CN102320933B - 一种制备4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的方法 - Google Patents
一种制备4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种重要铷萃取剂4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的新的制备方法。以对叔丁基酚、苯乙烯为原料，经三步法制得4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)。其核心在于通过苯乙烯与氯化氢制得1-氯-1-苯乙烷，可避免苯乙烯的自聚；同时，本反应中形成的副产物是一种重要的化工原料，且沸点低，便于除去，经傅克烷基化、加氢反应制得最终产品4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚。该方法的回收率为85-90％，产品纯度大于95％，简化了合成工艺，提高了产品质量，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种重要铷萃取剂4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的合成新工艺。
背景技术
本发明的4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)是一种十分重要的铷萃取剂，其结构式如下：
t-BAMBP传统的合成工艺主要为溶剂法。
溶剂法合成t-BAMBP一般是将原料对叔丁基酚和苯乙烯，经路易斯酸催化、通过傅克反应直接制得，此法的优点在于反应简单，原料来源丰富。但此法中苯乙烯在反应过程中易发生自聚反应，使得产物中杂质多，收率低，仅为30～50％，精制困难，同时产生大量的废料，易造成环境污染。
发明内容 本发明提供一种以对叔丁基酚、苯乙烯为原料，经三步法制得4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)的方法。
值得指出的是以苯乙烯产物，如酚羟基的两个邻位都与对叔丁基酚一步反应中，除要生成4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚有效成份外，还产生一定量与苯乙烯发生取代反应的副产物，同时苯乙烯也易自聚，产生大量的苯乙烯自聚物，影响产品的收率和纯度。
本工艺的核心在于苯乙烯与氯化氢制得1-氯-1-苯乙烷，可避免上述反应中的苯乙烯的自聚；同时，本反应中形成的副产物是一种重要的化工原料，且沸点低，便于除去，从而达到提高最终产品4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的总收率和纯度。
一种制备4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的方法，以对叔丁基酚、苯乙烯为初始原料，经苯乙烯氯化加成，制得1-氯-1-苯乙烷，然后再与对叔丁基酚反应，其特征在于：1)先将苯乙烯与浓盐酸加热到50-70℃，发生加成反应7-8小时，制得1-氯-1-苯乙烷；2)将1-氯-1-苯乙烷与对叔丁基酚反应，以氯化锌为催化剂，经傅克烷基化反应，在25-35℃进行反应4-5小时，待反应达到终点后，加入质量百分浓度20％的氢氧化钠水溶液洗涤多次；然后将经过洗涤的有机相加入质量百分浓度20％的盐酸于室温下搅拌一段时间后分液，所得有机相再用无水硫酸镁干燥，之后蒸干氯仿得到浓缩物；3)将浓缩物与乙醇、氢氧化钯碳混合后加氢反应，反应结束后过滤钯碳，经蒸馏制得4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚，产品纯度大于95％。
所述步骤2)中对叔丁基酚与氯化锌质量比1∶0.1，1-氯-1-苯乙烷投料为对叔丁基酚质量的1.5倍。
所述步骤3)中用相当于对叔丁基酚0.4倍重量的氢氧化钯碳做催化剂、4倍量的乙醇做溶剂在30-40℃进行加氢反应。
具体实施方案：将苯乙烯加入到装有浓盐酸的烧瓶中，其重量比为1∶2，在50～60℃进行加成反应，加成反应完成后，经过分液，制得1-氯-1-苯乙烷。
将原料对叔丁基酚与1-氯-1-苯乙烷加入到烧瓶中，对叔丁基酚与1-氯-1-苯乙烷重量比为1∶1.5，在25～35℃下加入无水氯化锌进行傅克烷基化反应，对叔丁基酚与无水氯化锌的重量比为1∶0.1。反应到终点后加入质量百分浓度20％的氢氧化钠水溶液洗涤多次。有机相加入质量百分浓度20％的盐酸室温下搅拌一段时间后分液，有机相用无水硫酸镁干燥，之后蒸干氯仿备用。
将上述混合物与相当于对叔丁基酚4倍重量的乙醇，0.4倍重量的氢氧化钯碳混合后在30-40℃加氢反应，反应结束后过滤钯碳，经蒸馏制得4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚，三步总收率85-90％，产品纯度大于95％。
具体实施方式
实施例1
1-氯-1-苯乙烷的制备：在500ml圆底烧瓶中，加入100g苯乙烯以及200g的浓盐酸，加热到50～60℃反应8h，经HPLC分析反应到95％以上的转化率后停止反应。之后分液，有机相用无水硫酸镁干燥5h。
4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的合成：在装有温度计以及氯化氢导气吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入25g对叔丁基酚，125ml氯仿和2.5g氯化锌。在氮气保护和水浴加热25℃下，缓慢滴加37.5g1-氯-1-苯乙烷，滴加约1h。加完后在该条件下反应4～5h。经HPLC检测到1-氯-1-苯乙烷反应到98％以上后结束反应。反应到终点后加入100ml质量百分浓度20％的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟分液，之后有机相再用质量百分浓度20％的氢氧化钠水溶液洗涤两次，每次约50ml。有机相加入50ml质量百分浓度20％的盐酸室温下搅拌30分钟后分液，有机相用无水硫酸镁干燥5h，蒸干氯仿备用。
将上述混合物与100ml乙醇，10g氢氧化钯碳混合后在30-40℃加氢反应，反应结束后过滤钯碳，经蒸馏制得4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚36.3g，三步总收率87％，产品纯度95.5％。
实施例2
1-氯-1-苯乙烷的制备：在5000ml圆底烧瓶中，加入1000g苯乙烯以及2000g的浓盐酸，加热到55～70℃反应7.5h，经HPLC分析反应到95％以上的转化率后停止反应。之后分液，有机相用无水硫酸镁干燥5h。
4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的合成：在装有温度计以及氯化氢导气吸收装置的2500ml三口烧瓶中，加入250g对叔丁基酚，1300ml氯仿和25g氯化锌。在氮气保护和水浴下，缓慢滴加380g1-氯-1-苯乙烷，滴加约2h。加完后在该条件下反应4～5h。经HPLC检测到1-氯-1-苯乙烷反应到98％以上后结束反应。反应到终点后加入1000ml20％的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟分液，之后有机相再用30％的氢氧化钠水溶液洗涤两次，每次约500ml。有机相加入1000ml20％的盐酸室温搅拌30分钟后分液，有机相用无水硫酸镁干燥5h，蒸干氯仿备用。
将上述混合物与1L乙醇，100g氢氧化钯碳混合后在30-40℃加氢反应，反应结束后过滤钯碳，经蒸馏制得4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚375g，三步总收率90％，产品纯度97％。
Claims (3)
1.一种制备4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的方法，以对叔丁基酚、苯乙烯为初始原料，经苯乙烯氯化加成，制得1-氯-1-苯乙烷，然后再与对叔丁基酚反应，其特征在于：1）先将苯乙烯与浓盐酸加热到50-70℃，发生加成反应7-8小时，制得1-氯-1-苯乙烷；2）将1-氯-1-苯乙烷与对叔丁基酚反应，加入氯仿和氯化锌，以氯化锌为催化剂，经傅克烷基化反应，在25-35℃进行反应4-5小时，待反应达到终点后，加入质量百分浓度20%的氢氧化钠水溶液洗涤多次；然后将经过洗涤的有机相加入质量百分浓度20%的盐酸于室温下搅拌一段时间后分液，所得有机相再用无水硫酸镁干燥，之后蒸干氯仿得到浓缩物；3）将浓缩物与乙醇、氢氧化钯碳混合后加氢反应，反应结束后过滤钯碳，经蒸馏制得4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚，产品纯度大于95%。
2.一种如权利要求1所述的制备4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的方法，其特征在于：步骤2）中对叔丁基酚与氯化锌质量比1︰0.1，1-氯-1-苯乙烷投料为对叔丁基酚质量的1.5倍。
3. 一种如权利要求1或2所述的制备4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的方法，其特征在于：步骤3）中用相当于对叔丁基酚0.4倍重量的氢氧化钯碳做催化剂、4倍重量的乙醇做溶剂在30-40℃进行加氢反应。
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