜多在液晶显示装置的组装的最终阶段被剥离,所以相对于消光膜需要具有适度的粘合性或剥离性。考虑到粘合性或剥离性,保护膜对消光膜的贴合通常使用在单面涂布了粘附剂或粘合剂的保护膜、或具有添加了粘附剂的粘附性树脂层等的保护膜。
另一方面,通过挤出成形将保护膜层叠于光学膜的表面是以往已知的。即,专利文献1中记载有将树脂挤出并层叠于光学膜的至少单面而形成保护膜的内容。此外,专利文献2中记载有通过熔融共挤出成形而将光学各向同性高分子层与聚合物保护层层叠的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-38924号公报
专利文献2:日本特开2003-240953号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,在消光膜的消光面贴合保护膜时,特别是在贴合宽幅的膜时,剥离时的两膜间的剥离强度有可能变得不均匀。此外,在贴合时,若保护膜产生皱折则成为不良品,有可能发生产品损耗。进而,在保护膜剥离时,有时在消光膜残留一部分粘附剂或粘合剂,这有可能成为光学缺陷。此外,由于需要贴合工序,故工序数增加、麻烦且在成本方面是不利的。
另一方面,在前述专利文献1中,将形成保护膜的熔融树脂挤出并层叠于另外制膜的光学膜的至少单面,或者在另外制膜的保护膜上挤出并层叠形成光学膜的熔融树脂,由此成形带保护膜的光学膜。该膜成形方法中,另外制膜的光学膜的与保护膜接触的面为凹凸形状、或者熔融挤出至另外制膜的保护膜上的光学膜的与保护膜接触的面为凹凸形状时,会有保护膜对光学膜的粘合性不充分的情况。
此外,专利文献2中记载的贴合于偏光器P片使用的膜、即所谓的偏光板保护膜通常要求表面非常平滑,对于专利文献2中使用的通过熔融共挤出成形而直接层叠的光学各向同性高分子树脂层A与聚合物保护层B的层叠体,完全没有考虑光学各向同性高分子树脂层A的表面为凹凸形状这一点。
因此,本发明的课题在于提供将保护膜从消光膜剥离时没有粘合剂沉积(adhesive deposit)、且保护膜不产生皱折的层叠体。进一步地,提供可在一工序中制造该层叠体的制造方法。
进一步地,本发明的课题在于提供除了将保护膜从消光膜剥离时没有粘合剂沉积、且保护膜不产生皱折之外,还抑制了翘曲变形的层叠体。此外,还提供可在一工序中制造保护膜层叠于消光膜的消光面的层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究,结果发现包括以下构成的解决手段,从而完成了本发明。
(1) 可剥离的层叠体,其特征在于,用热塑性树脂制成的消光膜的至少消光面上,直接层叠有用至少含有聚烯烃系树脂的树脂制成的保护膜,该消光膜与该保护膜是可剥离的。
(2) 前述(1)所述的层叠体,其中,至少含有聚烯烃系树脂的树脂是选自聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和作为它们的改性体的改性聚烯烃系树脂中的至少一种。
(3) 前述(1)所述的层叠体,其中,至少含有聚烯烃系树脂的树脂是含有下述成分(a)和成分(b)的树脂组合物,
成分(a):结晶性聚烯烃
成分(b):选自非晶性聚合物和石油树脂类中的1种以上。
(4) 前述(3)所述的层叠体,其中,结晶性聚烯烃是将选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的1种均聚或2种以上共聚而得的。
(5) 前述(3)或(4)所述的层叠体,其中,非晶性聚合物是选自聚丙烯系聚合物和聚乙烯系聚合物中的1种以上。
(6) 前述(3)~(5)中任一项所述的层叠体,其中,以成分(a)和成分(b)的总量为100重量%时,树脂组合物含有成分(a)80~99重量%、成分(b)1~20重量%。
(7) 前述(1)~(6)中任一项所述的层叠体,其中,热塑性树脂为选自聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系树脂、ABS系树脂和AS系树脂中的1种以上。
(8) 前述(1)~(7)中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜是将包含丙烯酸系树脂的层与包含聚碳酸酯系树脂的层层叠而成,且至少一个表面为消光面。
(9) 前述(1)~(8)中任一项所述的层叠体,其中,前述保护膜的与前述消光膜未接触的面为消光面。
(10) 前述(1)~(9)中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜的雾度为90%以下。
(11) 前述(1)~(10)中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜的面内相位差(retardation)为30nm以下、且表面光泽度为60%以下。
(12) 权利要求1~11中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜与前述保护膜的层间剥离力为5~50g/25mm宽度。
(13) 前述(1)~(12)中任一项所述的层叠体,其中,前述保护膜与前述消光膜通过熔融共挤出成形而层叠。
(14) 前述(1)~(13)中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜用于液晶显示装置。
(15) 前述(14)所述的层叠体,其中,前述消光膜用于前述液晶显示装置中的偏光分离片的保护。
(16) 层叠体的制造方法,其特征在于,将至少含有聚烯烃系树脂的树脂与热塑性树脂熔融共挤出而得到膜状物,并***赋型辊与接触辊之间以使前述树脂的面与赋型辊接触,而在前述热塑性树脂的面上形成消光形状。
(17) 消光膜,其是从前述(1)~(15)中任一项所述的层叠体剥离前述保护膜而得的。
发明效果
根据本发明,层叠体为宽幅时的位置的差异所致的保护膜剥离强度的不均减少、由于消光膜与保护膜未通过粘附剂等而贴合,故保护膜剥离后的、所谓粘合剂沉积消失,此外,还可消除贴合时容易发生的保护膜的皱折。
此外,根据本发明,通过熔融共挤出成形可以在一工序中完成消光膜和保护膜的成形、以及两膜的层叠。
进一步地,根据本发明,由于消光膜与保护膜未通过粘附剂等而贴合,故保护膜剥离后的、所谓粘合剂沉积消失,至少含有聚烯烃系树脂的树脂为含有下述成分(a)和成分(b)的树脂组合物时,可进一步抑制翘曲变形。
此外,根据本发明,通过熔融共挤出成形可以在一工序中完成消光膜和保护膜的成形、以及两膜的层叠。
附图说明
图1] 表示本发明的层叠体的制造方法的一实施方式的概略说明图。
符号说明
1、2 熔融挤出机
3 分配块
4 多歧管模
5 接触辊
6 赋型辊
7 镜面辊
8 层叠体。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的层叠体包含消光膜与保护膜,保护膜被直接层叠于消光膜的至少消光面。这里,直接层叠表示消光膜与保护膜不通过粘合剂层或粘附剂层而层叠。保护膜是用至少含有聚烯烃系树脂的树脂制成的。消光膜是用热塑性树脂制成的。以下,对热塑性树脂、至少含有聚烯烃系树脂的树脂、和层叠体依次进行说明。
[热塑性树脂]
热塑性树脂优选为选自聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)系树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)系树脂中的至少一种,作为树脂,优选透明性良好的树脂。其中,从具有高透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性优异、光学杂质少等观点出发,优选使用聚碳酸酯系树脂。对于热塑性树脂,在不阻碍透明性的范围内,可以混合上述树脂的2种以上。消光膜是例如将包含丙烯酸系树脂的层与包含聚碳酸酯系树脂的层进行层叠而成的,且至少一个表面可以为消光面。热塑性树脂优选不含后述的聚烯烃系树脂。
<聚碳酸酯系树脂>
作为聚碳酸酯系树脂,优选使用例如耐热性、机械强度、透明性等优异的芳香族聚碳酸酯系树脂。
作为芳香族聚碳酸酯系树脂,例如,可举出使二元酚与碳酸酯前体通过界面缩聚法、熔融酯交换法进行反应而得的树脂、使碳酸酯预聚物通过固相酯交换法聚合得到的树脂、环状碳酸酯化合物通过开环聚合法进行聚合而得的树脂等。
作为二元酚,例如可举出,对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2,2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α,α’-双(4-羟基苯基)邻二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯酮、4,4’-二羟基二苯醚和4,4’-二羟基二苯酯等,它们可单独或混合2种以上使用。
其中,优选单独使用或者使用2种以上选自双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和α,α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯中的二元酚,特别优选双酚A的单独使用、或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与选自双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α,α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯中的1种以上的二元酚的并用。
作为碳酸酯前体,例如使用酰卤、碳酸酯或卤甲酸酯等,具体可举出碳酰氯、二苯基碳酸酯或二元酚的二卤甲酸酯等。
<丙烯酸系树脂>
作为丙烯酸系树脂,例如使用甲基丙烯酸树脂。甲基丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物,可以是甲基丙烯酸酯的均聚物,也可以是甲基丙烯酸酯50重量%以上与其以外的单体50重量%以下的共聚物。这里,作为甲基丙烯酸酯,通常使用甲基丙烯酸的烷基酯。
甲基丙烯酸树脂的优选的单体组成为,以全部单体为基准,甲基丙烯酸烷基酯50~100重量%、丙烯酸烷基酯0~50重量%、它们以外的单体0~49重量%,更优选甲基丙烯酸烷基酯50~99.9重量%、丙烯酸烷基酯0.1~50重量%、它们以外的单体0~49重量%。
这里,作为甲基丙烯酸烷基酯,例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等,其烷基的碳原子数通常为1~8、优选为1~4。其中优选使用甲基丙烯酸甲酯。
此外,作为丙烯酸烷基酯,例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等,其烷基的碳原子数通常为1~8、优选为1~4。
此外,作为甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体,例如,可以为单官能单体、即分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物,也可以为多官能单体、即分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的化合物,但优选使用单官能单体。
作为该单官能单体,例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。
此外,作为多官能单体,例如可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的多不饱和羧酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等多元酸的多烯基酯、二乙烯基苯等芳香族多烯基化合物等。
应予说明,上述甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、和它们以外的单体可各自根据需要使用它们的2种以上。
对于甲基丙烯酸树脂,从耐热性的观点出发,其玻璃化转变温度优选为70℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为90℃以上。该玻璃化转变温度通过调整单体的种类或其比例而可适宜设定。
甲基丙烯酸树脂可以利用悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等方法通过使上述单体成分聚合来制备。此时,为了得到适宜的玻璃化转变温度,或为了得到显示成形为适宜层叠体的成形性的熔融粘度等,优选在聚合时使用适当的链转移剂。链转移剂的添加量可以对应于单体的种类或其比例等而适宜决定。
<橡胶粒子>
丙烯酸系树脂中也可配合橡胶粒子。这里,作为橡胶粒子,例如可以使用丙烯酸系橡胶粒子、丁二烯系橡胶粒子、苯乙烯-丁二烯系橡胶粒子等,但其中,从耐气候性、耐久性方面出发,优选使用丙烯酸橡胶粒子。
丙烯酸橡胶粒子是含有以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物来作为橡胶成分的粒子,可以是仅包含该弹性聚合物的单层结构的粒子,也可以是具有该弹性聚合物的层、与例如以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物的层的多层结构的粒子,但从包含丙烯酸系树脂的消光膜的表面硬度方面出发,优选多层结构的粒子。
此外,该弹性聚合物可以是丙烯酸酯的均聚物,也可以是丙烯酸酯50重量%以上与其以外的单体50重量%以下的共聚物。这里,作为丙烯酸酯,通常使用丙烯酸的烷基酯。
以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物的优选的单体组成为,以全部单体为基准,丙烯酸烷基酯50~99.9重量%、甲基丙烯酸烷基酯0~49.9重量%、它们以外的单官能单体0~49.9重量%、以及多官能单体0.1~10重量%。
这里,作为上述弹性聚合物中的丙烯酸烷基酯,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的成分而举出的丙烯酸烷基酯的例子相同,其烷基的碳原子数通常为1~8、优选为4~8。
此外,作为上述弹性聚合物中的甲基丙烯酸烷基酯,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的甲基丙烯酸烷基酯的例子相同,其烷基的碳原子数通常为1~8、优选为1~4。
作为上述弹性聚合物中的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯以外的单官能单体,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的例子相同。其中优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体。
作为上述弹性聚合物中的多官能单体,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的多官能单体的例子相同,其中优选使用不饱和羧酸的烯基酯、或多元酸的多烯基酯。
上述弹性聚合物中的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、它们以外的单官能单体、和多官能单体各自可根据需要使用它们的2种以上。
作为丙烯酸橡胶粒子而使用多层结构的粒子时,作为其适宜的例子,可举出在上述以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物的层的外侧具有以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物的层的多层结构的粒子,即将上述以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物作为内层、将以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物作为外层的、至少2层结构的多层结构的粒子。这里,作为外层的聚合物单体成分的甲基丙烯酸酯,通常使用甲基丙烯酸烷基酯。
此外,外层的聚合物可以以相对于内层的弹性聚合物100重量份为通常10~400重量份、优选20~200重量份的比例来形成。通过使外层的聚合物相对于内层的弹性聚合物100重量份为10重量份以上,该弹性聚合物的凝聚变得难以发生,丙烯酸系树脂层的透明性变得良好。
上述外层的聚合物的优选的单体组成为,以全部单体为基准,甲基丙烯酸烷基酯50~100重量%、丙烯酸烷基酯0~50重量%、它们以外的单体0~50重量%、和多官能单体0~10重量%。
作为上述外层的聚合物中的甲基丙烯酸烷基酯,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的甲基丙烯酸烷基酯的例子相同,其烷基的碳原子数通常为1~8、优选为1~4。其中优选使用甲基丙烯酸甲酯。
作为上述外层的聚合物中的丙烯酸烷基酯,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的丙烯酸烷基酯的例子相同,其烷基的碳原子数通常为1~8、优选为1~4。
作为上述外层的聚合物中的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的例子相同,此外,作为多官能单体,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的多官能单体的例子相同。
应予说明,上述外层的聚合物中的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、它们以外的单体、和多官能单体各自可根据需要使用它们的2种以上。
此外,作为多层结构的丙烯酸橡胶粒子的适宜的例子,可举出在作为上述2层结构的内层的上述以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物的层的内侧进一步具有以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物的层的丙烯酸橡胶粒子,即,将该以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物作为内层,将上述以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物作为中间层,将之前的以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物作为外层的、至少3层结构的丙烯酸橡胶粒子。这里,作为内层的聚合物单体成分的甲基丙烯酸酯,通常使用甲基丙烯酸烷基酯。此外,内层的聚合物可以以相对于中间层的弹性聚合物100重量份为通常10~400重量份、优选20~200重量份的比例来形成。
上述内层的聚合物的优选的单体组成为,以全部单体为基准,甲基丙烯酸烷基酯70~100重量%、丙烯酸烷基酯0~30重量%、它们以外的单体0~30重量%、和多官能单体0~10重量%。
作为上述内层的聚合物中的甲基丙烯酸烷基酯,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的甲基丙烯酸烷基酯的例子相同,其烷基的碳原子数通常为1~8、优选为1~4。其中优选使用甲基丙烯酸甲酯。
此外,作为上述内层的聚合物中的丙烯酸烷基酯,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的丙烯酸烷基酯的例子相同,其烷基的碳原子数通常为1~8、优选为1~4。
作为上述内层的聚合物中的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体,例如,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的例子相同,此外,作为多官能单体的例子,与之前作为甲基丙烯酸树脂的单体成分而举出的多官能单体的例子相同。
应予说明,上述内层的聚合物中的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、它们以外的单体和多官能单体各自可根据需要使用它们的2种以上。
丙烯酸橡胶粒子可以利用乳化聚合法等,通过使之前所述以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物的单体成分在至少为1段的反应中进行聚合来制备。此时,如之前所述,在上述弹性聚合物的层的外侧形成以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物的层时,可以在上述弹性聚合物的存在下、利用乳化聚合法等通过使该外层的聚合物的单体成分在至少为1段的反应中进行聚合而接枝于上述弹性聚合物。
此外,如之前所述,在上述弹性聚合物的层的内侧进一步形成以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物的层时,首先,利用乳化聚合法等使该内层的聚合物的单体成分在至少为1段的反应中进行聚合,接着,在所得聚合物的存在下,利用乳化聚合法等通过使上述弹性聚合物的单体成分在至少为1段的反应中进行聚合而接枝于上述内层的聚合物,进而,在所得弹性聚合物的存在下,利用乳化聚合法等通过使上述外层的聚合物的单体成分在至少为1段的反应中进行聚合而接枝于上述弹性聚合物即可。应予说明,将各层的聚合各自以2段以上来进行时,均是使作为整体的单体组成(而不是各段的单体组成)在规定的范围内即可。
对于丙烯酸橡胶粒子的粒径,该橡胶粒子中的以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物的层的平均粒径优选为0.01~0.4μm,更优选为0.05~0.3μm,进一步优选为0.07~0.25μm。该弹性聚合物的层的平均粒径大于0.4μm时,则包含丙烯酸系树脂的消光膜的透明性降低,关系着透射率降低,故不优选。此外,该弹性聚合物的层的平均粒径小于0.01μm时,则消光膜的表面硬度降低变得容易受损伤,故不优选。
应予说明,对于上述平均粒径,可以将丙烯酸橡胶粒子与甲基丙烯酸树脂进行混合并膜化,在其断面中利用氧化钌对上述弹性聚合物的层实施染色,通过电子显微镜观察,由经染色部分的直径求出。
即,将丙烯酸橡胶粒子混合于甲基丙烯酸树脂中,将其断面用氧化钌染色时,母相的甲基丙烯酸树脂不会被染色,在以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物的层存在于上述弹性聚合物的层的外侧时,该外层的聚合物也不会被染色,由于仅上述弹性聚合物的层会被染色,这样,可以从经染色的、用电子显微镜观察为大致圆形状的部分的直径求出粒径。以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物的层存在于上述弹性聚合物的层的内侧时,该内层的聚合物也不会被染色,则在其外侧的上述弹性聚合物的层被染色的2层结构的状态下进行观察,此时,以2层结构的外侧、即上述弹性聚合物的层的外径来考虑即可。
橡胶粒子相对于丙烯酸系树脂的含有比例为丙烯酸系树脂全体的40重量%以下,优选30重量%以下。橡胶粒子的含有比例大于丙烯酸系树脂全体的40重量%时,消光膜的表面硬度降低变得容易受损伤。
<环烯烃系树脂>
作为环烯烃系树脂,其是选自以二环戊二烯的开环聚合物的氢化物为代表的各种环烯烃聚合物、以二环戊二烯或四环十二碳烯与乙烯的共聚物为代表的各种环烯烃共聚物及其氢化物、降冰片烯系聚合物等中的1种以上,例如,是具有如降冰片烯或多环降冰片烯系单体这样的、由环烯烃构成的单体的单元的热塑性树脂,除了可以是上述环烯烃的开环聚合物或使用2种以上环烯烃的开环共聚物的加氢物之外,还可以是环烯烃与链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的加成共聚物。此外,还可以导入有极性基团。
制为环烯烃与链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物时,作为链状烯烃的例子,可举出乙烯或丙烯等,并且作为具有乙烯基的芳香族化合物的例子,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯环被烷基取代的苯乙烯等。这类共聚物中,由环烯烃构成的单体的单元为50摩尔%以下,例如,可以为15~50摩尔%左右。特别地,制为环烯烃、链状烯烃以及具有乙烯基的芳香族化合物的三元共聚物时,由环烯烃构成的单体的单元可以为这样的较少的量。所述三元共聚物中,由链状烯烃构成的单体的单元通常为5~80%,由具有乙烯基的芳香族化合物构成的单体的单元通常为5~80%。
作为市售的热塑性环烯烃系树脂,有德国的Ticona公司销售的“Topas”、JSR(株)销售的“アートン”、日本ゼオン(株)销售的“ゼオノア(ZEONOR)”以及“ゼオネックス(ZEONEX)”、三井化学(株)销售的“アペル”等(均为商品名)。
应予说明,作为环烯烃系树脂,优选的是玻璃化转变温度为100℃以上、优选130℃以上。
<聚酯系树脂>
作为聚酯系树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等,可举出结晶性聚酯或非晶性聚酯,但从透明性的观点出发,优选为非晶性的。
聚酯系树脂可以由包含结晶性聚酯和非晶性聚酯的聚酯系树脂组合物构成。聚酯系树脂是指将二元酸与多元醇缩聚而制造的物质。
作为二元酸,例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸或己二酸等脂肪族二羧酸等。
此外,作为多元醇,例如可举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、五甘醇、2,2-二甲基三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇等二醇。
上述二元酸与多元醇通过任意的组合来使用。具体可举出对苯二甲酸/乙二醇共聚物或对苯二甲酸/乙二醇/1,4-环己烷二甲醇三元共聚物、2,6-萘二甲酸/乙二醇共聚物、对苯二甲酸/1,4-丁二醇共聚物等。
作为结晶性聚酯,例如可举出作为商品名“バイロン”(东洋纺织(株)制)而市售的树脂等。
作为非晶性聚酯,例如可举出非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓的APET)、或对苯二甲酸/乙二醇/1,4-环己烷二甲醇三元共聚物(例:商品名“PETG”(イーストマンケミカル(株)制))等。
<苯乙烯系树脂>
作为苯乙烯系树脂,其是含有作为其构成单元的苯乙烯单元50质量%以上、优选70质量%以上的聚合物,只要含有苯乙烯单元50质量%以上,则也可以为其一部分被可与苯乙烯共聚的单官能不饱和单体单元所置换而得的共聚物。
作为可共聚的单官能不饱和单体,例如可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和酸类;α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。此外,该共聚物也可以进一步含有戊二酸酐单元、戊二酰亚胺单元。
进而,前述聚合物、共聚物中也可以含有共混了作为橡胶状聚合物的二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶等的共混物。
<甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系树脂>
作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系树脂,例如可举出苯乙烯单元含量20质量%~95质量%与甲基丙烯酸甲酯单元含量80质量%~5质量%的共聚物、优选苯乙烯单元含量70质量%以上与甲基丙烯酸甲酯单元含量30质量%以下的共聚物等。
<AS系树脂>
作为AS(丙烯腈-苯乙烯)系树脂,例如可举出由丙烯腈衍生的单体单元与由苯乙烯衍生的单体单元无规共聚而得的共聚物等。由丙烯腈衍生的单体单元的含量通常为2~50重量%(即、由苯乙烯衍生的单体单元的含量通常为98~50重量%),优选为20~30重量%(即、由苯乙烯衍生的单体单元的含量优选为80~70重量%)。其中,以AS系树脂中所含有的单体单元的总计为100重量。
<ABS系树脂>
作为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)系树脂,例如可举出在前述AS系树脂中接枝聚合40重量%以下程度的烯烃系橡胶(例如,聚丁二烯橡胶)而得的共聚物等。
此外,从为了得到良好的透明性而使树脂成分的折射率值接近于橡胶成分的折射率值的观点出发,作为树脂成分,优选作为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯以及其它可共聚的单体的共聚物的所谓透明ABS。
作为可共聚的单体,例如可举出丙烯腈。此外,对于透明ABS,例如可举出JP2006-265406A中所公开的。
本发明所述“保护膜”是用至少含有聚烯烃系树脂的树脂制成的。“至少含有聚烯烃系树脂的树脂”可以仅含聚烯烃系树脂、基本上由一种树脂形成,也可以在聚烯烃系树脂中含有各种类型树脂的组合,也可以含有聚烯烃系树脂以外的其它树脂。“至少含有聚烯烃系树脂的树脂”含有2种以上的树脂时,并且含有树脂添加剂时,则为树脂组合物,但本说明书中统称为“树脂”。
[聚烯烃系树脂]
“聚烯烃系树脂”是说含有由烯烃衍生的单体单元的聚合物,不含上述“环烯烃系树脂”。
作为烯烃,优选为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少1种。
“聚烯烃系树脂”也可以用其它具有烯属双键的单体(以下也称为“改性用化合物”)进行改性。
本发明所述的“聚烯烃系树脂”优选为选自聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和作为它们的改性体的改性聚烯烃系树脂中的至少一种。将本发明的层叠体用于液晶显示装置时,由于保护膜最终会被剥离,故优选使用能够以较低成本获得的聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂。
<聚乙烯系树脂>
作为聚乙烯系树脂,例如可举出乙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。
作为用于乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃,可举出1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。其中,优选使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
<聚丙烯系树脂>
作为聚丙烯系树脂,例如可举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、包含丙烯均聚物成分或主要包含丙烯的共聚物成分、以及丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物成分的聚丙烯系共聚物等。这些聚丙烯系树脂可单独使用或并用2种以上使用。
作为用于聚丙烯系树脂的α-烯烃,例如可举出与用于乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃相同的化合物等。
<改性聚烯烃系树脂>
改性聚烯烃系树脂可通过,例如,将聚烯烃用马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯等改性用化合物进行改性而得。这里使用的聚烯烃可以是公知的聚烯烃,例如可举出乙烯系树脂、等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、含共聚单体的无规型聚丙烯、利用多段聚合的嵌段型聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等。
本发明所述的“至少含有聚烯烃系树脂的树脂”可以是含有下述成分(a)和成分(b)的树脂组合物。
成分(a):结晶性聚烯烃、和
成分(b):选自非晶性聚合物和石油树脂类中的1种以上。
以下,对“树脂组合物”、“结晶性聚烯烃”和“非结晶性聚合物”以及“石油树脂类”等进行说明。
[树脂组合物]
树脂组合物含有2种聚合物成分。优选的是2种聚合物成分为成分(a)和成分(b),成分(a)为结晶性聚烯烃、成分(b)为选自非晶性聚合物和石油树脂类中的1种以上。
<结晶性聚烯烃>
结晶性聚烯烃是含有由烯烃衍生的单体单元的聚合物,是在根据JIS K7122的示差扫描热量测定(DSC)中、在-100~200℃的范围观测到结晶熔解热量为30J/g以上的结晶熔解峰、或结晶化热量为30J/g以上的结晶化峰中的任一者的聚合物。
结晶性聚烯烃优选为将选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯的1种进行均聚或2种以上进行共聚而得的结晶性聚烯烃。作为结晶性聚烯烃,优选聚丙烯系聚合物或聚乙烯系聚合物,更优选聚丙烯系聚合物。作为聚丙烯系聚合物,具体可举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物等,其中,优选丙烯均聚物或丙烯以外的烯烃与丙烯的共聚物,作为丙烯以外的烯烃与丙烯的共聚物,优选丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。这些结晶性聚烯烃可以使用1种,也可以混合2种以上使用。此外,作为这些聚合物,可以使用无规型、嵌段型等各种结构的这些聚合物。
结晶性聚烯烃的熔体流动速率(MFR)通常为0.1~50g/10分,从挤出加工性的观点出发,优选为0.5~30g/10分。应予说明,该MFR是根据JIS K7210、在温度230℃、荷重21.18N下测定的。
作为结晶性聚烯烃的制造方法,可以使用利用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法。例如,可举出使用了Ziegler-Natta系催化剂、茂金属系络合物或非茂金属系络合物等络合物系催化剂的、淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等,以及,使用了自由基引发剂的本体聚合法、溶液聚合法等。
此外,也可以使用市售的对应品。
此外,也可使用对应于本发明的结晶性聚烯烃的市售聚烯烃系聚合物,例如,可举出住友化学(株)社制的结晶性聚丙烯系聚合物“ノーブレンW151”等。
<非晶性聚合物>
非晶性聚合物意指非晶性或低结晶性的聚合物,是在根据JIS K7122的示差扫描热量测定中、在-50~200℃的范围既未观测到观测的结晶的熔解热量为30J/g以上的结晶熔解峰、也未观测到结晶化热量为30J/g以上的结晶化峰的聚合物。
从减小翘曲的观点出发,非晶性聚合物优选含有来源于乙烯的结构单元、该含量为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下。
非晶性聚合物优选为烯烃系聚合物,作为用于得到该聚合物的烯烃,例如可举出乙烯、丙烯、碳原子数4~20的α-烯烃,作为碳原子数4~20的α-烯烃,例如可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等直链状的α-烯烃、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等支链状的α-烯烃等。
非晶性聚合物也可以含有来源于α-烯烃以外的单体的单体单元,作为α-烯烃以外的单体,例如可举出多烯化合物、环烯烃、乙烯基芳香族化合物等。来源于α-烯烃以外的单体的单体单元的含量,在以成分(b)全体为100摩尔%时,优选为20摩尔%以下。
作为多烯化合物,例如可举出共轭多烯化合物、非共轭多烯化合物等。作为共轭多烯化合物,例如可举出脂肪族共轭多烯化合物或脂环式共轭多烯化合物等,作为非共轭多烯化合物,例如可举出脂肪族非共轭多烯化合物、脂环式非共轭多烯化合物、芳香族非共轭多烯化合物等。它们也可以被烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基等取代基所取代。
作为环烯烃,例如可举出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5,5,6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-己基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-亚乙基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-氟-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-环己基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-异丁基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,2-二氢二环戊二烯、5-氯降冰片烯、5,5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯脱水物(アンハイドレート)、5-二甲基氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3,4-二甲基环戊烯、3,5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3,4-二甲基环己烯、3-氯环己烯、环庚烯等。
作为乙烯基芳香族化合物,例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等。
作为非晶性聚合物,例如可举出乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物、乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的加氢物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-十一碳烯共聚物、乙烯-1-十二碳烯共聚物、乙烯-1-十三碳烯共聚物、乙烯-1-十四碳烯共聚物、乙烯-1-十五碳烯共聚物、乙烯-1-十六碳烯共聚物、乙烯-1-十七碳烯共聚物、乙烯-1-十八碳烯共聚物、乙烯-1-十九碳烯共聚物、乙烯-1-二十碳烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-庚烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-壬烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-十一碳烯共聚物、丙烯-1-十二碳烯共聚物、丙烯-1-十三碳烯共聚物、丙烯-1-十四碳烯共聚物、丙烯-1-十五碳烯共聚物、丙烯-1-十六碳烯共聚物、丙烯-1-十七碳烯共聚物、丙烯-1-十八碳烯共聚物、丙烯-1-十九碳烯共聚物、丙烯-1-二十碳烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物等,其中,优选丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物,更优选丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物,进一步优选丙烯-1-丁烯共聚物。这些非晶性聚合物可以单独使用或混合2种以上使用。
非晶性聚合物的特性粘度[η]优选为0.5~10dl/g,更优选为0.9~5dl/g,进一步优选为1.2~3dl/g。特性粘度[η]过小,则所得层叠体中会产生发粘,有时只能得到低价值产品,过大则片加工时会有挤出机的扭矩增大,难以挤出等加工性变差的情况。应予说明,特性粘度[η]是在135℃的四氢化萘溶剂中测定的。
从提高翘曲抑制效果的观点出发,非晶性聚合物的分子量分布优选为1~3。应予说明,该分子量分布为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn),是利用凝胶渗透色谱(GPC),以标准聚苯乙烯为分子量标准物质来测定的。
作为非晶性聚合物的聚合方法,例如可采用淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等,可通过利用茂金属催化剂聚合规定的单体来制造。作为茂金属催化剂,例如可举出JP58-19309A、JP60-35005A、JP60-35006A、JP60-35007A、JP60-35008A、JP61-130314A、JP3-163088A、JP4-268307A、JP9-12790A、JP9-87313A、JP11-80233A、JP10-508055A等中记载的茂金属系催化剂。
此外,作为使用了茂金属催化剂的非晶性聚合物的制造方法,优选EP1211287A中记载的制造方法。
作为非晶性聚合物,例如可举出JP11-193309A中记载的聚合物。作为市售品,可举出三井化学(株)制造的タフマーP系列、A系列、BL4000、BL3450、BL2481等BL系列、JSR(株)制造的ダイナロン 6200P、1320P、1321P、住友化学(株)制造的タフセレンT3712、T3722,T3522、等。其中,从与本发明的成分(B)的相溶性优异、可得到透明性优异的膜的观点出发,优选住友化学(株)制造的タフセレンT3722、T3712、T3522、H5002、三井化学(株)制造的タフマーXM-7070、XM-7080。
应予说明,非晶性聚合物可以混合有结晶性聚合物,例如,可以是将非晶性聚合物与结晶性聚合物混炼得到的组合物、或用结晶性聚合物被覆非晶性聚合物、内层为非晶性聚合物、外层为结晶性聚合物的多层构成的聚合物。多层构成的聚合物中,从抑制层叠板的翘曲变形的观点出发,将内层的非晶性聚合物与外层的结晶性聚合物的总计作为100重量%时,优选非晶性聚合物为80~99重量%、结晶性聚合物为1~20重量%。
<石油树脂类>
石油树脂类是在根据JIS K7122的示差扫描热量测定中、在-50~200℃的范围既未观测到所观测结晶的熔解热量为30J/g以上的结晶熔解峰、也未观测到结晶化热量为30J/g以上的结晶化峰的树脂。
作为石油树脂类,可举出合成石油树脂、松香系树脂、萜烯系树脂。作为合成石油树脂,例如可举出石脑油裂解油的C5馏分、C6~C11馏分及其它烯烃系馏分的均聚物或共聚物、作为这些均聚物或共聚物的氢化物的脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环式系石油树脂、脂肪族-脂环式共聚物等。作为合成石油树脂,进而可举出上述石脑油裂解油与萜烯的共聚物、或作为该共聚物的氢化物的共聚系石油树脂等。
作为石脑油裂解油的C5馏分,例如可举出异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等甲基丁烯类、1-戊烯、2-戊烯等戊烯类、二环戊二烯等。作为C6~C11馏分,例如可举出茚、苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等甲基苯乙烯类、甲基茚、乙基茚、乙烯基二甲苯、丙烯基苯等。作为其它烯烃系馏分,例如可举出丁烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯、辛二烯等。本发明中使用的合成石油树脂优选为经氢化的合成石油树脂。具体地,可使用荒川化学(株)制造的氢化石油树脂、アルコンP-115、P-125、P140、トーネックス(株)制造的环戊二烯系氢化石油树脂、エスコレッツ5320HC等。
<松香系树脂>
作为松香系树脂,例如可举出由天然原材料、即松树得到得脂松香、木松香、以及妥尔油松香等。作为该松香系树脂,优选利用氢化、歧化和二聚化等方法而经稳定化的松香系树脂。具体地,可以使用荒川化学(株)制造的歧化松香、スーパーエステルA-115等。
<萜烯系树脂>
作为萜烯系树脂,例如可举出以由天然原材料所得萜品油为原料制造的萜烯系树脂、由橙皮制造的萜烯系树脂等。该萜烯系树脂优选为经氢化的萜烯系树脂。具体地,可使用ヤスハラケミカル(株)制造的氢化萜烯树脂、クリアロンP-115、P-125等。
以成分(a)与成分(b)的总计为100重量%时,从抑制层叠板的翘曲变形的观点出发,树脂组合物优选含有成分(a)80~99重量%、成分(b)1~20重量%,更优选含有成分(a)90~99重量、成分(b)1~10重量%。
应予说明,热塑性树脂和树脂组合物中,也可根据需要配合其它成分,例如,光扩散剂、紫外线吸收剂、有机系染料、无机系染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、表面活性剂等。
树脂组合物的制备方法只要是将成分(a)与成分(b)均匀混炼的方法即可,例如,可举出下述(1)或(2)的方法。
(1) 将成分(a)与成分(b)通过螺带式掺混机、亨舍尔混合机、滚筒混合机或手持搅拌(ハンドブレンド)等进行混合、将所得混合物用单轴挤出机或双轴挤出机等进行熔融混炼的方法。
(2) 将成分(a)的一部分与成分(b)用与上述(1)相同的方法进行混合,进而熔融混炼,得到含有20重量%以上的成分(b)的母料颗粒,接着,将该母料颗粒与剩余的成分(a)用与上述(1)相同的方法进行混合,以使树脂组合物中的成分(a)和(b)的量达到规定量,进而进行熔融混炼的方法。
作为制备含有20重量%以上的成分(b)的母料颗粒的上述(2)的方法,例如,可举出JP2000-72923A中记载的方法。此外,所得母料颗粒中,在不损害本发明效果的范围内,也可以进行硫交联处理、过氧化物交联处理、过氧化物分解处理、金属离子交联处理、硅烷交联处理等处理。进而,还可以在该母料颗粒的表面根据需要而撒铺选自抗氧化剂、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、滑石、硬脂酸、和聚烯烃粉末中的至少一种粉末。
[层叠体]
本发明的层叠体是保护膜直接层叠于消光膜的至少消光面上的层叠体。
进一步地,本发明的层叠体优选未与消光膜的保护膜面也是消光面(凹凸面)。
层叠体的厚度为30~400μm,优选为50~300μm,更优选为70~250μm。厚度小于30μm时,则层叠体自身的刚性会降低,因此层叠体中变得容易产生皱折,在固化状态下变得容易产生鼓起(浮き)等。厚度比400μm厚时,则层叠体的制造成本变高,将所得层叠体与偏光分离片贴合时,则有贴合后的偏光分离片的厚度变厚,结果液晶面板的厚度变厚的情况,故不优选。
层叠体优选消光膜的厚度为相对于层叠体总厚度的60%以上的厚度,更优选为70%以上的厚度。消光膜的厚度相对于层叠体总厚度小于60%时,例如,在隔着保护膜将消光形状转印于消光膜时,则有可能无法将充分的消光形状转印于消光膜。
此外,保护膜的厚度优选为5~50μm,进一步优选为10~40μm。厚度比50μm厚时,例如,在隔着保护膜将消光形状转印于消光膜时,则有可能无法将充分的消光形状转印于消光膜,小于5μm时,则保护膜的保护功能降低,剥离时有可能断裂。
此外,将保护膜从层叠体剥离后的消光膜的雾度优选为90%以下,更优选为85%以下。雾度小于25%时,则有时不表现充分的防眩效果。此外,超过90%时,则在将该膜用于液晶显示装置时,有时画面会褪色,引起画质降低。
消光膜的波长590nm下的入射光的面内相位差值优选为30nm以下,进一步优选为20nm以下。
例如,将剥离了本发明中的保护膜的消光膜用于液晶显示装置时,由于液晶显示中利用的光是偏光,故要求光学应变小的膜,优选30nm以下的相位差值。即便是在液晶显示装置用中,用于保护偏光分离片的偏光分离片保护膜也优选相位差值是低的,以使尽量不扰乱由偏光分离片出射来的偏光的偏光方向,相位差值更优选为20nm以下。
消光膜的消光面中的60度镜面光泽度优选为60%以下,更优选为50%以下。60度镜面光泽度超过60%时,则消光膜与液晶面板接触时,有可能发生干涉条纹所致的彩虹花纹。
层叠体中,消光膜与保护膜可剥离。这里,可剥离表示在经直接层叠的消光膜与保护膜中,可从一方的膜将另一方的膜剥离,而分成各个膜。
层叠体中,消光膜与保护膜的层间剥离力优选为5~50g/25mm宽度、更优选为7~40g/25mm宽度。
层间剥离力小于5g/25mm宽度时,层叠体在卷绕时、或运送中、进而在切割时等施加外力时,保护膜有可能从层叠体剥离,比50g/25mm宽度高时,则有可能在剥离保护膜时对消光膜造成损害。
消光膜用于扩散作用、变角(変角)作用、防止与其它构件的粘附或通过接触等保护膜表面等各种目的,例如,在液晶显示装置中,可以用于整合至背光照明单元中的光扩散片、光扩散膜、偏光板保护膜、相位差膜、亮度增强膜等、或偏光分离片的保护膜、反射膜或导光板等中。此外,还可适用于光盘或汽车内部装饰用膜、照明用膜、建材用膜等中,本发明并不限定于上述用途。其中,可以特别适宜地用于液晶显示装置中的偏光分离片(亮度增强膜)的保护膜等的光学用途。
消光膜或保护膜并不限定于单层构成,根据需要,也可以为2层以上的多层构成。作为消光膜,例如可举出包含丙烯酸系树脂的层与包含聚碳酸酯系树脂的层进行层叠而成的2层构成等。
<层叠体的制造方法>
本发明的层叠体的制造方法(以下,有时称为本发明的制造方法)通常具有:将热塑性树脂与至少含有聚烯烃系树脂的树脂分别熔融挤出,并将熔融的热塑性树脂层(A)与熔融的至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)层叠而得到膜状物的工序(1);以及将膜状物***赋型辊与接触辊之间,以使膜状物的至少含有聚烯烃系树脂的树脂的面与赋型辊接触,并经由与该赋型辊相接的该至少含有聚烯烃系树脂的树脂,使形成于赋型辊表面的消光形状转印至与至少含有聚烯烃系树脂的树脂相接的热塑性树脂的面上,以形成消光形状的工序(2)。
通过采用上述制造方法,可以抑制保护膜上皱折的发生。
作为使用赋型辊的消光形状的形成方法,其是在共挤出成形时使用外周面形成有凹凸形状的金属辊进行转印的方法,例如可举出JP2009-196327A、JP2009-202382A中记载的方法等。
以下,参照附图对本发明的制造方法进行详细说明。
图1是表示本发明的制造方法的一实施方式的概略说明图。
如该图所示,对于该实施方式,投入至熔融挤出机1、2中的热塑性树脂和至少含有聚烯烃系树脂的树脂被熔融混炼,各自被供给至分配块3并以形成期望的层构成的方式被分配后,在多歧管模4(T模)内层叠,而从多歧管模4前端作为膜状物被挤出。
本实施方式中,通常以模内层叠方式将至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)层叠于热塑性树脂层(A),并一体化。具体地,例如,被供给至两种三层或两种两层分配型的分配块3的热塑性树脂和聚烯烃系树脂在分配块3内进行分配,以使至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)分配至热塑性树脂层(A)的两面,或者以使至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)分配至热塑性树脂层(A)的一面,在多歧管模4中进行层叠,而被一体化为3层结构或2层结构。
挤出机1、挤出机2和多歧管模4的温度设定可以根据所用树脂进行适宜调整,使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用聚乙烯系树脂作为至少含有聚烯烃系树脂的树脂时,优选挤出机1为220~300℃、挤出机2为210~300℃、多歧管模4的温度设定为260~300℃。
此外,使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用聚丙烯系树脂作为至少含有聚烯烃系树脂的树脂时,优选挤出机1为210~290℃、挤出机2为210~280℃、多歧管模4的温度设定为250~290℃。
如果在上述范围外,则有可能因粘度比而形成各层的厚度不均匀的膜。此外,聚乙烯系树脂因交联所致的凝胶化而有可能形成鱼眼等杂质等,聚丙烯系树脂则会因分解所致的发泡而有可能形成外观不良等,故变得不适于光学用途。
进一步地,至少含有聚烯烃系树脂的树脂为含有上述成分(a)和成分(b)的树脂组合物时,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用结晶性聚丙烯系聚合物作为树脂组合物中所含的成分(a)时,优选挤出机1为210~290℃、挤出机2为210~280℃、多歧管模4的温度设定为250~290℃。此外,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、结晶性聚乙烯系聚合物作为上述树脂组合物中所含的成分(a)时,优选挤出机1为220~300℃、挤出机2为210~300℃、多歧管模4的温度设定为260~300℃。
如果在上述范围外,则有可能因粘度比而形成各层的厚度不均匀的膜。此外,结晶性聚丙烯系聚合物则会因分解所致的发泡而有可能形成外观不良等,结晶性聚乙烯系聚合物会因交联所致的凝胶化而有可能形成鱼眼等杂质等,故变得不适于光学用途。
应予说明,本实施方式中,使用了利用分配块3与多歧管模4的多歧管方法,但也可以代替其而使用例如作为供料块(フィードブロック)层叠方式或模外层叠方式的双缝模等。其中,由于各层的厚度精度更加优异,故优选使用多歧管方式。
接着,至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)作为与赋型辊6(冷却辊)接触的一侧,而将由多歧管模4挤出的树脂夹入在大致水平方向上对向配置的接触辊5(冷却辊5)与赋型辊6之间,以隔着至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)将消光形状转印至热塑性树脂层(A)的至少一个表面上,从而成形层叠体。进而,卷搭于赋型辊6上的层叠体通过赋型辊6与镜面辊7(冷却辊)之间,并利用镜面辊7而被缓慢冷却,可以以规定的牵引速度得到层叠体8。
接触辊5通常直径为200~1000mm左右,例如,包含橡胶辊或金属弹性辊。
接触辊5的温度可根据所用树脂适宜调整,例如,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用聚乙烯系树脂作为至少含有聚烯烃系树脂的树脂时,通常为10~160℃,优选为15~150℃。此外,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用聚丙烯系树脂作为至少含有聚烯烃系树脂的树脂时,通常为10~170℃,优选为15~160℃,进一步优选为20~150℃。
例如,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用结晶性聚丙烯系聚合物作为上述树脂组合物中所含的成分(a)时,通常为10~170℃,优选为15~160℃。此外,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用结晶性聚乙烯系聚合物作为上述树脂组合物中所含的成分(a)时,通常为10~160℃,优选为15~150℃。
接触辊5的温度太低时,则由于树脂会急剧地被冷却而容易在层叠体8残留应变,此外,接触辊5的温度太高时,则由于冷却变得不充分而有时使层叠体8与辊密合而进行卷绕。
作为橡胶辊,例如可举出硅橡胶辊或氟橡胶辊、为提高脱模性而混合了砂的橡胶辊等。
橡胶辊的硬度优选为根据JIS K6253测定的A60°~A90°的范围内。为了使橡胶辊的硬度在前述范围内,例如,可以通过对构成橡胶辊的橡胶的交联度或组成进行调整而任意地进行。
作为金属弹性辊,例如,为辊的内部由橡胶构成的辊、或注入有流体的辊,且是其外周部由具有弯曲性的金属制薄膜构成的辊。具体地,可举出辊的内部由硅橡胶辊构成、且厚度0.2~1mm左右的圆筒形的不锈钢制薄膜被覆于该辊的外周部的辊,或者对于辊的内部注入有水或油等流体的辊来说,可举出将厚度2~5mm左右的不锈钢制的圆筒形薄膜以辊端部固定,而在内部封入有流体的辊等。
作为这类接触辊5,例如,为由金属材料或弹性体构成的接触辊,可使用通过镀金等精加工为镜面状的接触辊。应予说明,金属弹性辊的金属制薄膜或橡胶辊的表面不一定必须平滑,即便是与下述说明的赋型辊6相同地在表面设置凹凸形状也没有任何问题。
赋型辊6通常直径为200~1000mm左右,例如,包括外周面形成有凹凸形状的金属辊。
赋型辊6的温度可以根据所用树脂而适宜调整,例如,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用聚乙烯系树脂作为聚烯烃系树脂时,通常为10~80℃,优选为20~60℃。此外,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用聚丙烯系树脂作为聚烯烃系树脂时,通常为10~100℃,优选为20~80℃。
进一步地,例如,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用结晶性聚丙烯系聚合物作为上述树脂组合物中所含的成分(a)时,通常为10~100℃,优选为20~80℃。此外,在使用聚碳酸酯系树脂作为热塑性树脂、使用结晶性聚乙烯系聚合物作为成分(a)时,通常为10~80℃,优选为20~60℃。
赋型辊6的温度太低时,则由于树脂会急剧地被冷却而容易在层叠体8残留应变,此外,赋型辊6的温度太高时,则由于冷却变得不充分而有时使层叠体8与辊密合而进行卷绕。
作为赋型辊6,例如,可举出切削出了金属块的经钻孔的辊、或中空结构的螺旋辊等在辊内部可通过流体、蒸汽等而控制辊表面温度的金属辊等,可以使用利用喷砂或雕刻等在这些金属辊的外周面形成了期望的凹凸形状的金属辊。
作为形成在赋型辊6的外周面的凹凸形状,例如,可举出具有以算术平均粗糙度(Ra)计为0.1~15μm左右的消光形状等、特定的间距(ピッチ)或高度的凹凸形状等。应予说明,算术平均粗糙度(Ra)是根据JIS B0601-2001用表面粗糙度仪测定而得的值。
对于由多歧管模4挤出的树脂(或膜状物),当其是在热塑性树脂层(A)的两面层叠有至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)的层叠树脂、且隔着至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)而使消光形状转印于热塑性树脂层(A)的一个表面时,或者当其是在热塑性树脂层(A)的一个面层叠有至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)的层叠树脂、且隔着该至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)而使消光形状形成于层(A)的面时,通过夹入上述接触辊5与赋型辊6之间,赋型辊6的凹凸形状被转印于热塑性树脂层(A)的面,从而成形层叠体8。此时,消光膜的至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)的面以与赋型辊6接触的方式而被挤出。
另外,当其是在热塑性树脂层(A)的两面层叠有至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)的层叠树脂、且隔着至少含有聚烯烃系树脂的树脂层(B)而使消光形状形成于热塑性树脂层(A)的两面时,可以将该层叠树脂夹入在外周面形成有凹凸形状的冷却辊彼此之间。
被转印了凹凸形状的层叠体8在被卷搭至赋型辊6后,可用牵引辊牵引并卷绕。
牵引辊的牵引速度可根据所用树脂进行适宜调整,通常为0.5~80m/分,优选为2~60m/分。慢于0.5m/分时,则有可能在制造成本方面变得不利,快于80m/分时,则在假定了光学用途的生产线(インライン)上的膜外观检查有可能变得不充分。
此时,赋型辊6以后可设置镜面辊7。由此,层叠体8被缓慢冷却,因而可以减小层叠体8的光学应变,进而还可以稳定并确保与赋型辊6的接触时间,因而可以使赋予至赋型辊6的凹凸形状稳定地进行转印。镜面辊7没有特别限定,可以采用以往在挤出成形中使用的通常的金属辊。作为具体例,可举出经钻孔的辊或螺旋辊等。镜面辊7的表面状态优选为镜面。
使卷搭至赋型辊6的层叠体8通过赋型辊6与镜面辊7之间并被卷搭至镜面辊7。可以在赋型辊6与镜面辊7之间设置规定的间隙以形成自由状态、也可以夹在两辊间。应予说明,从更缓慢地冷却层叠体8来看,在镜面辊7以后设置1根或多根冷却辊,从而使得卷搭至镜面辊7上的消光膜依次被卷搭至之后的冷却辊上。
应予说明,在消光膜是将包含丙烯酸系树脂的层与包含聚碳酸酯系树脂的层层叠而成,且至少一个表面为消光面的层叠体的情形中,除了图1所示的熔融挤出机1、2之外,可以新设置其它的熔融挤出机(未图示),可以使分配块3为三种三层分配型块或三种五层分配型块,其余可以与前述实施方式相同地制造层叠体。
[实施例]
以下,示出本发明的实施例,但本发明并不受它们的限定。应予说明,以下的实施例中,表示含量或使用量的份若无特殊说明则为重量基准。
结晶熔解热量和结晶化峰的测定如下所述进行。
<结晶熔解热量和结晶化峰>
根据JIS K7122,通过示差扫描热量计(セイコーインスツル(株)制的“DSC6200”)进行测定。具体地,作为状态调整,将试样聚合物从室温以30℃/分升温至200℃,在200℃下保持5分钟。接着,以10℃/分降温至-50℃,在-50℃下保持5分钟后,以10℃/分从-50℃升温至200℃,进行结晶熔解热量和结晶化峰的测定。
以下的实施例和比较例中使用的挤出装置的构成如下所述。
挤出机1:带排气孔的螺杆径65mm的单轴挤出机(东芝机械(株)制)
挤出机2:带排气孔的螺杆径45mm的单轴挤出机(东芝机械(株)制)
分配块3:两种两层分配型块(东芝机械(株)制)
将挤出机1和2、分配块3、多歧管模4、第1~第3冷却辊5~7如图1所示地配置,使各冷却辊5~7如以下所述构成。
<辊构成>
使接触辊5和赋型辊6、镜面辊7如以下所述构成:
接触辊5:外径250mmφ、且硬度A70°的硅橡胶辊
赋型辊6:外径250mmφ、且由喷砂处理形成有算术平均粗糙度(Ra)3.5μm的凹凸形状的不锈钢制金属辊(经钻孔的辊)
镜面辊7:外径250mmφ、且镜面精加工的不锈钢制金属辊(经钻孔的辊)。
(实施例1)
作为层(A),将聚碳酸酯系树脂(住友ダウ(株)制的“カリバー301-10”、热变形温度:140℃)熔融而由挤出机1(料筒温度:230~280℃、螺杆转数:40rpm、挤出量:50kg/小时)供给至分配块3,作为层(B),将聚乙烯树脂(住友化学(株)制的低密度聚乙烯“スミカセンL211”、维卡软化温度:98℃)熔融而由挤出机2(料筒温度:210~265℃、螺杆转数:18rpm、挤出量3kg/小时)供给至分配块3,在分配块3以形成层(B)/层(A)的2层构成的方式进行分配后,在多歧管模4(模温度:270℃)进行层叠并挤出。
接着,将由多歧管模4挤出的膜状物夹入接触辊5(设定温度:35℃)与赋型辊6(设定温度:35℃)之间,成形层叠体。进而,将卷搭至赋型辊6上的层叠体通过赋型辊6与镜面辊7之间,卷搭至镜面辊7(设定温度:35℃)上,并以牵引速度11m/分进行牵引,得到一个面上转印了凹凸形状的层叠体8。所得层叠体中,层(B)(保护膜)中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的层(A)(消光膜)中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表1。
(实施例2)
除了使挤出机2中的螺杆转数为36rpm、挤出量为9kg/小时以外,与实施例1相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表1。
(比较例1)
停止来自挤出机2的树脂的供给,除了将分配块更换为形成层(A)(即聚碳酸酯系树脂:住友ダウ(株)制的“ガリバー301-10”、热变形温度140℃)的单层构成的块以外,与实施例1相同地进行,得到包含聚碳酸酯系树脂单层的消光膜。相对于所得消光膜,将总厚40μm的保护膜(在聚丙烯系树脂层(厚度=36μm)的一个面具有含粘附赋予剂的橡胶系树脂层(厚度=4μm)的共挤出膜),利用贴合机,使保护膜的含粘附赋予剂的橡胶系树脂层面密合于消光膜的消光面,而在常温下下进行贴合,得到带有含粘附赋予剂的橡胶系树脂层的层叠体。
所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表1。
[表1]
(实施例3)
[树脂组合物的母料的制作]
将结晶性聚丙烯系聚合物(住友化学(株)制的“ノーブレンW151”、结晶熔解热量=49.6J/g)80重量份与氢化石油树脂(荒川化学(株)制的“アルコンP125”)20重量份混合,以双轴挤出机(未图示)进行熔融混炼,得到树脂组合物的母料颗粒。应予说明,氢化石油树脂既未观测到结晶熔解峰也未观测到结晶化峰。
[层叠体的制作]
作为热塑性树脂层(A),将聚碳酸酯系树脂(住友ダウ(株)制的“カリバー301-15”)在挤出机1(料筒温度:230~260℃、螺杆转数:35rpm、挤出量:50kg/小时)进行熔融混炼而供给至分配块3,作为树脂组合物层(B),将结晶性聚丙烯系聚合物(住友化学(株)制的“ノーブレンW151”、结晶熔解热量=49.6J/g)90重量份与前述母料颗粒10重量份混合,在挤出机2(料筒温度:210~260℃、螺杆转数:30rpm、挤出量7kg/小时)进行熔融混炼而供给至分配块3,在分配块3中以形成层(B)/层(A)的2层构成的方式进行分配后,在多歧管模4(模温度:260℃)中进行层叠并挤出。
接着,将由多歧管模4挤出的膜状物,以层(B)与赋型辊接触的方式,夹入接触辊5(设定温度:35℃)与赋型辊6(设定温度:35℃)之间,成形层叠体。进而,将卷搭至赋型辊6上的层叠体通过赋型辊6与镜面辊7之间,卷搭至镜面辊7(设定温度:50℃),并以牵引速度9m/分进行牵引,得到在一个面转印了凹凸形状的层叠体8。所得层叠体中,在层(B)(保护膜)未见皱折,此外,剥离了保护膜后的层(A)(消光膜)中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表2。
(实施例4)
除了使结晶性聚丙烯系聚合物与母料颗粒的混合量为结晶性聚丙烯系聚合物75重量份、母料颗粒25重量份以外,与实施例3相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表2。
(实施例5)
除了使结晶性聚丙烯系聚合物与母料颗粒的混合量为结晶性聚丙烯系聚合物60重量份、母料颗粒40重量份以外,与实施例3相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表2。
(实施例6)
除了使氢化石油树脂(荒川化学(株)制的“アルコンP125”)为氢化萜烯树脂(ヤスハラケミカル(株)制的“クリアロンP125”以外,与实施例3相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。应予说明,萜烯系树脂既未观测到结晶熔解峰也未观测到结晶化峰。
所得层叠体的厚度示于表2。
(实施例7)
除了使结晶性聚丙烯系聚合物与母料颗粒的混合量为结晶性聚丙烯系聚合物75重量份、母料颗粒25重量份以外,与实施例6相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表2。
(实施例8)
除了使结晶性聚丙烯系聚合物与母料颗粒的混合量为结晶性聚丙烯系聚合物60重量份、母料颗粒40重量份以外,与实施例6相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表2。
(实施例9)
[层叠体的制作]
作为层(B),将结晶性聚丙烯系聚合物(住友化学(株)制的“ノーブレンW151”、结晶熔解热量=49.6J/g)97.8重量份与非晶性聚丙烯系聚合物(住友化学(株)制的“タフセレンH5002”、结晶熔解热量=8.5J/g、非晶性聚丙烯系聚合物成分的含有比例:92重量%)2.2重量份混合,以挤出机2(料筒温度:210~260℃、螺杆转数:30rpm、挤出量7kg/小时)进行熔融混炼而供给至分配块3,除此之外与实施例3相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表2。
(实施例10)
除了使结晶性聚丙烯系聚合物与非晶性聚丙烯系聚合物的混合量为:结晶性聚丙烯系聚合物94.6重量份,非晶性聚丙烯系聚合物5.4重量份以外,与实施例9相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表2。
(实施例11)
除了在挤出机2不混合母料,而仅将结晶性聚丙烯系聚合物熔融混炼以外,与实施例3相同地进行而得到层叠体。所得层叠体中,保护膜中未见皱折,此外,剥离了保护膜后的消光膜中没有粘合剂沉积。
所得层叠体的厚度示于表2。
[表2]
对于所得的各层叠体和由各层叠体剥离了层(B)(保护膜)的层(A)(消光膜)进行以下的评价。结果示于表3和4。
<60度镜面光泽度>
根据JIS Z8741,测定消光膜的消光面的60度镜面光泽度。
<表面粗糙度>
消光膜的消光面的算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)以及轮廓曲线要素的平均长度(RSm)根据JIS B0601-2001,利用表面粗糙度仪(ミツトヨ(株)制的“サーフテストSJ-201”)来测定。
<相位差值>
从消光膜以50mm见方的大小切出试验片,利用微小面积双折射率计(王子计测机器(株)制的“KOBRA-CCO/X”)测定590nm下的相位差值。
<全光线透射率(Tt)和雾度(H)>
根据JIS K7361-1测定消光膜的全光线透射率(Tt)。
根据JIS K7136,测定消光膜的雾度(H)。
<剥离强度>
在23℃的气氛中、剥离宽度25mm、剥离角度180°、剥离速度300mm/min的条件下,测定从所得层叠体剥离保护膜所需要的力,将其作为23℃下的剥离强度(g/25mm)。
<翘曲变形量>
以挤出方向上297mm、与挤出方向垂直的方向上210mm的大小切断,制为试验片。首先,将试验片载置于平台之上,通过台式应变测定器(キーエンス(株)制)测定4个角的浮起量,算出4个角的浮起量的平均值,将其作为翘曲变形量。
[表3]
[表4]
Claims (17)
1.可剥离的层叠体,其特征在于,用热塑性树脂制成的消光膜的至少消光面直接层叠有用至少含有聚烯烃系树脂的树脂制成的保护膜,且该消光膜与该保护膜是可剥离的。
2.权利要求1所述的层叠体,其中,至少含有聚烯烃系树脂的树脂是选自聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和作为它们的改性体的改性聚烯烃系树脂中的至少一种。
3.权利要求1所述的层叠体,其中,至少含有聚烯烃系树脂的树脂是含有下述成分(a)和成分(b)的树脂组合物,
成分(a):结晶性聚烯烃
成分(b):选自非晶性聚合物和石油树脂类中的1种以上。
4.权利要求3所述的层叠体,其中,结晶性聚烯烃是将选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的1种均聚或2种以上共聚而得的。
5.权利要求3或4所述的层叠体,其中,非晶性聚合物是选自聚丙烯系聚合物和聚乙烯系聚合物中的1种以上。
6.权利要求3~5中任一项所述的层叠体,其中,以成分(a)和成分(b)的总量为100重量%时,树脂组合物含有成分(a)80~99重量%、成分(b)1~20重量%。
7.权利要求1~6中任一项所述的层叠体,其中,热塑性树脂为选自聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系树脂、ABS系树脂和AS系树脂中的1种以上。
8.权利要求1~7中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜是将包含丙烯酸系树脂的层与包含聚碳酸酯系树脂的层层叠而成,且至少一个表面为消光面。
9.权利要求1~8中任一项所述的层叠体,其中,前述保护膜的与前述消光膜未接触的面为消光面。
10.权利要求1~9中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜的雾度为90%以下。
11.权利要求1~10中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜的面内相位差为30nm以下,且表面光泽度为60%以下。
12.权利要求1~11中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜与前述保护膜的层间剥离力为5~50g/25mm宽度。
13.权利要求1~12中任一项所述的层叠体,其是前述保护膜与前述消光膜通过熔融共挤出成形而层叠得到的层叠体。
14.权利要求1~13中任一项所述的层叠体,其中,前述消光膜用于液晶显示装置。
15.权利要求14所述的层叠体,其中,前述消光膜用于前述液晶显示装置中的偏光分离片的保护。
16.层叠体的制造方法,其特征在于,将至少含有聚烯烃系树脂的树脂组合物与热塑性树脂熔融共挤出而得到膜状物,并以前述树脂组合物的面与赋型辊接触的方式***赋型辊与接触辊之间,以将消光形状形成于前述热塑性树脂的面。
17.消光膜,其是从权利要求1~15中任一项所述的层叠体剥离前述保护膜而得的。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104541189A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-04-22 | 富士胶片株式会社 | 光学膜及其制造方法、偏振片以及液晶显示装置 |
CN105313353A (zh) * | 2014-06-10 | 2016-02-10 | 林志弘 | 止滑型合成纸的制造方法及其产品 |
CN109641419A (zh) * | 2016-08-18 | 2019-04-16 | Agc株式会社 | 层叠体、电子设备的制造方法、层叠体的制造方法 |
CN110290923A (zh) * | 2017-02-14 | 2019-09-27 | 出光统一科技株式会社 | 层叠体、装饰片、层叠体的制造方法、成形体的制造方法和成形体 |
CN110418988A (zh) * | 2017-03-30 | 2019-11-05 | 日本瑞翁株式会社 | 光学膜、光学膜的制造方法、偏振片及液晶显示装置 |
CN111971166A (zh) * | 2018-03-29 | 2020-11-20 | 琳得科株式会社 | 接合2个被粘物的方法、以及接合结构体的制造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101347684B1 (ko) * | 2012-10-18 | 2014-01-06 | 주식회사 폴리사이언텍 | 디스플레이 보호용 적층체 |
KR102340441B1 (ko) * | 2016-08-12 | 2021-12-17 | 주식회사 쿠라레 | 압출 수지판의 제조 방법 및 압출 수지판 |
EP3616910A4 (en) * | 2017-04-28 | 2021-01-27 | Kuraray Co., Ltd. | MULTI-LAYER FILM OF THERMOPLASTIC RESIN, ITS MANUFACTURING PROCESS, AND LAMINATE |
CN111727111B (zh) * | 2018-02-21 | 2022-08-23 | 富士胶片株式会社 | 环状烯烃树脂膜的制造方法、环状烯烃树脂膜、复合膜 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN2401778Y (zh) * | 1999-09-10 | 2000-10-18 | 朱浩明 | 复合亚光镜面板 |
JP2005007864A (ja) * | 2003-05-23 | 2005-01-13 | Seiko Epson Corp | 画像保護フィルム並びにこれを用いた画像保護方法及びオーバーコート記録物 |
CN1599665A (zh) * | 2001-11-29 | 2005-03-23 | 阿托菲纳公司 | 保护基底的丙烯酸类聚合物系的热成型多层膜及制备的物件 |
CN1930500A (zh) * | 2004-03-09 | 2007-03-14 | 株式会社可乐丽 | 光学元件 |
KR100783034B1 (ko) * | 2006-09-06 | 2007-12-07 | (주) 제이.텍 | 이탈방지 기능이 구비된 적층형 클린매트 |
CN200995513Y (zh) * | 2007-01-22 | 2007-12-26 | 江苏立霸实业股份有限公司 | 环保型pet-pp光亮膜 |
CN101117400A (zh) * | 2006-07-31 | 2008-02-06 | 住友化学株式会社 | 消光丙烯酸树脂膜 |
CN201071160Y (zh) * | 2007-08-15 | 2008-06-11 | 广州市冠誉铝箔包装材料有限公司 | 双面哑光铝箔包装材料 |
CN101678641A (zh) * | 2007-06-11 | 2010-03-24 | 帝人化成株式会社 | 光学部件用层叠膜 |
JP2010113116A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Toray Ind Inc | 光学フィルムの剥離方法 |
-
2011
- 2011-06-30 TW TW100123086A patent/TW201213128A/zh unknown
- 2011-07-04 KR KR1020110065839A patent/KR20120003813A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-07-05 CN CN2011101865787A patent/CN102331590A/zh active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN2401778Y (zh) * | 1999-09-10 | 2000-10-18 | 朱浩明 | 复合亚光镜面板 |
CN1599665A (zh) * | 2001-11-29 | 2005-03-23 | 阿托菲纳公司 | 保护基底的丙烯酸类聚合物系的热成型多层膜及制备的物件 |
JP2005007864A (ja) * | 2003-05-23 | 2005-01-13 | Seiko Epson Corp | 画像保護フィルム並びにこれを用いた画像保護方法及びオーバーコート記録物 |
CN1930500A (zh) * | 2004-03-09 | 2007-03-14 | 株式会社可乐丽 | 光学元件 |
CN101117400A (zh) * | 2006-07-31 | 2008-02-06 | 住友化学株式会社 | 消光丙烯酸树脂膜 |
KR100783034B1 (ko) * | 2006-09-06 | 2007-12-07 | (주) 제이.텍 | 이탈방지 기능이 구비된 적층형 클린매트 |
CN200995513Y (zh) * | 2007-01-22 | 2007-12-26 | 江苏立霸实业股份有限公司 | 环保型pet-pp光亮膜 |
CN101678641A (zh) * | 2007-06-11 | 2010-03-24 | 帝人化成株式会社 | 光学部件用层叠膜 |
CN201071160Y (zh) * | 2007-08-15 | 2008-06-11 | 广州市冠誉铝箔包装材料有限公司 | 双面哑光铝箔包装材料 |
JP2010113116A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Toray Ind Inc | 光学フィルムの剥離方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104541189A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-04-22 | 富士胶片株式会社 | 光学膜及其制造方法、偏振片以及液晶显示装置 |
US10240033B2 (en) | 2012-09-28 | 2019-03-26 | Fujifilm Corporation | Optical film and method for manufacturing same, polarization plate, and liquid crystal display apparatus |
CN105313353A (zh) * | 2014-06-10 | 2016-02-10 | 林志弘 | 止滑型合成纸的制造方法及其产品 |
CN105313353B (zh) * | 2014-06-10 | 2018-01-23 | 林志弘 | 止滑型合成纸的制造方法及其产品 |
CN109641419A (zh) * | 2016-08-18 | 2019-04-16 | Agc株式会社 | 层叠体、电子设备的制造方法、层叠体的制造方法 |
CN109641419B (zh) * | 2016-08-18 | 2021-07-27 | Agc株式会社 | 层叠体、电子设备的制造方法、层叠体的制造方法 |
CN110290923A (zh) * | 2017-02-14 | 2019-09-27 | 出光统一科技株式会社 | 层叠体、装饰片、层叠体的制造方法、成形体的制造方法和成形体 |
CN110418988A (zh) * | 2017-03-30 | 2019-11-05 | 日本瑞翁株式会社 | 光学膜、光学膜的制造方法、偏振片及液晶显示装置 |
CN111971166A (zh) * | 2018-03-29 | 2020-11-20 | 琳得科株式会社 | 接合2个被粘物的方法、以及接合结构体的制造方法 |
KR20200136896A (ko) * | 2018-03-29 | 2020-12-08 | 린텍 가부시키가이샤 | 2 개의 피착체를 접합하는 방법, 및, 접합 구조체의 제조 방법 |
CN111971166B (zh) * | 2018-03-29 | 2022-05-31 | 琳得科株式会社 | 接合2个被粘物的方法、以及接合结构体的制造方法 |
KR102600729B1 (ko) | 2018-03-29 | 2023-11-09 | 린텍 가부시키가이샤 | 2 개의 피착체를 접합하는 방법, 및, 접합 구조체의 제조 방법 |
Also Published As
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---|---|
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