CN102317010A - 金属构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高纵横尺寸比的金属构件如纳米柱、纳米棒等及其制备方法，这种金属构件通过以下方法制备：用金属填充有序度为70％以上的阳极氧化膜的微孔至5以上的纵横尺寸比，随后在惰性气体气氛中或在真空中在300℃以上至1000℃以下进行烘焙以提高结晶性。

Description

金属构件
技术领域
本发明涉及高纵横尺寸比的金属构件，如纳米柱、纳米棒等，及其制备方法。
背景技术
纳米柱是指纳米数量级的具有规则排列的圆柱(柱)的结构体。纳米棒，也称为纳米线，特征上由棒状金属粒子例解。也将在基板上规则地形成的纳米棒称作纳米柱。由于量子限制效应，这些纳米粒子展现出与团块完全不同的物理性质并且，当用在电子器件如半导体和荧光体的制造中时，可以预料将会显著地改善它们的性质。
专利文献1描述了一种纳米柱结构体，所述纳米柱结构体通过将物质填充到其中规则排列有微孔的转印用阳极氧化膜结构中的微孔中而制备。
专利文献2描述了使用类似的阳极氧化膜制备金属纳米线。
专利文献3描述了无机纳米线，所述无机纳米线是从中将有机骨架充分地移除了的无机纳米线，并且因而它基本上由实质上不含有机骨架的熔合无机纳米粒子组成。当在骨架上形成纳米粒子或纳米晶体时，用基因操控的病毒骨架作为模板。
专利文献3描述了热处理分离的金属纳米线。
专利文献4描述了热处理分离的金属纳米线。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 2006-62049A
专利文献2：JP 2005-256102A
专利文献3：JP 2007-525395A
专利文献4：JP 2008-192680A
发明概述
技术问题
一种方法，通过它可以在基板上的给定位置通过使用直流低压电解制备具有给定构造的纳米材料。换言之，在纳米材料的制备中使用多孔氧化铝作为模板是公知的现有技术。然而，在多种应用中需要开发具有更好性质的纳米柱和纳米棒。
问题的解决方案
本发明人将努力集中在为了实现以上目标的研究上，发现对纳米棒和纳米柱进行热处理可以提高它们的结晶性和电磁性质，并完成本发明。
他们还发现，用贵金属涂覆纳米柱或纳米棒金属构件的一部分或全部可以进一步提高电磁性质并完成本发明。
详细地，本发明提供以下(1)至(6)。
(1)金属构件，所述金属构件通过以下方式制备：将有序度为70％以上的阳极氧化膜的微孔用金属填充至5以上的纵横尺寸比，随后在惰性气体气氛中或在真空中在300℃以上至1000℃以下的温度进行烘焙以提高结晶性。
(2)纳米柱或纳米棒金属构件，所述纳米柱或纳米棒是通过以下方式制备的纵横尺寸比为5以上的金属构件：将有序度为70％以上的阳极氧化膜的微孔用金属填充至5以上的纵横尺寸比，随后在惰性气体气氛中或在真空中在300℃以上至1000℃以下的温度进行烘焙以提高结晶性，并且除去所述阳极氧化膜。
(3)金属构件，其中所述金属构件的一部分或全部被至少一种贵金属涂覆，所述金属构件为具有0.02μm至0.4μm的直径，10μm至200μm的长度，以及5以上的纵横尺寸比的纳米柱或纳米棒金属构件。
(4)一种制备纵横尺寸比为5以上的金属构件的方法，所述方法包括：将金属填充在阳极氧化膜的微孔中至5以上的纵横尺寸比，随后在惰性气体气氛中或在真空中在300℃以上至1000℃以下的温度焙烧以提高结晶性，并且除去所述阳极氧化膜。
(5)一种制备纳米柱或纳米棒金属构件的方法，所述方法包括将金属填充在阳极氧化膜的微孔中至5以上的纵横尺寸比，溶解所述阳极氧化膜的一部分以暴露出金属，用不同种类的金属涂覆暴露区域，并且其后将所述阳极氧化膜溶解。
(6)上述(5)中所述的制备金属构件的方法，其中将溶解所述阳极氧化膜的一部分以暴露出所述金属的步骤和用不同种类的金属涂覆暴露区域的步骤重复两次以上。
(7)一种探针，所述探针使用在上述(1)或(3)中所述的金属构件。
(8)一种用于磁分离或磁色谱的磁性体(magnetic substance)，所述用于磁分离或磁色谱的磁性体使用在上述(1)或(3)中所述的金属构件。
(9)一种纳米条形码(nanobarcode)，所述纳米条形码使用在上述(3)中所述的金属构件。
(10)一种各向异性导电构件，所述各向异性导电构件通过使用磁场将树脂中的上述(2)或(3)中所述的纳米棒取向而获得。
本发明的有益效果
涉及具有提高的结晶性的纳米柱金属构件或纳米棒金属构件的本发明，当用作磁记录介质、光发射元件等时，可以提高它们的性能。
此外，本发明还涉及其一部分或全部被贵金属涂覆的纳米柱金属构件或纳米棒金属构件，在以下方面十分有用：用于SPM(扫描探针显微镜)的探针或用于半导体检查的探针板的探针、纳米条形码(nanobarcode)和纳米标签。
附图简述
[图1]图1A和1B是示出本发明金属构件的优选实施方案的简略图；图1A是前视图并且图1B是沿着图1A的线IB-IB取得的横截面图。
[图2]图2是用于解释本发明的第一金属构件的横截面图：图2A是本发明的纳米柱金属构件的横截面图；图2B是本发明的纳米棒金属构件的横截面图。
[图3]图3是用于解释本发明的第二金属构件的横截面图：图3A是本发明的纳米柱金属构件的横截面图；图3B是本发明的纳米棒金属构件的横截面图。
[图4]图4是用于解释本发明金属构件的另一个实施方案的横截面图：图4A是本发明的纳米柱金属构件的横截面图；图4B是本发明的纳米棒金属构件的横截面图。
实施方案详述
本发明的第一金属构件是通过以下方式获得的金属构件：在存在于有序度为70％以上的阳极氧化膜中的密度为2百万pcs/mm2以上的微孔中填充金属至5以上的纵横尺寸比，随后热处理以提高结晶性。
本发明的第二金属构件是这样的金属构件：其中金属构件的一部分或全部被至少一种贵金属涂覆，所述金属构件为具有0.02μm至0.3μm的直径，10μm至200μm的长度，以及5以上的纵横尺寸比的纳米柱或纳米棒金属构件。
现在，将详细描述根据本发明的金属构件及其制备方法。
本发明的第一和第二金属构件可以各自是纳米柱金属构件，这里数个柱基本上垂直地竖立在金属或非金属基板上。备选地，它们可以各自是分离的纳米棒金属构件，这里这些纳米柱金属构件与基板相分离。备选地，该构造可以是数个金属柱按照以下方式在绝缘基材的厚度方向贯穿绝缘基材：每个所述金属柱的一端从所述绝缘基材的一个表面伸出，并且每个所述金属柱的另一端从绝缘基材的另一个表面伸出。
[金属构件]
图1和2示出了第一金属构件的优选实施方案的实例的简略图。图1A是前视图；图1B是沿图1A的线IB-IB所取的横截面图。
本发明的第一金属构件1可以是纳米柱，其中如图2A中所示数个柱状的金属构件3规则地竖立在基材20上，或者可以是如图2B中所示的分离的纳米棒金属构件3。备选地，如图1中所示，它可以包括绝缘基材2中的多个金属构件3。
金属构件3的长度优选等于或长于绝缘基材2的厚度6的长度(厚度)，并且以以下密度设置：优选1百万pcs/mm2至40百万pcs/mm2，更优选1.5百万pcs/mm2至40百万pcs/mm2，并且最优选2百万pcs/mm2至30百万pcs/mm2。
在这些范围内，可以容易地制备高纵横尺寸比的纳米棒或纳米柱。
优选地，这样设置金属构件3：至少其嵌入绝缘基材2中的部分基本上平行于(在图1中平行)绝缘基材2的厚度方向。
本发明的第一和第二金属构件3具有5以上的纵横尺寸比。柱状金属构件的高/直径＝纵横尺寸比的范围在5以上，优选10以上，更优选40以上，并且再更优选2500以下。在于这些范围内的纵横尺寸比的情况下，本发明可用于涉及例如探针的应用。
可以制备金属构件的金属的优选实例包括金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、铝(Al)、镁(Mg)和镍(Ni)。用作本发明的纳米柱或纳米棒的金属构件，金、银和铂是具有催化和独特光学性质的贵金属；铜高度导电；铁、镍、钴等是铁磁性金属。在它们中，铜、金、铝和镍优选用作金属构件，尤其是铜和金。
本发明的第一金属构件由于随后所述热处理而具有提高的结晶性。优选地，其中使用下述方法从谢乐(Scherrer)公式计算的结晶性据测量在101nm以上。
<结晶性和表面氧化的评价>
可以通过测量X射线衍射中的谱线宽度测量晶体大小。因为衍射线的轮廓是单独晶形的谱线宽度总和，因此公知当微晶在尺寸上生长得更小时衍射线变宽。微晶的尺寸D可以通过下列方法计算：在谢乐(Scherrer)公式中将所测得的衍射线的半值宽度减去设备独特的谱线宽度，并且所述谱线宽度取决于使用其中微晶足够大并且没有晶格缺陷和取代的样品的数据得到的衍射角。
使用最强衍射线的峰值。使用未受氧化影响的样品进行测量。可以从以下事实获知发生了氧化的样品：其中除金属的衍射线之外还检测到金属氧化物的衍射线。
[数学公式1]
谢乐(Scherrer)公式
微晶的尺寸
K：谢乐(Scherrer)常数，λ：所使用的X射线管的波长，β：衍射线的半值宽度
θ：衍射角
在本发明中，金属构件是柱状的并且其直径(由图1B中的附图标记8表示的部分)优选为20nm至400nm，更优选20nm至300nm，40nm至200nm，并且再更优选50至100nm。在于上面定义的范围内的金属构件直径的情况下，当使电信号流动时，可以获得明显的响应，并且因此可以更有益地使用本发明的金属构件作为用于电子部件的检查连接器。
在本发明中，相邻金属构件之间中心到中心的距离(在图1中通过附图标记9表示的部分，并且下面也称作“节距(pitch)”)优选为20nm至500nm，更优选40nm至200nm，并且再更优选50nm至140nm。在上面定义的范围内的节距使得在金属构件的直径与绝缘基材的隔离壁的厚度之间更容易达到平衡。
金属构件的长度(图1和2中通过附图标记30表示的部分)可以根据用途选自多种类型，优选为10μm至200μm。
优选地，上述绝缘基材2具有30μm至1000μm的厚度，并且金属构件具有5nm至500nm的直径，因为这样可以在保持高绝缘性的同时，在高密度下证实导电。
在本发明的第一金属构件中，如通过下面的公式(i)对于微孔所定义的，绝缘基材具有70％以上的有序度。优选地，它为75％以上，并且更优选80％以上。虽然有序度的上限是100％，当在阳极氧化膜的形成之前，通过人工方法如纳米压印方法或FIB方法形成凹陷作为微孔形成中的起点时，可以获得接近100％的有序度，然而当通过自我有序化形成这样的起点时，因为被称作晶畴的不连续边界自发地出现，所获得的有序度为约98％。
在保持在该范围内的有序度的情况下，本发明的第一金属构件的结晶性高。
有序度(％)＝B/A×100    (i)
在上面的公式(i)中，A表示测量区域中微孔的总数。B表示测量区域中特定微孔的数目，对于所述特定微孔，当绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的横截面中的主圆(substantial circle)的重心，且使得该圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包含除所述特定微孔以外的六个微孔的重心。在JP 2008-270157 A中详细记载了测量有序度的方法。
[绝缘基材]
构成金属构件的一部分的绝缘基材是在具有微孔的铝基板上包含阳极氧化膜的结构体。
在这里用作铝的阳极氧化膜材料的氧化铝，例如与热塑性弹性体一样，具有约1014Ω·cm的电阻率。
在本发明中，绝缘基材具有优选10μm至2000μm，更优选50μm至1500μm，并且再更优选100μm至1000μm的厚度(图1B中通过附图标记6表示的部分)。在具有在上述范围内的厚度的绝缘基底的情况下，可以容易地操作绝缘基底。
在本发明中，绝缘基材中所述金属构件3之间的宽度(图1B中通过附图标记7表示的部分)优选为10nm以上，优选30nm以上，并且最优选50nm以上。上限为优选200nm以下，更优选180nm以下，并且最优选150nm以下。
在于该范围内的所述绝缘基材中的宽度的情况下，相邻的柱彼此接触的可能性更低并且即使当金属构件的纵横尺寸比高时，它们也可以独立地竖立。
在本发明中，可以通过，例如，阳极氧化铝基板并且贯通通过阳极氧化形成的微孔而制备绝缘基材。
将结合后述制备方法详细描述阳极氧化处理步骤和贯通处理步骤。
<制备本发明的第一金属构件的方法>
制备本发明的第一金属构件的优选方法至少包括：
(1)阳极氧化处理步骤，其中将铝基板阳极氧化以形成具有微孔并且具有在70％以上的有序度的氧化铝膜；
(2)贯通处理步骤，其中通过在阳极氧化处理步骤之后贯通通过阳极氧化形成的微孔以获得绝缘基材；以及
(3)金属填充步骤，其中在贯通处理步骤之后，将金属填充到所获得的绝缘基材中的贯通孔中；以及
(4)以下步骤：其中在300℃以上至1000℃以下的温度、在惰性气体气氛中进行加热以提高结晶性。在需要的情况下，该制备方法还包括：
(5)阳极氧化膜移除步骤，在所述步骤中，将阳极氧化膜的一部分或全部移除，以获得纵横尺寸比为5以上的带有提高了的结晶性的纳米柱金属构件或纳米棒金属构件。
[铝基板]
对于可以在本发明制备方法中使用的铝基板没有任何特别的限定。示例性实例包括纯铝板；主要由铝组成并且含有痕量其它元素的合金板；其上气相沉积了高纯铝的由低纯铝(例如，再循环材料)制造的基板；如硅晶片、石英或玻璃的基板，其表面通过如气相沉积或溅射的方法覆盖有高纯铝；以及其上层压有铝的树脂基板。
根据本发明的制备方法，通过后面描述的阳极氧化处理步骤在其上提供了阳极氧化膜的铝基板的表面优选具有95.0质量％以上，更优选99.5质量％以上，再更优选99.99质量％以上的铝纯度。优选铝纯度落在以上范围内，因为可以提高微孔阵列的有序性。
根据本发明的制备方法，优选对经历随后描述的阳极氧化处理步骤的铝基板的表面预先进行脱脂处理和镜面抛光处理。
[热处理]
优选在200℃至350℃的温度进行热处理约30秒至2分钟的时期。这种热处理提高通过随后描述的阳极氧化处理步骤形成的微孔阵列的有序性。
在热处理之后，优选的是迅速地冷却铝基板。冷却方法的例示包括将铝基板直接浸入到例如水中的方法。
[脱脂处理]
使用例如酸、碱或有机溶剂进行脱脂处理，以便溶解并移除铝基板表面附着的包括灰尘、油脂和树脂等的有机物质，从而防止在每个后面描述的处理中归因于有机物质的缺陷出现。
优选的脱脂方法包括下列各项：其中使有机溶剂如醇(例如，甲醇)、酮(例如，甲基乙基酮)、石油精或挥发油与铝基板的表面在环境温度接触的方法(有机溶剂方法)；在环境温度至80℃的温度，使含有表面活性剂如皂或中性洗涤剂的液体与铝基板的表面接触，之后用水冲洗所述表面的方法(表面活性剂方法)；在环境温度至70℃的温度，使具有10g/L至200g/L浓度的硫酸水溶液与铝基板的表面接触30秒至80秒的一段时间，之后用水冲洗所述表面的方法；在环境温度使具有5g/L至20g/L的浓度的氢氧化钠水溶液与铝基板的表面接触约30秒，同时通过使1A/dm2至10A/dm2的电流密度的直流电流通过作为阴极的铝基板表面而进行电解，之后使该表面与100g/L至500g/L的浓度的硝酸水溶液接触从而中和的方法；在环境温度使多种公知阳极氧化电解液的任意一种与铝基板的表面接触，同时通过使1A/dm2至10A/dm2的电流密度的直流电流通过作为阴极的铝基板表面，或者通过使交流电流通过作为阴极的铝基板表面而进行电解的方法；在40℃至50℃下使具有10g/L至200g/L的浓度的碱性水溶液与铝基板的表面接触15秒至60秒，之后是具有100g/L至500g/L的浓度的硝酸水溶液与该表面接触从而中和的方法；在从环境温度至50℃的温度，使通过将表面活性剂、水等混入油如粗柴油或煤油而制备的乳液与铝基板的表面接触，之后用水冲洗该表面的方法(乳液脱脂方法)；以及在环境温度至50℃的温度，使例如，碳酸钠、磷酸盐和表面活性剂的混合溶液与铝基板的表面接触30秒至180秒，之后用水冲洗该表面的方法(磷酸盐方法)。
其中，从将油脂从铝表面移除同时基本上不引起铝溶解的角度，有机溶剂方法、表面活性剂方法、乳液脱脂方法和磷酸盐方法是优选的。
在脱脂处理中可以使用公知的脱脂剂。例如，可以通过上述方法使用多种可商购的脱脂剂中的任意一种进行脱脂处理。
[镜面抛光处理]
使用例如电沉积进行镜面抛光处理以消除铝基板的表面凹凸并改进粒子形成处理的均匀性和再现性。铝基板的示例性表面凸凹包括在其制造需要压延步骤的铝基板的压延过程中形成的压延条纹。
在本发明的实施中，对于镜面抛光处理没有任何特别的限定，并且可以使用现有技术公知的任意合适方法进行。合适方法的实例包括机械抛光、化学抛光和电解抛光。
合适的机械抛光方法的示例性实例包括：用多种可商购砂布抛光，以及将多种可商购研磨剂(例如，金刚石、氧化铝)与打磨结合的方法。具体地，在使用研磨剂的情况下，优选的是以下方法：例如，随着时间过去将使用的研磨剂从具有较粗粒子的一种换为具有较细粒子的一种。在这样的情况下，最终所使用的研磨剂是优选具有1500的磨料粒度(grit size)的一种。用这种方式，可以获得至少50％的光泽度(在压延铝的情况下，在压延方向和横向两者上都为至少50％)。
化学抛光方法的实例包括铝手册(日本铝协会(Japan AluminumAssociation)，2001)，第6版，第164-165页中记载的多种方法。
优选实例包括磷酸/硝酸方法、Alupol I方法、Alupol V方法、Alcoa R5方法、H3PO4-CH3COOH-Cu方法和H3PO4-HNO3-CH3COOH方法。其中，磷酸/硝酸方法、H3PO4-CH3COOH-Cu方法和H3PO4-HNO3-CH3COOH方法是特别优选的。
通过化学抛光，可以获得至少70％的光泽度(在压延铝的情况下，在压延方向和横向上两者都为至少70％)。
电解抛光方法的优选实例包括：铝手册(日本铝协会(Japan AluminumAssociation)，2001)，第6版，第164-165页中记载的多种方法；US 2,708,655中记载的方法；以及Jitsumu Hyomen Gijutsu(表面技术实践(Practice ofSurface Technology))，第33卷，第3期，第32-38页(1986)中记载的方法。
用电解抛光可以获得至少70％的光泽度(在压延铝的情况下，在压延方向和横向上两者都为至少70％)。
可以将这些方法适当地结合并使用。具体地，这些组合方法的优选实例是以下方法：通过随着时间过去将研磨剂从具有较粗粒子的一种换为具有较细粒子的一种而进行机械抛光，之后进行电解抛光。
镜面抛光处理使得可以获得具有例如0.1μm以下的平均表面粗糙度Ra和至少50％的光泽度的表面。平均表面粗糙度Ra优选为0.03μm以下，并且更优选0.02μm以下。光泽度优选为至少70％，并且更优选至少80％。
光泽度是根据JIS Z8741-1997(方法3：60°镜面光泽)在垂直于压延方向的方向上测定的镜面反射率。具体地，使用变角光泽计(例如，VG-1D，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)，当镜面反射率为70％以下时，在60°的入射/反射角下进行测量，并且当镜面反射率大于70％时，在20°的入射/反射角下进行测量。
[(1)阳极氧化处理步骤]
阳极氧化处理步骤是阳极氧化铝基板以在铝基板的表面上形成带微孔的氧化物膜的步骤。
可以使用传统公知的方法用于本发明中的阳极氧化处理，但是因为绝缘基材包含得自铝基板的阳极氧化膜，优选使用下面描述的自我排序(self-ordering)方法，所述阳极氧化膜具有排列的微孔，使得具有如通过上面的公式(i)所定义的优选至少70％的高有序度。
优选以恒定电压方法进行阳极氧化处理。
自我排序方法是使用阳极氧化膜中微孔的规则排列属性以消除可能干扰有序排列的因素并且从而提高有序性的方法。具体地，在适合于电解液的类型的电压下并且在低速下在较长的时期内(例如，从数小时至大大超过十小时)在高纯铝上形成阳极氧化膜。
在该方法中，因为孔径取决于电压，可以通过控制电压获得一定程度范围内的所需孔径。
为了通过自我排序方法形成微孔，至少应该进行随后描述的阳极氧化处理(A)。然而，优选通过自我排序方法I或自我排序方法II形成微孔。
接着，详细描述优选实施方案中的自我排序方法I和II。
[(1-a)自我排序方法I]
根据自我排序方法I，在阳极氧化(阳极氧化处理(A))之后，使用溶解阳极氧化膜的酸或碱将阳极氧化膜完全溶解(即，膜移除处理(B))，并且在此之后进行再阳极氧化(再阳极氧化处理(C))。
接着，详细描述自我排序方法I的每个处理。
<阳极氧化处理(A)>
在阳极氧化处理A中电解液的平均流量优选为0.5m/分钟至20.0m/分钟，更优选1.0m/分钟至15.0m/分钟，并且再更优选2.0m/分钟至10.0m/分钟。通过在上述流量下进行阳极氧化处理(A)，可以获得均匀且高的有序度。
对于用于使电解液在以上条件下流动的方法没有任何特别的限定。例如，可以使用包括使用普通搅拌装置如搅拌器的方法。特别适宜的是使用其中可以通过数字显示控制搅拌速度的搅拌器，因为它能够调整平均流量。这种搅拌器的一个实例是磁力搅拌器HS-50D(由As One Corporation制造)。
可以通过以下方法进行阳极氧化处理(A)，例如，其中使电流通过具有1质量％至10质量％的酸浓度的溶液中的作为阳极的铝基板的方法。
阳极氧化处理(A)中使用的溶液优选为酸溶液。硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸、氨基磺酸(amidosulfonic acid)、乙醇酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸的溶液是更优选的。其中，硫酸、磷酸或草酸的溶液是特别优选的。可以单独使用这些酸或者组合使用它们的两种以上。
用于阳极氧化处理(A)的条件依赖所使用的电解液而变化，并且因此无法一概给定。然而，通常优选的是0.1质量％至20质量％的电解质浓度，-10℃至30℃的溶液温度，0.01A/dm2至20A/dm2的电流密度，3V至300V的电压，以及0.5小时至30小时的电解时间。更优选的是0.5质量％至15质量％的电解质浓度，-5℃至25℃的溶液温度，0.05A/dm2至15A/dm2的电流密度，5V至250V的电压以及1小时至25小时的电解时间。再更优选的是1质量％至10质量％的电解质浓度，0℃至20℃的溶液温度，0.1A/dm2至10A/dm2的电流密度，10V至200V的电压以及2小时至20小时的电解时间。
阳极氧化处理(A)中的处理时间为优选0.5分钟至16小时，更优选1分钟至12小时，并且再更优选2分钟至8小时。
除了使用恒定电压以外，可以使用以下方法进行阳极氧化处理(A)，其中间歇地或连续地改变电压。在这样的情况下，优选的是逐渐地减小电压。如此可以降低阳极氧化膜的抵抗性(resistance)，从而在阳极氧化膜中形成小的微孔。因此，尤其是当通过电沉积处理进行封孔时，因为提高均匀性，该方法优选的。
根据本制备方法，通过这种阳极氧化处理(A)形成的阳极氧化膜具有优选1至300μm，更优选5至150μm，并且再更优选10至100μm的厚度。
根据本制备方法，通过这种阳极氧化处理(A)形成的阳极氧化膜优选具有2百万pcs/mm2以上的平均孔密度。
微孔的表面覆盖率在优选1％至60％，更优选3％至50％，并且最优选5％至40％的范围内。
在这里将微孔的表面覆盖率定义为微孔开口的表面积的总和与铝表面的表面积之比。
<膜移除处理(B)>
在膜移除处理(B)中，将通过上述阳极氧化处理(A)在铝基板的表面上形成的阳极氧化膜溶解并移除。
可以在通过上述阳极氧化处理(A)在铝基板的表面上形成阳极氧化膜后立即进行随后描述的贯通处理步骤。然而，优选的是在上述阳极氧化处理(A)之后以下列顺序另外进行膜移除处理(B)和随后描述的再阳极氧化处理(C)，随后是以下描述的贯通处理步骤。
公知当接近铝基板时阳极氧化膜的有序性增加，通过该膜移除处理(B)移除阳极氧化膜使得留在铝基板的表面上的阳极氧化膜的较低部分暴露在表面上，获得凹坑的有序排列。因此，在膜移除处理(B)中，未溶解铝；仅溶解了由氧化铝(alumia)(氧化铝(aluminum oxide))构成的阳极氧化膜。
没有特别的限定，可以使用任意传统公知溶液作为氧化铝溶解液，但是氧化铝溶解液优选为含有选自由以下各项组成的组的至少一种物质的水溶液：铬化合物、硝酸、磷酸、锆化合物、钛化合物、锂盐、铈盐、镁盐、六氟硅酸钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物和未化合的卤素。
铬化合物的示例性实例包括铬(III)氧化物和铬(VI)氧化物。
锆化合物的实例包括氟化锆铵、氟化锆和氯化锆。
钛化合物的实例包括氧化钛和硫化钛。
锂盐的实例包括氟化锂和氯化锂。
铈盐的实例包括氟化铈和氯化铈。
镁盐的实例包括硫化镁。
锰化合物的实例包括高锰酸钠和高锰酸钙。
钼化合物的实例包括钼酸钠。
镁化合物的实例包括五水氟化镁。
钡化合物的实例包括氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、氯酸钡、氯化钡、氟化钡、碘化钡、乳酸钡、草酸钡、高氯酸钡、硒酸钡、***钡、硬脂酸钡、亚硫酸钡、钛酸钡、氢氧化钡、硝酸钡，及其水合物。
上面的钡化合物中，氧化钡、乙酸钡和碳酸钡是优选的。氧化钡是特别优选的。
未化合的卤素的实例包括氯、氟和溴。
以上所述，氧化铝溶解液优选是含酸水溶液。酸的实例包括硫酸、磷酸、硝酸和盐酸。两种以上的酸的混合物也是容许的。
酸浓度优选为0.01mol/L以上，更优选0.05mol/L以上，并且再更优选0.1mol/L以上。虽然酸浓度没有特定的上限，该浓度通常为优选10mol/L以下，并且更优选5mol/L以下。不必要地高的浓度是不经济的，此外更高的浓度可能导致铝基板的溶解。
氧化铝溶解液具有优选-10℃以上，更优选-5℃以上，并且再更优选0℃以上的温度。使用沸腾的氧化铝溶解液的处理破坏或扰乱用于排列的起点。因此，优选使用未沸腾的氧化铝溶解液。
氧化铝溶解液溶解氧化铝，但是不溶解铝。这里，氧化铝溶解液可以溶解非常少量的铝，条件是它不溶解大量的铝。
通过使带有阳极氧化膜的铝基板与上述氧化铝溶解液接触而进行膜移除处理(B)。接触方法的实例包括，但不限于，浸渍和喷涂。这些中，浸渍是优选的。
浸渍是这样的处理：其中将带有阳极氧化膜的铝基板浸入氧化铝溶解液中。优选在浸渍处理过程中进行搅拌，因为这样可以使该处理均匀化。
浸渍处理时间优选为至少10分钟，更优选至少1小时，再更优选至少3小时，并且最优选至少5小时。
<再阳极氧化处理(C)>
通过上述膜移除处理(B)移除阳极氧化膜以在铝基板的表面形成良好排列的凹坑，之后再次通过阳极氧化处理，使得形成带有更高有序度的微孔的阳极氧化膜。
可以使用本领域已知的方法进行再阳极氧化处理(C)，虽然优选的是在与上述阳极氧化处理(A)相同的条件下进行。
备选地，适合使用以下方法：其中反复地打开并闭合电流同时保持dc电压恒定的方法，或者其中反复地打开并关闭电流同时间歇地改变dc电压的方法。因为这些方法导致在阳极氧化膜中形成小微孔，特别是当通过电沉积处理进行封孔时，它们对于提高均匀性是优选的。
当在低温下进行再阳极氧化处理(C)时，微孔的阵列是高度有序的并且孔径是均匀的。
另一方面，通过在相对高的温度下进行再阳极氧化处理(C)，可以干扰微孔阵列并且可以在给定的范围内保持孔径的变化。也可以通过处理时间控制孔径变化。
根据本制备方法，通过这样的阳极氧化处理(C)形成的阳极氧化膜具有优选10μm至1000μm，更优选20μm至500μm，并且最优选30μm至150μm的厚度。
根据本发明的制备方法，阳极氧化膜中通过这样的阳极氧化处理(C)形成的微孔优选具有0.01μm至0.5μm，更优选0.03μm至0.4μm的孔径。
平均微孔密度优选为至少2百万pcs/mm2。
[(1-b)自我排序方法II]
根据自我排序方法II，将铝基板的表面阳极氧化(阳极氧化处理(D))，通过使用酸或碱将阳极氧化膜部分地溶解(氧化膜溶解处理(E))，并且进行再阳极氧化处理使得微孔在深度方向生长，在那之后将微孔的横截面形状中拐点(inflection points)之上的阳极氧化膜移除。
下面，详细描述自我排序方法II的每个处理。
<阳极氧化处理(D)>
在阳极氧化处理(D)中可以使用传统已知的电解液，但是通过在直流电流和恒定电压的条件下，使用以下电解液进行阳极氧化可以显著地提高孔阵列的有序性：在所述电解液中，通过下列通式(ii)表示的参数R满足160≤R≤200，优选170≤R≤190并且最优选175≤R≤185，其中A是施加电流的过程中膜的形成速率并且B是不施加电流的过程中膜的溶解速率。
R＝A[nm/s]/(B[nm/s]×施加的电压[V])    …(ii)
如上面的阳极氧化处理(A)中所述，阳极氧化处理(D)中电解液的平均流量优选为0.5m/分钟至20.0m/分钟，更优选1.0m/分钟至15.0m/分钟，并且再更优选2.0m/分钟至10.0m/分钟。通过在上面定义的范围内的流量下进行阳极氧化处理(D)，可以获得均匀的且高度的有序。
与在上述阳极氧化处理(A)中相同，对于使电解液在以上条件下流动的方法没有进行任何特别的限定。例如，可以使用包括使用普通搅拌装置如搅拌器的方法。特别适宜的是使用其中可以通过数字显示控制搅拌速度的搅拌器，因为它能够调整平均流量。这种搅拌器的一个实例是磁力搅拌器HS-50D(由As One Corporation制造)。
阳极氧化处理液在25℃和1个大气压下优选具有0.0001至100.0Pa·s并且更优选0.0005至80.0Pa·s的粘度。通过使用具有上面定义的范围内的粘度的电解液进行阳极氧化处理(D)，可以获得均匀的并且高的有序度。
阳极氧化处理(D)中所使用的的电解液可以是酸性溶液或碱性溶液，但是在提高孔的圆度方面，使用酸性电解液是有益的。
更具体地，与上述阳极氧化处理(A)中相同，盐酸、硫酸、磷酸、铬酸、草酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸、氨基磺酸(amidosulfonic acid)、乙醇酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸的溶液是更优选的。其中，硫酸、磷酸或草酸的溶液是尤其优选的。可以单独使用这些酸，或者通过按需要调整通过通式(ii)表示的计算式中的参数而组合使用它们的两种以上。
阳极氧化处理(D)的条件依赖所使用的电解液而变化，并且因此无法一概给定。然而，与上面的阳极氧化处理(A)中的相同，通常优选的是0.1质量％至20质量％的电解质浓度，-10℃至30℃的溶液温度，0.01A/dm2至20A/dm2的电流密度，3V至500V的电压，以及0.5小时至30小时的电解时间。更优选的是0.5质量％至15质量％的电解质浓度，-5℃至25℃的溶液温度，0.05A/dm2至15A/dm2的电流密度，5V至250V的电压以及1小时至25小时的电解时间。再更优选的是1质量％至10质量％的电解质浓度，0℃至20℃的溶液温度，0.1A/dm2至10A/dm2的电流密度，10V至200V的电压以及2小时至20小时的电解时间。
根据本制备方法，通过这样的阳极氧化处理(D)形成的阳极氧化膜具有优选0.1至300μm，更优选0.5至150μm，并且再更优选1至100μm的厚度。
根据本制备方法，通过这种阳极氧化处理(D)形成的阳极氧化膜优选具有2百万pcs/mm2以上的平均孔密度。
对于微孔优选的是具有20至50％的表面覆盖率。
<氧化膜溶解处理(E)>
氧化膜溶解处理(E)是用于扩大通过上述阳极氧化处理(D)形成的存在于阳极氧化膜中的微孔直径(孔径)的处理(孔径扩大处理)。
通过使已经经过上述阳极氧化处理(D)的铝基板与酸或碱的水溶液接触进行氧化膜溶解处理(E)。接触方法的实例包括，但是不限于，浸渍和喷涂。其中，浸渍是优选的。
当用酸的水溶液进行氧化膜溶解处理(E)时，优选的是使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸或其混合物的水溶液。为了使安全度高，特别优选的是不含铬酸的水溶液。酸的水溶液优选具有1至10质量％的浓度。酸的水溶液优选具有25至60℃的温度。
当用碱的水溶液进行氧化膜溶解处理(E)时，优选的是使用选自由以下各项组成的组的至少一种碱的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。碱的水溶液优选具有0.1至5质量％的浓度。碱的水溶液优选具有20℃至35℃的温度。
优选可以使用的溶液的具体实例包括：含有50g/L的磷酸的40℃水溶液，含有0.5g/L的氢氧化钠的30℃水溶液，以及含有0.5g/L的氢氧化钾的30℃水溶液。
在酸的水溶液或碱的水溶液中的浸渍时间优选为8至120分钟，更优选10至90分钟并且再更优选15至60分钟。
在氧化膜溶解处理(E)中，孔径扩大的量随阳极氧化处理(D)的条件变化；在处理前和处理后之间孔径的扩大比优选为1.05至100，更优选1.1至75，并且特别优选为1.2至50。
在自我排序方法II中，优选的是在上述氧化膜溶解处理(E)之后再次进行上述阳极氧化处理(D)。
通过再次进行阳极氧化处理(D)，铝基板氧化反应继续进行以得到具有阳极氧化膜的铝构件，其中的微孔具有更大的深度。在阳极氧化膜的铝基板一侧上存在阻挡层。
在自我排序方法II中，优选的是在上述阳极氧化处理(D)之后进一步进行上述氧化膜溶解处理(E)，按该顺序进行氧化膜溶解处理(E)和阳极氧化处理(D)。
该处理使处理液能够进入微孔以溶解所有通过再阳极氧化处理(D)形成的阳极氧化膜，借此通过再阳极氧化处理(D)形成的微孔可以具有扩大的直径。
更具体地，再次进行的氧化膜溶解处理(E)将阳极氧化膜中表面侧上的微孔内部从拐点开始溶解，换言之，移除微孔的横截面形状中的拐点以上的阳极氧化膜，以获得在铝基板上具有带有直管形微孔的阳极氧化膜的铝构件。阳极氧化膜的铝基板一侧上存在阻挡层。
微孔孔径的扩大量随阳极氧化处理(D)的条件变化；处理前与处理后之间孔径的扩大比优选为1.05至100，更优选1.1至75，并且特别优选为1.2至50。
自我排序方法II至少包括上述阳极氧化处理(D)和氧化膜溶解处理(E)的一个循环。重复的次数越多，孔阵列的有序度越高。
通过在氧化膜溶解处理(E)中将所有通过在前的阳极氧化处理(D)形成的阳极氧化膜溶解，显著地改善了从膜表面侧看到的微孔的圆度。因此，优选将该循环重复至少两次，更优选至少三次并且再更优选至少四次。
在将该循环至少重复两次的情况下，在氧化膜溶解处理和阳极氧化处理的每个循环中的条件可以是相同的或不同的。备选地，该处理可以终止于阳极氧化处理。
在本发明的制备方法中，可以优选将后面描述的压印处理用于各向异性导电结构体制备方法中的阳极氧化处理。
[(1-c)：使用压印的方法]
根据使用压印的方法，在进行用于在铝基板的表面上形成带微孔的阳极氧化膜的阳极氧化处理之前，在铝基板的表面中以预定的阵列在预定的间距形成多个凹坑作为阳极氧化处理中微孔形成中的起点。这些凹坑的形成使得将微孔阵列和孔的圆度控制在所需范围内变得容易。
对于凹坑形成的方法没有特别的限定并且示例性的方法包括：包括压印(转印)方法的物理方法、粒子束方法、嵌段共聚物方法和抗蚀剂图案化/曝光/蚀刻方法。在压印处理中，在没有使用电化学方法的情况下形成凹坑，所述电化学方法包括：自我排序方法(I)中使用的过程，其中按下列顺序进行阳极氧化处理步骤(A)和膜移除处理(B)；以及其中通过电化学粗糙化处理形成凹坑的过程。
通过以预定的阵列在预定的间距形成多个凹坑作为用于阳极氧化处理中微孔形成的起点，可以将通过阳极氧化形成的微孔的起点以所需的阵列设置，并且所得到的结构体可以具有更高程度的圆度。
<物理方法>
物理方法的例证为使用压印的方法(转印方法和压图(press patterning)方法，其中将其上具有突起的板或辊压在铝基板上以在基板中形成凹坑)。具体的实例是以下方法：其中将在其表面上具有多个突起的板压在铝基板表面上，从而形成凹坑。例如，可以使用JP 10-121292 A中记载的方法。
另一个实例是以下方法：其中将聚苯乙烯球密集地安置在铝的表面上，将SiO2气相沉积在所述球上，之后将聚苯乙烯球移除并且使用气相沉积的SiO2作为掩膜刻蚀所述基板，从而形成凹坑。
<粒子束方法>
在粒子束方法中，通过用粒子束照射铝基板的表面形成凹坑。该方法的优点是可以按所需控制凹坑的位置。
粒子束的实例包括带电粒子束、聚焦离子束(FIB)和电子束。
例如，可以使用JP 2001-105400 A中记载的方法作为粒子束方法。
<嵌段共聚物方法>
嵌段共聚物方法包括在铝基板的表面上形成嵌段共聚物层，通过热退火在嵌段共聚物层中形成海岛(islands-in-the-sea)结构，之后将岛部分移除以形成凹坑。
例如，可以使用JP 2003-129288 A中记载的方法作为嵌段共聚物方法。
<抗蚀剂图案化/曝光/蚀刻方法>
在抗蚀剂图案化/曝光/蚀刻方法中，将铝基板的表面上形成的抗蚀剂膜曝光并通过光刻或电子束光刻显影以形成抗蚀剂图案。之后将抗蚀剂蚀刻，形成完全穿过抗蚀剂至铝基板表面的凹坑。
在上述用于形成凹坑的多种方法中，物理方法、FIB方法和抗蚀剂图案化/曝光/蚀刻方法是适宜的。
在压印处理中，在以预定的阵列在预定间距在铝基板的表面中形成多个凹坑的情况下，并且尤其是在以约0.1μm的间距形成小凹坑的情况下，每次应用使用电子束光刻或X射线光刻的高分辨率微结构制造技术以在铝板表面中人工地并且有序地形成小凹坑是不经济的。因此，优选的是使用压印(转印)方法，其中将在表面上具有多个突起的基板压在要进行阳极氧化的铝基板的表面上。
更具体地，可以通过以下方法进行压印过程：将具有凸起的基板或辊紧密地扣压在铝基板表面上并且使用液压机在其上施加压力。应以与要通过阳极氧化处理形成的阳极氧化膜中的微孔阵列相对应的阵列(图案)形式在基板上形成凸起。可以以规则六角形的周期性阵列或者任意其它图案如部分缺失的周期性阵列形式形成凹坑。对于其上要形成凸起的基板，需要的是它具有镜面抛光表面并且具有足够的强度和硬度以防止凸起由于施加压力而破裂或变形。为此，可以使用易于进行微结构制造的金属如铝和钽的基板以及通用硅基板，但是由高强度的金刚石和碳化硅制造的基板可以更多次地重复使用并且因此是更适宜的。一旦如此制造了具有凸起的基板或辊，可以将其重复使用以在大量的铝板中有效地形成凹坑的有序阵列。
在使用压印方法的情况下，压力依赖于基板的类型，但是优选为0.001至100t/cm2，更优选0.01至75t/cm2并且最优选0.1至50t/cm2。
压制温度优选为0至300℃，更优选5至200℃并且最优选10至100℃。压制时间优选为2秒至30分钟，更优选5秒至15分钟并且最优选10秒至5分钟。
在压制之后固定表面形状方面，可以增加冷却铝基板表面的步骤作为后处理。
在使用压印的方法中，在如上所述在铝基板的表面中形成凹坑之后，将铝基板的表面阳极氧化。
可以使用传统公知的方法用于阳极氧化处理，并且同样可以有利地使用的有以下方法：其中在恒定电压下进行处理的方法，其中反复地打开并闭合电流同时保持dc电压恒定的方法，以及其中反复地打开并关闭电流同时间歇地改变dc电压的方法。
当在低温下进行阳极氧化处理时，微孔的阵列是高度有序的并且孔径是均匀的。
另一方面，通过在相对高的温度下进行阳极氧化处理，可以干扰微孔阵列或可以在给定的范围内保持孔径的变化。也可以通过处理时间控制孔径变化。
在本发明中，通过这种阳极氧化处理形成的阳极氧化膜具有优选30至1,000μm，并且更优选50至500μm的厚度。
根据本发明的制备方法，通过这种阳极氧化处理在阳极氧化膜中形成的微孔优选具有0.01至0.5μm，更优选0.03至0.4μm的孔径。
平均微孔密度优选为至少2百万pcs/mm2。
根据本发明的制备方法，在阳极氧化处理步骤中优选进行处理(1-a)至(1-c)的任意一个。
[恒定电流处理]
在上述阳极氧化处理之后进行恒定电流处理。该处理使氧化铝膜能够具有更大的厚度同时增加微孔的轴向长度而不破坏有序阵列。
在恒定电压下的阳极氧化处理之后的恒定电流下的阳极氧化处理中，电解时间优选为5分钟至30小时并且更优选30分钟至5小时。优选将电流设为恒定电流并且优选将其控制在±10至1A/m2的波动范围之内。
在恒定电流处理和阳极氧化处理中使用的电解液的类型和浓度，以及温度条件可以是相同的或不同的。
在恒定电压下的阳极氧化处理之后的恒定电流下的阳极氧化处理中，电流密度优选为0至10000A/m2，更优选0至1000A/m2，并且最优选0至400A/m2。
[(2)贯通处理步骤]
贯通处理步骤是这样的步骤：其中在上述阳极氧化处理步骤之后将通过阳极氧化形成的微孔贯通以获得绝缘基材。
在贯通处理步骤中，优选进行处理(2-a)或(2-b)。
(2-a)以下处理(化学溶解处理)：其中使用酸或碱溶解具有其上形成的阳极氧化膜的铝基板以使孔延伸通过所述阳极氧化膜。
(2-b)以下处理(机械抛光处理)：其中将具有其上形成的阳极氧化膜的铝基板机械抛光以使孔延伸通过所述阳极氧化膜。
下面详细描述处理(2-a)和(2-b)。
[(2-a)化学溶解处理]
更具体地，在阳极氧化处理步骤之后的化学溶解处理包括，例如，溶解铝基板以及，更进一步地，将阳极氧化膜的底部移除以使微孔延伸通过阳极氧化膜。
<铝基板的溶解>
使用不易溶解阳极氧化膜(氧化铝)但是易溶解铝的处理液用于阳极氧化处理步骤之后铝基板的溶解。
换言之，使用这样的处理液：它具有至少1μm/分钟，优选至少3μm/分钟，并且更优选至少5μm/分钟的铝溶解速率，并且具有0.1nm/分钟以下，优选0.05nm/分钟以下，并且更优选0.01nm/分钟以下的阳极氧化膜溶解速率。
具体地，使用这样的处理液用于浸渍处理：它包含至少一种其离子化倾向低于铝的离子化倾向的金属化合物，并且它的pH为4以下或8以上，优选3以下或9以上，并且更优选2以下或10以上。
这种处理液的优选实例包括由以下各项组成的溶液：作为基体的酸或碱的水溶液以及混入其中的下列各项金属的化合物：例如，锰、锌、铬、铁、镉、钴、镍、锡、铅、锑、铋、铜、汞、银、钯、铂或金(例如，氯铂酸)，或者这些金属中任意一种的氟化物或氯化物。
上面这些中，优选的是处理液基于酸的水溶液并且具有混入其中的氯化物。
从处理范围的角度，尤其优选的是其中混入氯化汞的盐酸水溶液处理液(盐酸/氯化汞)和其中混入氯化铜的盐酸水溶液处理液(盐酸/氯化铜)。
对于这种处理液的组成没有特别的限定。可以使用的处理液的示例性实例包括溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物和王水。
这种处理液具有优选0.01至10mol/L并且更优选0.05至5mol/L的酸或碱浓度。
此外，优选在-10℃至80℃并且更优选0至60℃的处理温度下使用这种处理液。
在本发明的制备方法中，通过使经过阳极氧化处理步骤的铝基板与上述处理液接触而进行铝基板的溶解。接触方法的实例包括，但是不限于，浸渍和喷涂。其中，浸渍是优选的。在该方法中的接触时间优选为10秒至5小时，并且更优选1分钟至3小时。
[阳极氧化膜底部的移除]
在铝基板的溶解之后通过在酸或碱的水溶液中浸渍以将阳极氧化膜的底部移除。阳极氧化膜底部的移除使微孔在那里贯通。
优选通过包括以下各步的方法移除阳极氧化膜的底部：预先将阳极氧化膜浸渍在pH缓冲溶液中以用pH缓冲溶液从微孔的开口侧填充微孔，并且使与开口相反的表面(即，阳极氧化膜的底部)与酸的水溶液或碱的水溶液接触。
当用酸的水溶液进行该处理时，优选的是使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸或其混合物的水溶液。酸的水溶液优选具有1质量％至10质量％的浓度。酸的水溶液优选具有25至40℃的温度。
当用碱的水溶液进行该处理时，优选的是使用选自由以下各项组成的组的至少一种碱的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。碱的水溶液优选具有0.1至5质量％的浓度。碱的水溶液优选具有20至35℃的温度。
优选可以使用的溶液的具体实例包括：含有50g/L的磷酸的40℃水溶液，含有0.5g/L的氢氧化钠的30℃水溶液，以及含有0.5g/L的氢氧化钾的30℃水溶液。
在酸的水溶液或碱的水溶液中的浸渍时间优选为8至120分钟，更优选10至90分钟并且再更优选15至60分钟。
在将该膜预先浸入pH缓冲溶液中的情况下，使用适合于上述酸/碱的缓冲溶液。
[(2-b)机械抛光处理]
更具体地，在阳极氧化处理步骤之后的机械抛光处理包括，例如，机械抛光并且移除铝基板和在铝基板附近的阳极氧化膜以使得微孔贯穿阳极氧化膜。
大范围的多种公知的机械抛光处理方法可以用于机械抛光处理，并且例如可以使用对于镜面抛光处理所描述的机械抛光。然而，由于化学机械抛光(CMP)的高精抛光率，优选进行化学机械抛光。可以使用CMP浆液如可得自Fujimi Inc.的PLANERLITE-7000、可得自Hitachi Chemical Co.，Ltd.的GPX HSC800、或者可得自AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.的CL-1000进行CMP处理。
这些贯通处理步骤生产出不带有铝基板和阻挡层的结构体，也就是绝缘基材。
<加热处理>
在需要的情况下，可以进行将经过贯通处理的绝缘基材在空气中在200℃至600℃下加热15分钟至3小时的步骤，以消除，例如，结构体的变形和残余水含量。
[(3)金属填充步骤]
材料填充步骤是这样的步骤：其中将材料填充至贯通处理步骤之后所得到的绝缘基材中的贯通孔中以获得金属构件。
在导电金属填充步骤中，优选进行下列处理(3-a)至(3-c)之一。
(3-a)以下处理(浸渍处理)：其中将具有贯通孔的绝缘基材浸渍在含有金属的溶液中，以在贯通孔中填充金属构件。
(3-b)以下处理(电镀处理)：其中通过电镀在贯通孔中填充金属构件。
(3-c)以下处理(气相沉积处理)：其中通过气相沉积在贯通孔中填充金属构件。
下面详细描述处理(3-a)至(3-c)。
[(3-a)浸渍处理]
对于将具有贯通孔的绝缘基材浸渍在含有金属的溶液中以用金属构件填充所述孔中的处理，可以使用已知方法如无电镀膜(electroless plating)处理、高粘度熔融金属浸渍处理。然而，无电镀膜处理和熔融金属浸渍处理是优选的，并且，为了容易处理，无电镀膜处理是优选的。
在无电镀膜中，可以使用已知的方法和处理液而不带有特别的限定。然而，优选的是使用以下方法：其中预先提供所要沉积的金属的核，将可以在溶剂中溶解的含有金属和还原剂的化合物溶解在溶液中，并且将绝缘基材浸渍在溶液中以用所述金属填充贯通孔。
可以结合下面描述的电镀进行该处理。
[(3-b)电镀处理]
因此，在本发明的制备方法中，当通过电镀将金属填充在贯通孔中时，在脉冲电解或恒压电解的过程中需要提供间歇期。间歇期应当为至少10秒并且优选为30至60秒。
为了促进电解液的搅拌，适宜的是施用超声波。
此外，电解电压通常不超过20V，并且优选不超过10V，虽然优选的是首先测量所要使用的电解液中目标金属的沉积电位，并且在不超过该电位+1V的电位下进行恒电位电解。当进行恒电位电解时，适宜的是也使用循环伏安法。为此，可以使用恒电位仪，如可得自Solartron，BAS Inc.、Hokuto Denko Corporation和Ivium Technologies的那些。
电镀液可以是传统公知的电镀液。
更具体地，当要沉积铜时，通常可以使用硫酸铜的水溶液。硫酸铜的浓度优选为1至300g/L，并且更优选100至200g/L。可以通过将盐酸加入电解液促进沉积。在这样的情况下，盐酸的浓度优选为10至20g/L。
当要沉积金时，适宜的是使用四氯金酸盐的硫酸溶液通过交流电电解进行电镀。
[(3-c)气相沉积处理]
在通过气相沉积将金属填充至贯通孔中的情况下，可以使用公知的气相沉积方法如物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。气相沉积处理的条件可以随要处理的物体而变化，但是在气相沉积速率方面，优选的是-40℃至80℃的温度和不大于10-3Pa的真空度，并且更优选的是-20℃至60℃的温度和不大于10-4Pa的真空度。
为了获得均匀的填充，也可以有利地使用以下方法：其中将绝缘基板的表面适当地相对于气相沉积的方向倾斜，以在倾斜的方向进行气相沉积。
[(4)表面平滑化步骤]
根据本发明的制备方法，优选在进行导电金属填充步骤之后进行用于平滑化绝缘基材的前表面和后表面的表面平滑处理步骤。通过进行表面平滑化步骤，可以将填充了导电材料之后的绝缘基材的前表面和后表面平滑化，并且可以移除附着于前表面和后表面的过量金属。
在表面平滑化步骤中，优选进行下列处理(4-a)至(4-c)之一。
下面详细描述处理(4-a)至(4-c)。
(4-a)化学机械抛光(CMP)处理。
(4-b)电解抛光处理。
(4-c)离子打磨处理。
[(4-a)化学机械抛光(CMP)处理]
可以使用CMP浆液，如可得自Fujimi Inc.的PLANERLITE-7000，可得自Hitachi Chemical Co.，Ltd.的GPX HSC800，或可得自AGC SeimiChemical Co.，Ltd.的CL-1000，进行CMP处理。
因为不应将阳极氧化膜抛光，不优选的是使用用于层间绝缘膜和隔离金属的浆液。
[(4-b)电解抛光处理]
电解抛光方法的实例包括铝手册(Aluminum Handbook)第6版，(日本铝协会(Japan Aluminum Association)，2001)，第164-165页中记载的各种方法；US 2,708,655B中记载的方法；以及Jitsumu Hyomen Gijutsu(表面技术实践(Practice of Surface Technology))，第33卷，第3期，第32-38页(1986)中记载的方法。
[(4-c)离子打磨处理]
当需要比上述CMP处理和电解抛光处理更精密的抛光时，进行离子打磨处理，并且可以使用任意公知技术。对于离子种类，优选可以使用的是通常使用的氩离子。
[(5)其中在惰性气体气氛中在300℃以上并且100℃以下进行加热(加热处理)以改善结晶性的步骤]
为了提高填充金属部的结晶性进行该加热处理。
当在真空中或在惰性气体气氛中在将阳极氧化膜的微孔填充后进行烘焙时，不容易发生由金属之间的热扩散而引起的接合或烧结，产生个体保持隔离的纳米材料(纳米线、纳米棒)，从而具有好的结晶性(大的晶体大小)，并且具有大的纵横尺寸比。
优选可以在300℃至1000℃下，更优选在400℃至1000℃下，并且再更优选在500℃至1000℃下进行烘焙处理数秒至超过10秒，优选数分钟至数小时。温度优选不高于金属构件实质上的熔点并且优选不低于其实质上的软化点。
这里使用术语“实质上”表示以下意思。通常，已知对于纳米级的细线而言，熔点和软化点降低，并且可能表现出不需要与通用数据手册中记载的固态性质值相一致的特殊值。因此，达到实质上的液体状态的温度被认为是熔点，并且机械强度***的温度被认为是软化点。
为了在热处理过程中抑制金属突出部分的表面氧化，在低温下或在惰性气体如氮气或氩气或在真空中进行加热处理也是有效的。
当在真空中进行热处理时，真空度优选为10至4Pa以下，更优选10至5Pa以下，并且最优选10至6Pa。
使用旋转泵可以容易地获得约10至1Pa的真空。可以通过用使用金属室和铜密封垫的涡轮分子泵抽真空而达到约10至5Pa的真空度。
当在惰性气体气氛下进行热处理时，可以使用的惰性气体的实例包括，但不限于，He(氦)、Ne(氖)、Ar(氩)、Kr(氪)、Xe(氙)、Rn(氡)和N2(氮气)。其中，出于可获得性和价格，Ar和He是优选的。
当使用惰性气体时，优选的压力是大气压至10Pa至1Pa。大气压至1Pa是特别优选的。
加热时间优选为0.5小时至24小时，更优选1小时至12小时，并且甚至更优选2小时至8小时。
该处理方法可以是连续处理或间歇处理，并且连续处理是优选的，因为其中不容易由于内部应力而出现破裂。
对于这些材料，可以预期的是例如特别是其自身容易显现出的电磁各向异性效果和电阻的下降。
[(6)移除阳极氧化膜的一部分或全部的步骤]
<化学溶解处理>
在本发明的制备方法中，在以上烘焙(加热处理)步骤(5)之后，优选进行用于形成其中金属构件从绝缘基材的前表面和/或后表面突出的结构体的金属突出步骤。该步骤产生这样的金属构件：其中每个金属的至少一端从绝缘基材的至少一侧表面突出，并且其中金属构件的金属的长度与直径之比为5以上。
金属突出步骤优选包括
(6-a)以下处理：凭借将绝缘基材的前表面或后表面的一部分移除以形成其中金属构件从绝缘基材的前表面或后表面突出的结构体，或者
(6-b)以下处理：凭借在金属的表面上沉积金属构件以形成其中金属构件从绝缘基材的前表面和后表面突出的结构体。
(6-a)处理
使绝缘基材的前和/或后表面的一部分与酸的水溶液或碱的水溶液接触以溶解并移除绝缘基材的一部分，从而形成金属构件。
对以上处理(6-a)没有限定，条件是金属构件不溶解。优选的是使用酸的水溶液或碱的水溶液，使用它可以容易地控制溶解速率。例如，当金属是铜时，可以使用具有至少13的pH的碱的水溶液。例如，可以适宜地使用的是KOH或NaOH的水溶液。
当使用耐酸金属如贵金属时，也可以使用草酸、磷酸、硫酸和硝酸的水溶液。在该情况下，优选的pH范围是-1.0至3.0，并且优选的pH范围是-0.5至2.0。最优选的pH范围是0至1.5。尤其是，对于均匀的溶解，磷酸是特别优选的。浓度范围优选是15质量％至1质量％，更优选10质量％至2质量％，并且特别优选是7质量％至3质量％。
为了抑制金属的腐蚀，可以将公知的腐蚀抑制剂加入金属的溶液中，例如有机物如PEG和强氧化剂如铬酸。
优选温度范围是0℃至70℃；温度范围更优选是10℃至50℃，最优选20℃至45℃。优选处理时间随金属直径和时期而变化；最优选的范围是10分钟至60分钟。在该时间范围内的处理使得在操作、控制和效果方面能够容易地控制，并且提高每个样品的再现性。处理液的粘度为1.2至12cp；更优选2至6cp或2至5cp，并且最优选2.5至4.8cp。该范围内的粘度使得处理液能够渗入作为阳极氧化膜的绝缘基材与金属之间的界面，并从而使结构体不易于碎裂，使金属构件的突出高度能够增加。
当液体粘度低时，处理液渗入阳极氧化膜与金属之间的界面中并且导致结构体破裂。因此，优选加入水溶性聚合物组分以增加粘度。可以加入其中的实例包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、酪蛋白、胶原、透明质酸、清蛋白、***树胶、精氨酸卡波姆(arginine carbomer)(羧基乙烯基聚合物)/卡波姆、藻酸钠/藻酸Na、藻酸丙二醇/藻酸丙二醇、乙基纤维素、羟甲基纤维素钠/纤维素胶/乙醇酸钠/黄原酸胶、合成硅酸钠、二甲基二硬脂酸酰胺锂蒙脱石/季铵盐-18锂蒙脱石、环糊精/CD、糊精和聚丙烯酸钠/聚丙烯酸Na。
其中，在例如可获得性、易于控制、稳定性和纯度的方面，水溶性聚合物的合成产品如PEG、PVA、聚丙烯酸钠、甘油和丙二醇是优选的。在有机物质的情况下，分子量优选为40至5000，更优选60至4000，并且最优选80至3000。
就PEG而论，例如，为了易于调节至优选粘度范围，其中可商购产品所具有的分子量优选在40至5000，更优选80至4000，并且最优选120至3000的范围内。(例如，在可商购的试剂中，包括商品名：MACROGOL，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)。
[保护膜形成处理]
在本发明的制备方法中，在由于由氧化铝制造的绝缘基材与空气中的水分水合孔径随时间经过而变化的情况下，在金属填充步骤之前可以进行保护膜形成处理。
保护膜的示例性实例包括含有元素锆和/或元素硅的无机保护膜，以及含有水不溶性聚合物的有机保护膜。
[纳米棒制备方法]
为制备纳米棒，同样地进行纳米柱制备方法中的<Al镜面抛光>至<加热处理>的步骤，并且在<加热处理>和<涂覆处理>的步骤之后进行<溶解处理>。溶解处理类似于[(6)移除阳极氧化膜的一部分或全部的步骤]中的化学溶解处理。
[第二金属构件]
本发明的第二金属构件是这样的金属构件：其中通过至少一种贵金属涂覆金属构件的一部分或全部，所述金属构件是纳米柱或纳米棒金属构件，所述纳米柱或纳米棒金属构件具有0.02μm至0.4μm，优选0.02μm至0.3μm的直径，10μm至200μm的长度，以及5以上的纵横尺寸比。
下面描述的金属构件涉及图3中图示的优选实例。然而，不应理解为本发明由以下实例限定。
图3示例了本发明的第二金属构件的示意性横截面；图3A示例了一种纳米柱，其中金属构件3在绝缘基材20上规则排列并且将金属构件3的顶部用第一涂层(贵金属涂层)32涂覆。图3B示例了一种纳米棒，它是一个单独的金属构件3，其中将其顶部和底部用第一涂层(贵金属涂层)32涂覆。图4A示例了一种纳米柱，其中柱状金属构件3在绝缘基材20上规则排列并且将金属构件3的顶部用第一涂层(贵金属涂层)32和第二涂层(与第一涂层的金属不同的金属)34涂覆。图4B示例一种纳米棒，它是一个单独的金属构件3，其中将其顶部和底部用第一涂层(贵金属涂层)32和第二涂层34涂覆。
与第一金属构件一样，可以将本发明的第二金属构件保持在阳极氧化膜的绝缘基材中，也可以如图3B和图4B中所示例的，将其从基材分离。
在下文中，将仅描述第二金属构件的特有性能。在下面将不描述它与第一金属构件的性能类似的其它性能。
第二金属构件的形状与第一金属构件的所述形状相同，并且在下面将不再描述。
与第一金属构件类似，第二金属构件3可以是通过在惰性气体气氛中或在真空中在300℃至1000℃下烘焙(热处理)以提高结晶性而获得的金属构件3，也可以是未经过这种处理的金属构件3。
<制备第二金属构件的方法>
[(7)金属涂覆处理]
涂覆的金属构件通过下列方法获得：用贵金属涂覆通过以上移除阳极氧化膜的一部分或全部的步骤(6)形成的金属构件的突出部分。
对于用贵金属涂覆突出部分的方法没有具体限定，条件是该方法能够将金属涂覆至所需的厚度，并且其示例的是：电镀方法如电镀、还原无电镀膜和置换无电镀膜(下面称作置换镀敷(displacement plating))；真空蒸发；以及溅射。根据本发明，置换镀敷是优选的，原因在于可以选择性地仅涂覆突出部分并且厚度大约数十纳米的薄涂覆是可能的。
用于置换镀敷的电镀液是含有要涂覆的金属如Au和Ni的盐的溶液，并且优选含有浓度为1g/L至10g/L的要涂覆的金属离子。
金属的盐可以通过以下各项例证：例如，氰化金钾、氯金酸和亚硫酸金钠。其中，因为以对电镀物相对小的化学破坏进行电镀，亚硫酸金钠是优选的。金属离子浓度优选为1g/L至10g/L。为获得均匀并且致密的膜，为了有意延缓沉积速度，1g/L至5g/L的范围是优选的。为减少对于基材的破坏，pH值优选在3至10的范围内，并且5至9的范围是特别优选的。电镀液的温度优选为50至95℃以促进电镀反应。虽然可以通过设定条件如所述金属离子浓度、pH、温度而控制涂层厚度，但是改变处理时间是比改变液体条件优选的，因为后者可能改变膜的性质(例如，密度)。在改变处理时间的情况下，考虑到对于基材的损伤或生产效率，通常在大约1分钟至90分钟内完成处理。金属涂层需要是至少一种贵金属的涂层；另一个涂层可以是不是贵金属的另一种金属。
可以通过以下方法执行图4中示例的用不同金属实现的第一涂层和第二涂层的涂覆方法：对金属构件的整个顶端部分提供第二涂层，然后进一步对顶端部分提供第二涂层。备选地，可以对顶端部分提供第一涂层，之后通过树脂等将其保护，之后用第二涂层涂覆，从而在除提供了第一涂层的那些部分以外的其它部分中提供第二涂层。之后用溶剂将用于保护第一涂层的树脂等溶解并移除。
<本发明的纳米柱和纳米棒的用途>
(1)各向异性导电构件
将这样获得的用铁磁体制造的纳米棒混入树脂中，之后施加磁场并根据公知方法进行取向处理以获得各向异性导电构件(ACF)。JP2003-109691A中记载有细节。
(2)用于SPM(扫描探针显微镜)的探针和用于半导体检查的探针板的探针
当用不容易被腐蚀的贵金属涂覆铁磁体时，可以防止易被腐蚀的铁磁体如Fe的表面氧化。于是，铁磁体可以长时间保持其性能，并且从而可以预期其用于高密度记录介质的用途。
(3)用于磁分离或磁色谱的磁性体
纳米柱和纳米棒拥有铁磁性和耐腐蚀性，并且因此可以期待其用于高水平应用如分析装置的用途。
(4)此外，当用多种贵金属以条形码形式涂覆时，已知纳米柱和纳米棒表现出翻转(flip-flop)行为，使得光学性能显示出随角度而变化。因而，可以期待使用其这些性质用于纳米条形码和纳米标签的应用。例如：
[纳米条形码]
可以使用这样的纳米线作为紧凑的、高可靠性的检测器：使用多种金属如金、银和镍制备的具有独特图案的纳米线，以使单个的线以可以和免疫测定方法比较的方式敏感地响应。细节描述在非专利文献应用化学国际版(Angewandte Chemie，International Edition)，第45卷，第41期，2006年8月4日，第6900-6904页中。
[纳米标签]
已知具有亚微米数量级长度的条形码在用于检测DNA和蛋白的生物检测方法中可以充当优异的标识(标签，ID)。细节描述在下列非专利文献中：亚微米金属条形码(Submicrometer Metallic Barcodes)，等，科学(Science)，宾夕法尼亚州立大学，2001年10月5日，第137页。
(5)光电阻开关(Optical Resistance Switch)
将金属铝阳极氧化，并且将直径调整为10nm至50nm。通过电解沉积方法将用于太阳能电池的化合物半导体嵌入孔中，制造带有金的对电极，并测量电性质。响应于所施加的红外辐射，电阻显著变化。细节描述在下列非专利文献中：应用物理通讯(Applied Physics Letters)，79(2001)，第4423页，N.Kouklin等，内布拉斯加大学。
(6)翻转
翻转是指其颜色依赖观察它们的角度而变化的现象。大多数产品由多层膜组成。细节描述在下列非专利文献中：日本表面技术协会第111回报告会初稿集，16C-23，利用翻转效应对Al阳极氧化膜提供多种颜色(Preliminary Drafts，16C-23，Providing multicolor to Al anodized film usingflip-flop effect，for the 111th Lectures hosted by Surface Finishing Society ofJapan)。
(7)纳米线刷
可以使本发明的纳米柱结构体成形为细长的金属纳米线。可以预期这种结构体作为具有亚微米尺寸或纳米尺寸的丝刷的用途。例如，可以使用这种结构体作为用于移除附着于提供在Si晶片和光掩膜上的细线上的粒子的探针组件。JP 2005-84582 A中记载了细节。
实施例
<纳米棒金属构件的制备>
(实施例1)
1.(a)电解抛光处理
将高纯度铝基板(Sumitomo Light Metal Industries，Ltd.；纯度，99.99质量％；厚度，0.4mm)切割为10cm2的尺寸，并且之后使用以下组成的电解抛光液在10V的电压以及65℃的溶液温度下对其进行电解抛光。使用碳电极作为阴极，并且使用PO-250-30R组件(Takasago，Ltd.)作为电源。
[电解抛光液组成]
85质量％的磷酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.) 1320mL
纯水                                                80mL
硫酸                                                600mL
2.(b)脱脂处理
将抛光处理之后获得的样品通过以下方式脱脂：在60℃下在含有1.75mol/L氢氧化钠和0.16mol/L硝酸钠的处理液中浸渍30至90秒。
3.(c)起点形成处理
将以上获得的样品在含有5.00mol/L丙二酸的电解液中在130.0V的电压和3℃的溶液温度的条件下阳极氧化7.5分钟。使用GPO-250-30R(Takasago，Ltd.)将电压设定为恒定电压模式并将其控制为130.0V±0.1V的值。将这样获得的样品浸入到40℃下的含有0.52mol/L磷酸的水溶液中42.5分钟以溶解该膜。将该处理重复4次。
4.(d)阳极氧化处理
将以上获得的样品在恒定电压下在含有5.00mol/L丙二酸的电解液中在130.0V的电压和3℃的溶液温度的条件下阳极氧化7.5分钟。
5.(e)恒定电流处理
在120A/m2的电流密度和3℃的溶液温度的条件下，使用相同类型的含有丙二酸的电解液对所获得的样品进行恒定电流阳极氧化处理90分钟。使用电流变压器和伏特计测量流过导线部分的电流并且将该电流控制在120A/m2±10A/m2的值。在铝基板的表面上形成阳极氧化膜，其中在蜂巢阵列中排列有直管形微孔。
6.(f)贯通处理步骤
接下来，通过以下方式将铝基板溶解：在15℃的溶液温度下，将(B)中获得的具有阳极氧化膜的铝板浸入处理液中直至视觉确认将铝移除，所述处理液通过将0.1mol/L氯化铜与20质量％盐酸水溶液混合而获得。之后，将所获得的整个膜浸入5％-KCl缓冲溶液中10分钟，随之仅将两侧之一的阻挡层侧浸入30℃下的0.1N KOH水溶液中30分钟以移除阳极氧化膜的底部，从而制备由具有微孔的阳极氧化膜组成的结构体(绝缘基材)。经过贯通处理的结构体具有50μm的厚度。该贯通处理产生具有280nm的微孔周期、80nm的平均微孔直径以及50μm的微孔长度的高度有序(有序度＝78％)微孔纳米孔结构体。
7.(g)加热处理
接下来，在400℃下对以上获得的微结构体进行1小时加热处理。
8.(h)电极膜形成处理
接下来进行处理以在经历了上述加热处理的微结构体的一个表面上形成电极膜。更具体地，将含有0.7g/L氯金酸的水溶液涂覆至一个表面，在140℃下干燥1分钟，并且在500℃下烘焙1小时以形成镀金核。之后，使用PRECIOUSFAB ACG2000基液/还原液(由Electroplating Engineers ofJapan Ltd.制造)作为无电镀膜液在50℃下进行浸渍1小时以形成在其自身与表面之间没有间隙的电极膜。
9(i)金属填充步骤(Ni电镀处理)
接下来，使铜电极板与具有形成于其上的电极膜的表面紧密接触，并且使用铜电极作为阴极并且用Ni板作为阳极进行电镀。
接下来，使镍电极与具有形成于其上的电极膜的表面紧密接触，并且使用镍电极作为阴极并且用铂作为阳极进行电镀。使用电镀液，即保持在60℃下的300g/L硫酸镍溶液作为电解液进行恒定电压脉冲电解，从而用镍填充阳极氧化膜的贯通孔。
使用由Yamamoto-MS Co.，Ltd.制造的电镀***和由Hokuto DenkoCorp.制造的电源(HZ-3000)进行恒定电压脉冲电解。通过在电镀液中进行循环伏安法检查沉积电位，之后将膜侧电位设为-2V进行电解。恒定电压脉冲电解中的脉冲波形为方波形。具体地，在40秒的处理之间的休止期间的情况下，将每次持续60秒的电解处理重复5次，以使总电解处理时间合计300秒。
使用FE-SEM观察用镍填充了其贯通孔的氧化物膜的表面，显示镍的一部分明显地从阳极氧化膜的表面露出。
10.(j)表面平滑化步骤(两面)
随后，对具有用镍填充了其贯通孔的阳极氧化膜(膜厚50μm)的两个表面进行机械抛光处理。在阳极氧化膜的其上形成了电极的表面上，从阳极氧化膜表面抛光去2μm厚度内的所有电极和阳极氧化膜部分，并且在阳极氧化膜的其上没有形成电极的表面上，从阳极氧化膜表面抛光去8μm的厚度，以平滑化阳极氧化膜的表面。在表面平滑化处理之后阳极氧化膜的膜厚为40μm。
11.(k)烘焙处理
使用氧气-乙炔燃烧器将可商购的石英管的一端熔融并密封；将另一端连接至热扩散泵以降低压力获得给定的真空度并且在注入Ar气体之后密封。使用燃烧器将石英管连接至真空泵的另一端熔融并密封。将置于密封的石英管中的样品在800℃下在电炉中烘焙3小时。将温度升高速率设为50℃/10分钟。在给定时间的烘焙之后，以10℃/10分钟的温度降低速率实现将其缓慢地冷却至室温。
12.(l)溶解处理
选择KOH水溶液作为溶解液。浓度0.1N、温度40℃、处理时间：浸渍4小时使用商品名Anodisc，由Whatman Japan KK制造，直径47，0.02μm的产品进行过滤和用水的冲洗。
表1显示了所获得的金属构件的纵横尺寸比。
13.结晶性的评价
在研钵中将样品研磨成粉，并收集穿过#400筛眼的粉末，将其与聚苯乙烯粉末混合并压为片材的形式用于结晶性的评价。
将压成的片材贴附在由玻璃制成的样品架上，以进行使用可商购的X射线衍射装置(RINT TTRIII，由Rigaku Corporation制造)的测量。测量条件如下。
Rh管：50kV-300mA；发散狭缝：开放；发散纵向狭缝(divergencelongitudinal slit)：10mm；散射狭缝：0.05mm；光接收狭缝：0.15mm；扫描速度：4°/分钟；扫描范围：2θ＝20°至80°；谢乐系数＝0.9。
结果在表1和表2中给出。评价标准为：对于50nm以下的晶体大小为X，对于50nm至100nm为ΔX，对于101nm至500nm为Δ，对于501nm至小于1μm为OΔ，并且对于1μm以上为O。(实施例2)
除了以下各项以外，重复与实施例1中使用的方法相同的方法以获得实施例2中的样品：通过上述起点形成处理(c)进行微孔形成处理，所述起点形成处理(c)通过以下方式进行：在195V的电压和3℃的溶液温度的条件下在0.1mol/L磷酸电解液中阳极氧化240分钟；通过上述阳极氧化处理(d)进行微孔形成处理，所述阳极氧化处理(d)通过以下方式进行：在195V的电压和3℃的温度的条件下在0.5mol/L磷酸中恒定电压阳极氧化30分钟；以及通过上述恒定电流处理(e)进行微孔形成处理，所述恒定电流处理(e)通过以下方式进行：在200A/m2的电流密度和3℃的溶液温度的条件下在0.5mol/L磷酸电解液中恒定电流阳极氧化720分钟。
(f)贯通处理步骤
接下来，通过以下方式将铝基板溶解：在15℃的溶液温度下，将(d)中获得的具有阳极氧化膜的铝板浸入处理液中直至视觉确认将铝移除，所述处理液通过将0.1mol/L氯化铜与20质量％盐酸水溶液共混而获得。之后，将所获得的整个膜浸入5％-KCl缓冲溶液中10分钟，随之仅将两侧之一的阻挡层侧浸入30℃下的0.1N KOH水溶液中60分钟以移除阳极氧化膜的底部，从而制备由具有孔径增大了的微孔的阳极氧化膜组成的结构体(绝缘基材)。经过贯通处理的结构体具有50μm的厚度。该贯通处理产生具有498nm的微孔周期、150nm的平均微孔直径以及50μm的微孔长度的高度有序(有序度＝84％)微孔纳米孔结构体。
在与实施例1中相同的条件下进行加热处理(g)、电极膜制备处理(h)、金属填充处理(i)、表面平滑化处理(j)、烘焙处理(k)和溶解处理(l)。如表1中所示所获得的金属构件的纵横尺寸比为267。
(实施例3)
除了不进行恒定电流处理(e)以外，进行与实施例2中的处理相同的处理。此外，减少在金属填充处理(i)中的填充处理时间。
使镍电极与具有形成于其上的电极膜的表面紧密接触，并且使用镍电极作为阴极并且用铂作为阳极进行电镀。使用电镀液，即保持在60℃下的300g/L硫酸镍溶液作为电解液进行恒定电压脉冲电解，从而用镍填充氧化物膜的贯通孔。
使用由Yamamoto-MS Co.，Ltd.制造的电镀***和由Hokuto DenkoCorp.制造的电源(HZ-3000)进行恒定电压脉冲电解。通过在电镀液中进行循环伏安法检查沉积电位，之后将膜侧电位设为-2V并且进行电解。恒定电压脉冲电解中的脉冲波形为方波形。具体地，在40秒的处理之间的休止期间的情况下，将每次持续1秒的电解处理总计进行5次，以使总电解处理时间合计5秒。
使用FE-SEM观察用镍填充了其贯通孔的阳极氧化膜的横截面，显示在氧化物膜一侧的电极上部分地实现了填充。
获得带有498nm的周期，750nm的Ni填充深度和150nm的孔径的孔的膜。如表1中所示金属构件的纵横尺寸比为5。
(实施例4至6)
除了用于烘焙处理(k)的温度为如表1中所示的温度以外，在与实施例2中的条件相同的条件下完成处理。
(实施例7)
除了用在N2(氮气)气体气氛中代替在真空中进行烘焙处理步骤(k)以外，处理与实施例2中的处理相同。分压为150Pa。
(实施例8)
除了用在Ar气体气氛中代替在真空中进行烘焙处理步骤(k)以外，处理与实施例2中的处理相同。Ar分压为150Pa。
(实施例9)
(m)金属涂覆处理]
对实施例1中获得的样品(纳米棒)进一步进行用金属(Ag)的涂覆处理。
使用比例调节为AgCN∶NaCN＝1∶4的AgCN(Ag浓度1g/g)和NaCN(Na浓度4g/L)作为电镀液中的金属材料制备溶液，将纳米棒在室温下浸入其中120秒以进行置换镀敷并获得Ag涂覆的结构体。基于ESCA分析的Ni和Ag的强度比检验置换镀敷，以评估涂覆的状态。
比较例1和2
除了用于实施例2中的结构体的烘焙处理(k)的温度为如表1中所示的温度以外，在与实施例2中的条件相同的条件下完成处理。
(比较例3)
除了在空气气氛中进行用于实施例2中的结构体的烘焙处理步骤(k)以外，在与实施例2中的条件相同的条件下完成处理。
(比较例4)
除了以下内容之外，在与实施例2中的条件相同的条件下对实施例2中的结构体进行处理：在阳极氧化膜的溶解之后的包含具有267的纵横尺寸比的阵列金属构件的纳米柱的形成之后，在与实施例2中所使用的条件相同的条件下实施烘焙处理(k)。
表1给出了纳米棒金属构件的制备条件和结果。
[表1]
表1
Figure BDA0000083638010000411
<纳米棒金属构件的制备>
(实施例10)
在与实施例2中的条件相同的条件下进行电解抛光处理(a)、脱脂处理(b)、起点形成处理(c)、阳极氧化处理(d)、恒定电流处理(e)、贯通处理(f)、加热处理(g)、电极膜形成处理(h)、金属填充处理(i)和表面平滑化处理(j)，以使所获得的金属构件的纵横尺寸比为表2中给出的值。
在下列条件下进行烘焙处理(k)。
使用氧气-乙炔燃烧器将可商购的石英管的一端融化并密封；将另一端连接至热扩散泵以降低压力获得给定的真空度并且在注入Ar气体之后密封。使用燃烧器将石英管连接至真空泵的另一端熔融并密封。将置于密封的石英管中的样品在300℃下在电炉中烘焙3小时。将温度升高速率设为50℃/10分钟。在给定时间的烘焙之后，以10℃/10分钟的温度降低速率实现将其缓慢地冷却至室温。
在以下条件下进行溶解处理(l)。
溶解液：KOH水溶液
浓度：0.1N
温度：40℃
添加剂：PEG(聚乙二醇：分子量1000)
处理时间：浸渍1小时
进行浸渍以使仅有一侧发生接触。
13.结晶性的评价
在研钵中将样品研磨成粉，并收集穿过#400筛眼的粉末，将其与聚苯乙烯粉末混合并压为片材的形式以评价结晶性。
将压成的片材贴附在由玻璃制成的样品架上，以进行使用可商购的X射线衍射装置(RINT TTRIII，由Rigaku Corporation制造)的测量。测量条件：
Rh管：50kV-300mA；发散狭缝：开放；发散纵向狭缝：10mm；散射狭缝：0.05mm；光接收狭缝：0.15mm；扫描速度：4°/分钟；扫描范围：2θ＝20°至80°；谢乐系数＝0.9。
(实施例11至13)
除了改变烘焙处理(k)中的温度以外，进行与实施例10相同的处理。
(比较例5)
除了将烘焙处理(k)中的温度变为200℃以外，进行与实施例10相同的处理。
比较例5的结晶性
用XRD的测量未显示出可观测的半值，狭窄的峰显示出好的结晶性。结晶尺寸为50nm以下。用XRD的测量未显示出由柱的表面氧化产生的氧化物的存在。
(比较例6)
除了将烘焙处理(k)中的温度变为1100℃以外，进行与实施例10相同的处理。
用SEM观察在1100℃下加热的样品的构形，显示出金属部分变形为球或不规则形状，达到了它们不能再充当柱的程度。
结果在表2中给出。
[表2]
表2
Figure BDA0000083638010000431
附图标记说明
2，20绝缘基材
3    金属构件
6    绝缘基材的厚度
7    金属构件之间的宽度
8    金属构件的直径
9    金属构件之间中心至中心的距离(节距)
30   金属构件的长度
32   第一涂层(贵金属涂层)
34   第二涂层

Claims (10)

1.金属构件，所述金属构件通过以下方式制备：将金属填充在有序度为70％以上的阳极氧化膜的微孔中至5以上的纵横尺寸比，随后在惰性气体气氛中或在真空中在300℃以上至1000℃以下的温度进行烘焙以提高结晶性。
2.纳米柱金属构件或纳米棒金属构件，所述纳米柱金属构件或纳米棒金属构件是通过以下方式制备的纵横尺寸比为5以上的金属构件：将有序度为70％以上的阳极氧化膜的微孔用金属填充至5以上的纵横尺寸比，随后在惰性气体气氛中或在真空中在300℃以上至1000℃以下的温度进行烘焙以提高结晶性，并且除去所述阳极氧化膜。
3.金属构件，其中金属构件的一部分或全部被至少一种贵金属涂覆，所述金属构件为具有0.02μm至0.4μm的直径，10μm至200μm的长度，以及5以上的纵横尺寸比的纳米柱或纳米棒金属构件。
4.一种制备纵横尺寸比为5以上的金属构件的方法，所述方法包括：将金属填充在阳极氧化膜的微孔中至5以上的纵横尺寸比，随后在惰性气体气氛中或在真空中在300℃以上至1000℃以下的温度焙烧以提高结晶性，并且除去所述阳极氧化膜。
5.一种制备纳米柱或纳米棒金属构件的方法，所述方法包括将金属填充在阳极氧化膜的微孔中至5以上的纵横尺寸比，溶解所述阳极氧化膜的一部分以暴露出金属，用不同种类的金属涂覆暴露区域，并且其后将所述阳极氧化膜溶解。
6.根据权利要求5所述的制备金属构件的方法，其中将溶解所述阳极氧化膜的一部分以暴露出所述金属的步骤和用不同种类的金属涂覆所述暴露区域的步骤重复两次以上。
7.一种探针，所述探针使用在权利要求1或3中所述的金属构件。
8.一种用于磁分离或磁色谱的磁性体，所述用于磁分离或磁色谱的磁性体使用在权利要求1或3中所述的金属构件。
9.一种纳米条形码，所述纳米条形码使用在权利要求3中所述的金属构件。
10.一种各向异性导电构件，所述各向异性导电构件通过使用磁场将树脂中的在权利要求2或3中所述的纳米棒取向而获得。
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