CN102323376A - 高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法 - Google Patents

Abstract

本发明的高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法涉及水质分析领域，包括步骤：A．高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入第一标准当量的纯净水样、第二标准当量的硫酸溶液、20%-80%第三标准当量的高锰酸钾溶液并通过温控构件加热恒温一定时间；B．高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入105%第三标准当量的草酸钠溶液；C.高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵进行高锰酸钾溶液滴定至到滴定终点，并记录高锰酸钾溶液的累积滴定计量值；D.将步骤A中加入的高锰酸钾溶液的计量值加上步骤C中高锰酸钾溶液的累积滴定计量值的总和再减去5%第三标准当量值的计量值为修正的高锰酸钾溶液的标准当量，并以此修正的高锰酸钾溶液的标准当量对高锰酸盐指数水质分析仪的高锰酸钾溶液计量泵进行计量参数修正。

Description

高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法

技术领域

本发明涉及水质分析领域的高锰酸盐指数水质分析仪，尤其涉及高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法。

背景技术

由于水质中高锰酸盐指数可在一定程度上反映饮用水、水源水和地面水的水质污染状况。因此，高锰酸盐指数是反映清洁和较清洁水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾，因此高锰酸盐指数常被作为地表水受有机污染物和还原性无机物污染程度的综合指标，该标准采用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机可氧化物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。

高锰酸盐指数水质分析仪就是用来检测水质中高锰酸盐指数的仪器。高锰酸盐指数水质分析仪的测量过程是分以下3个阶段进行的：①取定量的水样（100mL，此为一般测量的标准，为特定值，下同）,加入定量的高锰酸钾溶液（10mL）和硫酸（10mL）；然后恒温加热30分钟。②然后加入定量的草酸钠溶液（10mL）。③再用高锰酸钾溶液滴定直到出现滴定终点并计量滴定过程中高锰酸钾的消耗量，滴定终点判定一般采用的是光学法或ORP电极法；最后，以滴定过程中高锰酸钾消耗量计算高锰酸盐指数。

根据高锰酸盐指数水质分析仪的检测过程的分析来看，影响高锰酸盐指数检测值的因素主要是试剂的计量精度、滴定终点判定、试剂配置的准确性。关于滴定终点判定和试剂配置的准确性可以通过一些专利技术或者技术手段进行克服。关于试剂的计量精度可以选用计量精度相对较高的计量泵来解决，如采用脉冲式自吸计量泵进行计量等。

因此，在高锰酸盐指数水质分析仪的测量过程中，对试剂的计量精度将直接影响最终的测量结果的精度。但是无论采用精度更高的计量泵来实现试剂定量泵入，高锰酸盐指数水质分析仪在经历一段时间的使用后，高锰酸钾计量泵会因为沉淀结垢的问题而使计量精度出现偏差。而草酸钠计量泵、硫酸计量泵及其他计量泵则基本上不会出现这个问题。高锰酸钾计量泵的与其他计量泵的计量基准误差（即，非等当量）将导致测量结果的误差；尤其高锰酸盐指数是以滴定过程中高锰酸钾消耗量来计算的，高锰酸钾计量泵的计量的准确度至关重要。因此，对于已有技术中，试剂的计量无论采取任何的计量方式，在仪器使用一定时间后，其计量参数都会有所变化，从而造成仪器测量精度下降乃至测量错误，出现上述情况后常规的做法就是需要重新调教仪器（主要是调校仪器的计量参数），才能避免测量误差发生。

另外，高锰酸盐指数水质分析仪需要校准零点（用蒸馏水作为被测水样以进行零点校准）或测量小浓度水样的情况。因为这2种测量情况下的水样清洁度很高，在第一阶段时，水样对高锰酸钾的消耗量很小，在最后第三阶段滴定时会消耗极少的高锰酸钾，即滴定终点很早出现。如果高锰酸盐指数水质分析仪长时间时候后，高锰酸钾计量泵的计量参数已经不准确了，那么第一阶段加入的高锰酸钾计量不准确（例如设定高锰酸钾计量泵加入10mL高锰酸钾溶液，而实际上高锰酸钾计量泵却泵入12mL高锰酸钾溶液），而第二阶段的草酸钠溶液仍然泵入10mL，就会造成第三阶段滴入一滴后就是滴定终点，而实际上因为第一阶段加入超量的高锰酸钾溶液，第三阶段还未滴定就已经在滴定终点判定条件以上了，最终造成校准错误，以及测量错误。

另外的，或者因为高锰酸钾溶液试剂配置不准确（试剂配置不准确的原因很多，在这里不再详述了），例如高锰酸钾溶液浓度偏高，在进行校准零点时，即使第一阶段加入的高锰酸钾计量没问题，其第三阶段滴定时也会出现还未滴定就已经在滴定终点判定条件以上的情况，同样最终会造成校准错误。

发明内容

因此，本发明针对上述的问题，提出一种高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法，来自动设置正确的高锰酸盐指数水质分析仪的高锰酸钾计量泵的计量参数，保证仪器处在正常的（非计量误差）测量状态。同时也可以适应试剂溶度配置出现偏差的情况下，保证仪器能够经过准确的零点校准后，在正常的（非计量误差）测量状态。

本发明采用如下技术方案：

高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法，包括步骤：

A．高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入第一标准当量的纯净水样、第二标准当量的硫酸溶液、20%-80%第三标准当量的高锰酸钾溶液并通过温控构件加热恒温一定时间；

B．高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入105%第三标准当量的草酸钠溶液；

C. 高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵进行高锰酸钾溶液滴定至到滴定终点，并记录高锰酸钾溶液的累积滴定计量值；

D. 将步骤A中加入的高锰酸钾溶液的计量值加上步骤C中高锰酸钾溶液的累积滴定计量值的总和再减去5%第三标准当量值的计量值为修正的高锰酸钾溶液的标准当量，并以此修正的高锰酸钾溶液的标准当量对高锰酸盐指数水质分析仪的高锰酸钾溶液计量泵进行计量参数修正。

优选的，步骤A中高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入60%第三标准当量的高锰酸钾溶液。

本发明的高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法就是在第一阶段加入比标准当量少（加入量为标准当量的20%-80%，优选是60%）的高锰酸钾溶液，和在第二阶段加入略高于标准当量（加入量为标准当量的105%）的草酸钠溶液，这样可以保证不会因为仪器修正前计量不准确或者高锰酸钾溶液试剂配置不准确而导致在第三阶段无法真正判定滴定终点。并且根据纯净水样中不消耗高锰酸钾，则高锰酸钾和草酸钠是相同当量进行完全反应的，就可以利用计量准确的草酸钠的计量泵为基准计量参数对高锰酸钾的计量泵的计量参数进行修正。这样，通过本发明的高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法，可以来自动设置正确的高锰酸盐指数水质分析仪的高锰酸钾计量泵的计量参数，保证仪器处在正常的（非计量误差）测量状态，而无需进行已有的繁琐操作——需要重新调教仪器（主要是调校仪器的计量参数）。同时也可以适应试剂溶度配置出现偏差的情况下，保证仪器能够经过准确的零点校准后，在正常的（非计量误差）测量状态（经实验，可以适应试剂浓度偏差在≤±30%的情况）。

本发明相比于已有技术具有以下优点：

（1）可以自动修正泵的计量参数，无需对仪器重新调试，快速简单；

（2）可以适应试剂配置浓度偏差造成的校准和测量不正常，降低了试剂配置难度；

（3）也可以用在生产过程中仪器的调试，提高工作效率。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明进一步说明。

首先对几个名词和术语进行解释说明：

标准当量的纯净水样、硫酸溶液、高锰酸钾溶液或草酸钠溶液是指按照不同型号的高锰酸盐指数水质分析仪的测试标准中加入规定的固定量、固定溶度的溶液。

纯净水样是指进行计量参数修正或校准零点时，加入的水中不含有水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，不会消耗高锰酸钾，即纯净水样的高锰酸盐指数为0。

计量泵是指能够对溶液进行体积计量和输送的泵，可以是脉冲计量式、时间计量式或者其他方式的计量方式。

计量参数修正是指根据计量泵的计量方式不同，调整其参数以符合期望的设定标准当量，如通过调整脉冲计量泵的脉冲数量、通过调整时间计量泵的计时长等。

以下，为了说明方便，以加入100ml纯净水样、10ml标准溶度的硫酸溶液、10ml标准溶度的高锰酸钾溶液、10ml标准溶度的草酸钠溶液为标准当量进行说明。采用其他容量的溶液的标准当量的实现原理可以参照于此，不一一赘述。

本实施例的高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法，包括步骤：

A．高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入100ml的纯净水样、10ml的硫酸溶液、6ml的高锰酸钾溶液并通过温控构件加热恒温一定时间。本实施例的高锰酸盐指数水质分析仪为加热至97℃后恒温30分钟；

该步骤A阶段只加入了理论值60%标准当量的高锰酸钾溶液，是为了保证后面步骤B中加入草酸钠后保证草酸钠过量，进而保证最后滴定终点的正确判定。这样，该阶段只加入了6ml的高锰酸钾，即使因为高锰酸钾的计量泵因长期使用后的计量出现误差，实际加入量会有较大差异，如误差+20%，即设定加入6ml而实际上是加入了7.2ml，但加入量也不会超过10ml高锰酸钾标准试剂的相同含量。同样的，这也决定了对试剂配置偏差的适应范围，即溶度误差30%时，即使计量准确，加入6ml高锰酸钾的非标溶液却相当于加入7.8ml的高锰酸钾标液，加入量也不会超过10ml高锰酸钾标准试剂的相同含量。尽管几率很低，但是即使高锰酸钾溶液的溶度误差30%又同时高锰酸钾计量泵的计量误差20%时，加入6ml高锰酸钾的非标溶液却相当于加入9.36ml的高锰酸钾标液，加入量也不会超过10ml高锰酸钾标准试剂的相同含量；

B．高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入10.5ml的草酸钠溶液；

该步骤B阶段我们加入了10.5ml草酸钠溶液，原因是：当高锰酸钾溶液的溶度误差很小且高锰酸钾计量泵的计量误差很小时，10ml的草酸钠和10ml的高锰酸钾是等当量的，当纯净水样中没有还原性物质时（测试蒸馏水），即步骤A阶段没有高锰酸钾消耗，那么在该步骤B阶段加入等当量的草酸钠，此时草酸钠和高锰酸钾刚好完全中和，则无法进行步骤C阶段的滴定和滴定终点判定了；

另外，高锰酸盐指数水质分析仪在实际工作中，试剂配置，仪器的计量精度等不可能是完全没有误差的，此误差的存在使得测量蒸馏水时即使控制等量加入草酸钠和高锰酸钾，也不可能达到高锰酸钾和草酸钠等当量。因此我们在第二阶段加入稍微过量的草酸钠，以保证第二阶段结束时草酸钠过量，以达到第三阶段滴定和滴定终点的判定。同时我们采用纯净水样校准零点，10mg/L的标液校正量程的方法，消除因试剂偏差、计量偏差等***误差对测量结果带来的误差，实际水样测量依据零点高锰酸钾消耗量和10mg/L标液的高锰酸钾消耗量，线性计算测量结果。同时，在第二阶段也不能加入过多的草酸钠来保证草酸钠过量，因为最后滴定过程中最大的计量值是受限定的（我们限定在12ml），如果达到最大滴定限定值还没找到滴定终点说明水样浓度超出测量范围了，再继续滴下去没有实际意义。因此该设计零点滴定计量值在0.2-2ml为最佳， 过小则滴定终点判定不准确，过大则影响仪器的测量范围；

C. 高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵进行高锰酸钾溶液滴定至到滴定终点，并记录高锰酸钾溶液的累积滴定计量值；

该步骤C阶段的滴定终点判定可以采用光学法或ORP电极法等。由于步骤A阶段和步骤B阶段的高锰酸钾溶液和草酸钠溶液加入量改变的缘故，此时得到的零点的累积滴定计量值会相对原来的比较大，但可以保证正确的取得滴定终点；

D. 将步骤A中加入的高锰酸钾溶液的计量值加上步骤C中高锰酸钾溶液的累积滴定计量值的总和再减去5%第三标准当量值的计量值为修正的高锰酸钾溶液的标准当量，并以此修正的高锰酸钾溶液的标准当量对高锰酸盐指数水质分析仪的高锰酸钾溶液计量泵进行计量参数修正；

该步骤D阶段的计量参数修正就相当于采用准确的草酸钠为基准计量参数，最终来修正不准确的高锰酸钾计量参数，来实现自动设置正确的高锰酸盐指数水质分析仪的高锰酸钾计量泵的计量参数，保证仪器处在正常的（非计量误差）测量状态。

综上，高锰酸盐指数水质分析仪通过以上方法修正的泵计量参数，可以达到理想的校零结果，和校标结果，同时如果因试剂误差引起的校准错误该方法也适用，例如高锰酸钾浓度偏高，则因为第一阶段加入的高锰酸钾的量较小，最后也能达到正确的滴定过程，高锰酸钾浓度偏低，最后在达到12ml最大滴定值前也能找到滴定终点。经实验，可以适应试剂浓度偏差在≤±30%的情况。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。 

Claims (2)

1.高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法，其特征在于，包括步骤：

A．高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入第一标准当量的纯净水样、第二标准当量的硫酸溶液、20%-80%第三标准当量的高锰酸钾溶液并通过温控构件加热恒温一定时间；

B．高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入105%第三标准当量的草酸钠溶液；

C. 高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵进行高锰酸钾溶液滴定至到滴定终点，并记录高锰酸钾溶液的累积滴定计量值；

D. 将步骤A中加入的高锰酸钾溶液的计量值加上步骤C中高锰酸钾溶液的累积滴定计量值的总和再减去5%第三标准当量值的计量值为修正的高锰酸钾溶液的标准当量，并以此修正的高锰酸钾溶液的标准当量对高锰酸盐指数水质分析仪的高锰酸钾溶液计量泵进行计量参数修正。

2.根据权利要求1所述的高锰酸盐指数水质分析仪的计量参数修正方法，其特征在于：步骤A中高锰酸盐指数水质分析仪通过计量泵加入60%第三标准当量的高锰酸钾溶液。