CN102307913A - 用于电泳显示器的有色颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及优选具有电荷保持的表面官能团的有色聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒在制备电泳设备中的用途，和包含这种颗粒的彩色电泳显示器。

Description

用于电泳显示器的有色颗粒
本发明涉及优选具有电荷保持的表面官能团的有色聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒在制备电泳设备中的用途，和包含这种颗粒的彩色电泳显示器。
近年来，已发展了对低功率、低费用和轻重量显示设备的需要。EPD(电泳显示器)可满足该需要。EPD的一个用途是电子纸。必不可少的是，一旦图像显示时，图像可长期保持而不施加另外的电压。因此，这满足了低功率使用的需要，意味着图像可为可见的，直至需要另外的图像。
EPD通常包含分散在各自包含一个或多个电极的两种基质之间的带电电泳颗粒。电极之间的空间充满具有与颗粒颜色不同颜色的分散介质。如果电压施加在电极之间，则带电颗粒移至相反极性的电极。颗粒可覆盖观测者侧的电极，使得当从观测者侧观察图像时，显示出与颗粒颜色相同的颜色。使用多重像素可观察到任何图像。
可得到的EPD技术包括商业上用于电子书中的电子纸。该应用使用黑色和白色或浅色。然而，EPD现有技术的主要缺点是缺乏亮饱和色体系。
不同有色颗粒在单一像素中的使用已例示于近年来的专利文献(US7,304,634、GB 2438436、US2007/0268244)中，但所有这些路线需要使用复杂的胞状结构和驱动方案。
用于EPD的特殊有色颗粒和它们的制备方法公开于US2007/0297038、US 2008/0013156、US 6,822,782、WO 2007/048721、WO2008/003619、WO 2008/003604、US 2005/0267263、WO 2006/126120，和J.Nanosci.Nanotechn.2006，第6卷，第11期，第3450-3454页中。两种包含无机和树脂颗粒的颗粒体系也是已知的(EP 1 491 941)。这些有色颗粒仅可通过复杂的方法实现，和/或它们仅适于特定的应用。已知类似的有色颗粒和它们的制备方法用于分析技术(US 5,607,864和US 5,716,855)，并作为用于喷墨印刷的调色剂颗粒(US 4,613,559)。
需要简单的带电有色颗粒的制备，所述颗粒可容易地分散在非极性介质中，显示出电泳淌度且不将颜色浸析到分散剂中。
因此，本发明的目的是提供用于彩色电泳显示器的电光活性介质以及具体而言设计用于该介质中的有色颗粒。
该目的通过一种制备用于电泳设备中的有色聚合物颗粒的方法、这些颗粒本身、这些颗粒在制备电泳设备中的用途和包含这种颗粒的彩色电泳显示器实现，其中所述方法包括以下步骤：a)制备优选包含充电和/或稳定位置的聚合物颗粒，b)通过加入至少一种可聚合染料将聚合物颗粒着色，c)使可聚合染料聚合，和优选d)洗涤并干燥有色聚合物颗粒。
本发明的主题特别涉及特别设计的聚合物颗粒和它们在介电有机介质中的分散体在生产优选适用作饱和色电子纸或电泳显示器的电变换组件中的组合物的用途。
更特别地，它涉及合成聚合物颗粒、用共价连接的取代基将它们表面改性以促进分散性和电荷保持，和将可聚合染料物理且不可逆地俘获以赋予颗粒颜色。
它还特别地涉及上述聚合物颗粒在介电有机介质中的分散体，其能使颗粒在施加的电场中电泳转换。
本发明聚合物颗粒的优点可以特别地为：
-对于图像品质，优异的粒度控制，具有50-500nm，优选150-400nm的小直径范围的单分散粒度分布，和/或
-对于光学透明度和颜色相容性，玻璃质聚合物性质，和/或
-对于耐溶剂性，均匀的交联网络结构，和/或
-当分散在EPD溶剂介质中时的不溶胀性质、冲击强度、硬度等，和/或
-可分散在大多数EPD所用介质的非极性连续相中，和/或
-在介电介质中的高电泳淌度，和/或
-技术普遍适用于整个所有色料的染料掺入，和/或
-精确的ζ电势是可能的，和/或
-所有色料具有相同密度(对沉降/聚集性能有益)，和/或
-优异的转换行为，在可比电压下更快的响应时间，和/或
-一致的表面性能，和/或
-良好的再现性，和/或
-接近于载液的密度。
本发明的主要优点是可制备具有合适颜色如红色、绿色和蓝色，或青色、品红色和黄色的组合的颗粒，并能制备具有所需大小且具有高单分散性并优选掺入电荷以能使电泳移动的有色颗粒。
本发明提供一种制备有色聚合物颗粒的容易途径，其中可相互独立地控制电荷和颜色。尤其有利的是甚至经长时间期间，本发明颗粒不使任何颜色浸析到EPD中载液所用的非极性溶剂中。
在EPD颗粒的设计和合成中，本发明提供独立地操纵颜色、电荷、大小、单分散性等以制备具有有色EPD所有所需特征的颗粒的机会。
本发明有色聚合物颗粒包含聚合骨架和至少一种聚合染料作为主要组分。优选有色聚合物颗粒仅由聚合骨架和至少一种聚合染料组成。聚合染料有利地在用可聚合染料将聚合物颗粒着色以后使可聚合染料聚合而形成。
本发明的主要组分为可聚合染料。通常，可聚合染料可以为溶剂可溶或水溶性的，它们可以为阴离子、阳离子或中性的。
可聚合染料的作用是将颗粒着色。可聚合染料由发色团、一个或多个可聚合基团、任选连接基团(间隔基)和改进物理性能(如溶解度、耐光性等)的任选基团和任选地带电的基团组成。
可聚合染料优选包含发色团和选自可聚合基团如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧等的一个或多个官能团，特别是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
可聚合基团可直接连接在发色团上或可通过连接基团连接。合适的连接基团的实例为任选取代的烷基链、聚醚烷基链、环烷基或芳环、杂芳环或其组合。
发色团优选由共轭芳族(包括杂芳族)和/或多个键组成，包括：偶氮(包括单偶氮、双偶氮、三偶氮、连接偶氮等)，金属化偶氮、蒽醌、吡咯啉、酞菁、聚甲炔、芳基碳
Figure BDA0000081691320000041
三苯二
Figure BDA0000081691320000042
嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、蒽醌、酞菁、次甲基、聚甲炔、靛苯胺、靛酚、1，2-二苯乙烯、squarilium、氨基酮、呫吨、荧光酮、氮蒽(acridene)、喹啉(quinolene)、噻唑、吖嗪、引杜林、苯胺黑、
Figure BDA0000081691320000043
嗪、噻嗪、靛青类、醌型、喹吖啶酮、内酯、苯并二呋喃酮、黄酮醇、抑素、多烯、苯并二氢呋喃、硝基、萘内酰胺、甲臢(formazene)或吲哚(indolene)基团，或两种或更多种这些基团的组合。
优选的发色团为偶氮基团(尤其是单偶氮和双偶氮)、蒽醌和酞菁基团。
优选可聚合染料包含发色团和一个或多个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯骨架的官能团。
可聚合染料可含有单一发色团，例如具有浅黄色、品红色或青色和自色调黑色。然而，它也可含有混合的共价连接发色团例如以通过共价连接棕色和蓝色或黄色、品红色和青色获得黑色。绿色可通过黄色和青色等获得。也可使用延伸的共轭发色团以获得一些色调。例如可使用双-和三偶氮化合物获得黑色和其它暗色调(海军蓝、棕色、橄榄绿等)。
也可使用可聚合染料的混合物获得正确的颗粒色调；例如来自棕色和蓝色或黄色、品红色和青色可聚合染料的单组分混合物的黑色。类似地，色调可例如通过加入少量单独可聚合染料以改进颗粒的颜色(例如95％黄色和5％青色以得到更绿黄色色调)而调整。
优选改性可聚合染料(具有一个或多个来自Colour Index(The Societyof Dyers and Colorists与American Association of Textile Chemists andColorists出版，例如第3版，1982)指定的反应性(阴离子)、直接(阴离子)、酸性(阴离子)和碱性(阳离子)染料应用类别的反应性基团)。
可聚合染料可以为均聚的。但也可以使它与其它单体共聚。任选与共聚单体组合，优选的可聚合染料的实例汇总于下表中，其中Me为甲基，Et为乙基，n为1-20。
表1溶剂可溶的反应性染料实例，染料实施例1-8由Sigma-Aldrich化学公司市购
Figure BDA0000081691320000051
Figure BDA0000081691320000061
Figure BDA0000081691320000071
Figure BDA0000081691320000081
Figure BDA0000081691320000091
Figure BDA0000081691320000101
阳离子可聚合染料含有一个或多个在应用中具有正电荷的共价连接基团，或在发色团中含正电荷。它们可得自氮、磷、氧或硫原子或含它们的基团的质子化或季铵化，例如杂芳族(噻唑、咪唑)非定域氮碱(胍等)。联合的阴离子优选具有单电荷，可以为卤素(F-、Cl-、Br-等)、一价酸(氧代)阴离子(乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根、硝酸根等)。
优选的水溶性阳离子可聚合染料的实例列于表2中(抗衡离子为MeOSO-，优选合适的还有Cl-、Br-和乙酸根)。
表2
Figure BDA0000081691320000102
Figure BDA0000081691320000111
阴离子可聚合染料含有一个或多个在应用中具有负电荷的共价连接基团，可得自酸性基团如磺酸、羧酸、膦酸的去质子化。联合的阳离子优选具有单电荷，可以为金属(Li+、Na+、K+等)，带电荷的氮(NH4 +、NEt3H+、NEt4 +、NMe4 +、咪唑
Figure BDA0000081691320000122
阳离子等)，带正电荷的磷、硫等。优选的水溶性阴离子染料的实例为酸的Na+、NH4 +、NEt4 +盐。
另一优选实例为CuPc(SO3-)n(SO2NHCH2CH2COOCMe＝＝CH2)m，其中CuPc为铜酞菁，m＞1，n＞1，m+n＞2且＜16，优选2-5。
优选的染料酸列于表3中。优选的水分散性中性染料列于表4中。
表3
Figure BDA0000081691320000123
表4
可聚合染料可以为均聚或与其它单体共聚。以下关于制备聚合颗粒所述的单体也可与可聚合染料组合制备要加入和/或掺入颗粒中的可聚合染料-单体混合物。共聚单体的加入的有利之处似乎在于提高对于聚合可得的反应性基团的量，聚合用其它单体更快地进行。特别优选类似于颗粒构成的单体，例如分散红1丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯。
另外，使用该体系可使可聚合染料与带电单体如2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)在颗粒上共聚。
另外，使用该体系可使染料的混合物在颗粒上共聚。
优选的溶剂可溶性染料与带电单体的组合列于表5中。
表5
Figure BDA0000081691320000141
优选的水溶性可分散染料例如为阳离子碱性蓝41(作为编号1和2列于表2中)和根据式1的类似染料的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物。
Figure BDA0000081691320000142
式1
其中R1、R2、R3＝烷基，优选C1-C4烷基，
R4＝H或CH3，
A-＝卤素、一价酸(氧代)阴离子，优选乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根或硝酸根，优选其中R1、R2、R4＝CH3，R3＝C2H5，且A-＝甲烷磺酸根。
就阳离子碱性蓝41甲基丙烯酸酯举例说明这种可聚合染料的制备，其可通过如下方案所示的3步反应制备：
Figure BDA0000081691320000151
优选的溶剂可溶性可聚合染料例如为市售的分散红1甲基丙烯酸酯和具有如表1中染料17或18的结构的染料，如式2所示。
Figure BDA0000081691320000152
其中R5＝烷基，优选C1-C4烷基，尤其是CH3，
R6＝H或CH3，优选CH3，
Hal＝卤素，优选Cl。
就甲基丙烯酸酯衍生物(表1中染料17)举例说明这种可聚合染料的制备，其可通过如下方案所示的3步反应制备：
Figure BDA0000081691320000153
也可使如式3所示具有如表3中染料1的结构的染料聚合。
式3
其中R7＝烷基，优选C1-C4烷基，尤其是CH3，
R8＝H或CH3，优选CH3。
就甲基丙烯酸酯衍生物(表3中染料1)举例说明这种可聚合染料的制备，其可通过如下方案所示的3步反应制备：
优选分散红1的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，分散黄7的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，式1染料，尤其是阳离子碱性蓝41的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，式2染料和式3染料用作本发明的可聚合染料。尤其优选的是分散红1的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，阳离子碱性蓝41的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，和分散黄7的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物。另外优选的是使这些染料与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯共聚。
优选溶剂可溶性染料用于本发明中。
优选在本方法步骤c)中加入油溶性热引发剂。实例为2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，也称为Vazo 67(DuPont)，1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)氮杂]甲酰胺、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(均可由Wako得到)；Vazo 52和Vazo 64(可由DuPont得到)、Luperox 331。
优选使用2，2’-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)或Vazo 67。
优选加入表面活性剂。实例为Igepal CA-210、Igepal CA-520、IgepalCA-720、Igepal CO-210、Igepal CO-520、Igepal CO-630、Igepal CO-720、Igepal CO-890、Igepal DM-970，Igepal为GAF Corporation的商标，这些表面活性剂由Sigma-Aldrich得到。优选使用Igepal CA-720。
适用于EPD中的有色颗粒可在简单的2步反应中制备。
提供本发明有色颗粒的基本步骤为：
-优选通过乳液聚合制备无色聚合物颗粒，
-将颗粒表面官能化以提供充电和任选稳定的位置，
-通过加入的可聚合染料的聚合将聚合物颗粒着色，所述染料随后不会浸析到通常的EPD流体中，和
-优选洗涤并干燥有色聚合物颗粒。
将颗粒表面官能化以提供充电和/或稳定的位置可在制备无色聚合物颗粒的聚合步骤中或在聚合以后在分离步骤中进行。也可在该聚合步骤中将颗粒表面官能化以提供充电位置并在分离步骤中将颗粒表面官能化以提供稳定位置，或反之亦然。
聚合条件的选择取决于预期的颗粒大小和粒度分布。聚合条件的调整是本领域技术人员已知的。
大多数合成均匀亚微米级颗粒的合适方法为通过乳液聚合。乳液聚合是熟知的聚合方法，其中仅将水溶性单体通过乳化剂在水中乳化并通过水溶性引发剂聚合。有利地，进行乳液聚合的程序对所得粒度和聚合物性能具有深远影响。事实上，具有非常不同性能特征的颗粒可通过适当控制所用聚合方法和条件由相同反应配制剂制备。乳液聚合条件的全面综述在“Emulsion polymerization”；van Herk，Alex；Gilbert，Bob；Departmentof Polymer Chemistry，Eindhoven University of Technology，Eindhoven，Neth.编辑：Van Herk中给出。
优选使用分批乳液聚合方法，其中在聚合方法的起初全部加入所有反应物。在该方法中，对于给定配制剂，仅必须调整相对几个变量。在这种情况下可作出的优选改变为反应温度、反应器设计和搅拌的类型和速度。因此，由于有限的通用性和简单的反应配制剂评估，分批乳液聚合方法相对于半连续分批方法用于生产。
为满足EPD所需的颗粒特征，优选使用分批方法的无表面活性剂乳液共聚合。保护胶体(水溶性聚合物)和表面活性剂由于它们对颗粒内稳定性和粒度控制的影响而通常是乳液聚合中的关键配制变量，但它们可能对电泳响应具有有害作用。
优选本发明聚合为自由基聚合。
优选本发明组合物包含结构单体、交联单体、离子单体和引发剂。
颗粒可由大多数单体类型制备，特别是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧，但通常由最大百分数的单体，然后交联剂制备，且包括带电单体(例如季铵化单体)。
尤其优选甲基丙烯酸甲酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycoldimethyl methacrylate)作为交联剂，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)作为反应性带电单体，但可使用许多其它单体，以下为由Sigma-Aldrich化学公司市购的可使用的所有实例。甲基丙烯酸酯类：
甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-氨基乙酯氢氯酸盐、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖氧基乙基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙基和羟基异丙基酯的甲基丙烯酸羟基丙酯混合物、2-羟基丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、磷酸甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯钾盐、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯。优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯酸酯类：
丙烯酸、4-丙烯酰基吗啉、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸2-羧基乙酯、无水丙烯酸2-羧基乙酯低聚物、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、工业级i(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、顺-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酸五溴苯基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯豆油、环氧化丙烯酸酯、丙烯酸3-磺基丙基酯钾盐、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3，5，5-三甲基己酯。优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和/或丙烯酸正丁酯。
丙烯酰胺类：
2-丙烯酰胺基羟基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐溶液、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵溶液、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇溶液纯(purum)、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺，
苯乙烯类：
苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3，4-二甲氧基苯乙烯、α，2-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、N，N-二甲基乙烯基苄基胺、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。
乙烯基类：
3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基茴香醚、9-乙烯基蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苄基氯、4-乙烯基苄基氯、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬选乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。
可使用的其它单体为具有有助于颗粒稳定的基团的那些，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂基酯和以上的氟化单体。
如果需要的话，一些单体具有用于其它反应的基团，例如乙基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
以下化合物可用作颗粒内交联单体用于溶解度控制和耐溶剂溶胀性：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二乙烯基苯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、1，6-亚己基双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)酯、琥珀酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]酯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯、磷酸双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯、双酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、N，N′-亚乙基双(丙烯酰胺)、1，3-二甘油醇酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、双丙烯酸1，6-亚己基双[氧基(2-羟基-3，1-亚丙基)]酯、羟基新戊酰新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、聚二丙烯酸(丙二醇)酯、聚二甲基丙烯酸(丙二醇)酯、1，3，5-三丙酰基六氢-1，3，5-三嗪、三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯、二丙烯酸三(丙二醇)酯。
用于颗粒稳定性和粒度控制的阳离子单体的实例为2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AOTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵甲基硫酸盐溶液、四烯丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、(烯丙基苄基)三甲基氯化铵。
阴离子单体的实例为以下酸的钠、钾或三乙基胺盐：甲基丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(苯硫基)丙烯酸、聚(丙烯酸)钾盐、聚(丙烯酸)钠盐、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸钠盐)溶液、反-3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸、2-甲氧基肉桂酸、3-吲哚丙烯酸、3-甲氧基肉桂酸、4-咪唑丙烯酸、4-甲氧基肉桂酸、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、甲基丙烯酸缩水甘油基二酯、2，3-二苯基-丙烯酸、2-Me-丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、3-(2，3，5，6-四甲基苯甲酰)丙烯酸、3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-对甲苯基-丙烯酸、5-降冰片烯-2-丙烯酸、反-3-(2，5-二甲基苯甲酰)丙烯酸、反-3-(4-乙氧基苯甲酰)丙烯酸、反-3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸、2，2′-(1，3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)、2，2′-(1，3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)氢氯化物、2，2′-(1，3-亚苯基)双(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)、2-[2-(2′，4′-二氟[1，1′-联苯]-4-基)-2-氧代乙基]丙烯酸、2-(2-(2-氯苯胺基)-2-氧代乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-((2-羟基乙基)氨基)-2-氧代乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-(环己基氨基)-2-氧代乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
优选，水溶性引发剂用于无表面活性剂乳液共聚中以控制大小、颗粒形态和降低反应结束时的残余单体。实例为偶氮化合物或过氧化物化合物、氢过氧化物或过酸酯。优选使用偶氮化合物，尤其是偶氮双(异丁基脒)氢氯化物(AIBA)和类似化合物。
本发明可聚合组合物通常包含50-95％，优选70-90重量％单体，1-40％，优选1-10重量％交联单体，1-30％，优选1-10重量％离子单体和0.1-10％，优选0.1-5重量％引发剂，所有百分数均基于可聚合组合物(除溶剂外)的总重量。
交联共聚物颗粒可通过使用偶氮双(异丁基脒)氢氯化物(AIBA)作为引发剂使甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，和阳离子共聚单体，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)无乳化剂地共聚而制备。优选无乳化剂的乳液聚合使用分批方法进行。
根据本发明制备的聚合物颗粒优选为大小(直径)为50-1000nm，优选具有单分散粒度分布的球形颗粒。优选的粒度为50-600nm，优选50-560nm，尤其是50-500nm，甚至更优选100-400nm。尤其优选粒度为150-400nm，尤其是150-350nm的颗粒。粒度通过颗粒水分散体的光子相关光谱法通过通用设备如Malvern NanoZS颗粒分析仪测定
由于溶剂和/或表面活性剂的影响，电泳流体中聚合物颗粒的大小可以不同于在水分散体中测量的大小。在电泳流体中，本发明聚合物颗粒的粒度优选为100-800nm，尤其是100-700nm，优选150-700nm。尤其优选粒度为150-600nm的聚合物颗粒。
可作为第一步骤的直接继续将聚合物颗粒在容器中着色以制备颗粒-因此启动成本效益生产路线。
聚合物颗粒的着色可通过几种染色技术如分散染料或“颗粒溶剂溶胀”而进行。由于“颗粒溶剂溶胀”为低温方法，它是优选的。制备交联有机聚合物颗粒，然后通过加入水溶混性有机溶剂以及可聚合染料、任选共聚单体、任选引发剂而溶胀。在温和的温度下搅拌以后，染料由于熵稀释效应变得与软化颗粒联合。表面活性剂的使用可以为有用的。然后将可聚合染料均聚或共聚。先前关于聚合颗粒的制备所述的单体可与可聚合染料结合。特别优选类似于颗粒构成的单体。优选使用油溶性热引发剂。
除去有机溶剂并保持染料与颗粒联合。将颗粒洗涤并干燥。在干燥以后，将颗粒分散在通常的EPD流体中，没有观察到染料浸析。
染料与聚合物纳米颗粒混合的量可取决于它们在溶剂中的溶解度和所需色调深度在宽限度内变化；通常基于待着色的材料为1-30重量％，优选1.5-10重量％的量证明是有利的。优选的可使用的溶剂为水溶混性的，例如丁酮、二
Figure BDA0000081691320000241
烷或丙酮。还可使用由80-95体积％一种或多种这些溶剂和具有3-5个碳原子的烷基醇构成的混合物。尤其可有利地使用丁酮。有利地，染色方法可不加入乳化剂地进行。优选染色方法在室温至100℃，尤其优选50-90℃，尤其是75-90℃的温度下进行。染色方法优选通过将聚合物颗粒和染料在溶剂中混合，并在预定温度下搅拌0.5-4小时，优选1-3小时而进行。可使用30-300rpm的优选搅拌速度。对于水溶混性溶剂如丙酮，搅拌速度优选为30-50rpm，对于水不溶混性溶剂，它为50-200rpm。将可聚合染料在干燥步骤的温度下均聚或共聚。优选加入引发剂。然后可在离心以后除去溶剂上清液，并在清洁过程中用水置换。通过常规技术，优选通过冷冻干燥将颗粒干燥。该方法得到染色纳米颗粒而不改变它们的初始大小和形态。
本发明颗粒主要计划用于电泳显示器中。典型的电泳显示器优选由分散在低极性或非极性溶剂中的颗粒以及用于改善电泳性能如稳定性和电荷的添加剂组成。该分散体的实例很好地描述于文献如US 7,247,379；WO99/10767；US 2007/0128352；US 7,236,290；US 7,170,670；US 7,038,655；US 7,277,218；US 7,226,550；US 7,110,162；US 6,956,690；US 7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518；US 5,380,362中。
典型的用于改善流体稳定性(通过空间稳定或通过用作充电剂)的添加剂是本领域技术人员熟知的，包括(但不限于)Brij、Span和Tween系列表面活性剂(Sigma-Aldrich)，Solsperse、Ircosperse和Colorburst系列(Lubrizol Ltd.)，OLOA  充电剂(Chevron  Chemicals)和Aerosol-OT(Sigma-Aldrich)。
可掺入任何其它改善电泳性能的添加剂，条件是它们可溶于配制介质中，特别是增稠剂或计划用于使沉降效果最小化的聚合物添加剂。
分散溶剂可主要基于介电常数、折射率、密度和粘度选择。优选的溶剂选择显示出低介电常数(＜10，更优选＜5)、高体积电阻系数(约1015ohm-cm)、低粘度(小于5cst)、低水溶性、高沸点(＞80℃)和类似于颗粒的折射率和密度。调整这些变量可以是有用的以改变最终应用的行为。例如，在慢转换应用如广告显示器或货架标签中，以较慢的转换速度为代价，它可有利地具有提高的粘度以改善图像的寿命。然而，在需要快速转换的应用如电子书和显示器中，较低的粘度会以保持图像稳定的寿命(和因此当显示器需要更频繁的访问时功率消耗的提高)为代价赋予较快的转换。优选的溶剂通常为非极性烃溶剂，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石脑油，和其它石油溶剂，以及长链烷烃如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷。这些倾向于为低介电、低粘度和低密度溶剂。密度匹配的颗粒/溶剂混合物会获得改善得多的沉淀/沉降特征，因此是理想的。为此，通常可有用的是加入卤化溶剂以赋予密度匹配。该溶剂的典型实例为卤代烃油系列(卤化碳产品)或四氯乙烯、四氯化碳、1，2，4-三氯苯和类似溶剂。许多这些溶剂的负面是毒性和环境友好性，所以在一些情况下也可有利地加入添加剂而不是使用这类溶剂以增强对沉降的稳定性。
优选用于本发明颗粒配制剂中的添加剂和溶剂为OLOA11000(Chevron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubrizol Ltd)和十二烷(SigmaAldrich)。
通常，电泳流体包含带电的无机颗粒，例如二氧化钛、氧化铝或硫酸钡，其涂有表面层以促进在介电介质和介电液介质中的良好分散性。用于分散颗粒的溶剂和添加剂不限于本发明实施例中所用的那些，可使用许多其它溶剂和分散剂。适于电泳显示器的溶剂和分散体列表可在现有文献，特别是WO 99/10767)和WO 2005/017046)中找到。然后将电泳流体通过多种像素结构掺入电泳显示元件中，例如可在C.M.Lampert；Displays；Elsevier B.v.，Amsterdam出版；2004；25(5)中找到。
电泳显示器通常包含与整体式或图案化底板电极结构密切结合的电泳显示介质，其适于在黑色与白色光学状态或它们的中间灰色状态之间转换像素或图案化元件。
本发明电泳颗粒适于所有已知的电泳介质和电泳显示器，例如柔性显示器、单一颗粒***、双颗粒***、染色流体、包含微胶囊的***、微型杯***、空隙***和其它，如C.M.Lampert；Displays；Elsevier B.V.，Amsterdam出版；2004；25(5)所述。柔性显示器的实例为动态键盘、电子纸手表、动态价格和广告、电子阅读器、滚动显示器、智能卡介质、产品包装、移动电话、笔记本电脑、展示牌、数字标牌。
除说明书中提到的优选化合物、其用途、组合物和方法外，权利要求还公开了本发明主题的另外优选组合。
所引用参考文献中的公开内容因此明确地也为本申请公开内容的部分。
以下实施例更详细地解释本发明而不限制保护范围。特别地，除非在别处有另外指出，实施例中相关实施例所基于的所述化合物的特征、性能和优点也可适用于没有详细描述，但属于保护范围的其它物质和化合物。另外，本发明可在整个要求保护的范围内进行，且不限于这里提到的实施例。
实施例
配制剂的表征使用Malvern NanoZS颗粒分析仪进行。该仪器测量分散体中颗粒的大小和电泳流体的ζ电势。ζ电势(ZP)得自电泳淌度的实时测量，因此为流体对于用于电泳应用中的适合性的指标。实施例1：制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米颗粒
将甲基丙烯酸甲酯(95.0g)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(8.0g)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵溶液(在水中75％)(4.1g)在2L三颈烧瓶中在氮气气氛下以300rpm搅拌。将混合物加热至70℃，当达到该温度时，加入2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(1.0g)。在20小时以后，使所得白色胶乳冷却至室温并通过5μm布过滤。胶乳的固体含量为10.3％，总收率为90％。使用Malvern Zetasizer分析显示粒度为197nm的高度单分散胶乳(1)。
制备第二套PMMA颗粒(2)，在冷冻干燥以后得到147nm的粒度，如在Malvern zetasizer上在水中测量。
实施例2：掺入分散红1甲基丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(比较例以显示未聚合染料从颗粒中浸析)
在50ml圆底烧瓶中将分散红1甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)(30mg)溶于丙酮(20ml)中。加入PMMA胶乳(2)(15.0g，10.9％固体含量)和一滴表面活性剂Igepal CO-720并搅拌。将混合物在48℃下加热2小时。在真空下通过旋转蒸发除去丙酮。使干燥的胶乳冷却至室温并通过5μm滤布以除去任何染料聚集体。将滤液离心(10000rpm×25min.)，除去上清液并抛弃，用水置换，重复该过程3次。使悬浮液再分散于水中，并使用MalvernZetasizer分析。这显示为粒度为188nm±2.2nm，多分散性为0.002的高度分散胶乳。ζ电势得到+39.7mV±1.3mV的测量值。通过冷冻干燥将水从胶乳中除去以得到细红色粉末(0.9g)。
使用以下方法测定染料是否从颗粒中浸析：
将已知量的冻干颗粒称重装入固定体积的十二烷中并再分散。将分散体以1000rpm离心5分钟。除去上清液，通过0.1μmPTFE(聚四氟乙烯)注射过滤器过滤。将剩余颗粒加入另一固定体积的十二烷中。根据需要重复以上实验多次以确定染料是否由颗粒中浸析。
上清液显示为红色，并且在3次洗涤以后仍为有色的。这显示染料浸析到十二烷中。
另外，通过紫外线/可见光分光光度分析经合适范围(通常350-700nm)分析上清液以确定是否发生染料浸析。
实施例3：用与甲基丙烯酸酯共聚的分散红1甲基丙烯酸酯染色的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒
在50ml三颈圆底烧瓶中将分散红1甲基丙烯酸酯(30mg)溶于丁酮(10ml)中。加入干燥的PMMA颗粒(1)(1.5g)、水(10ml)、甲基丙烯酸甲酯(0.10ml)和表面活性剂NP12(1滴)并搅拌。将混合物除气并用氮气洗涤。将混合物在80℃下加热2小时以使颗粒溶胀并使单体掺入。加入Vazo 67(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，8mg)，在80℃下将反应搅拌过夜。使混合物冷却至室温并通过50μm滤布过滤。将粗混合物离心(10000rpm×25min)，取出溶剂上清液并抛弃，用水置换直至它为无色的(3次)。将悬浮液再分散并冷冻干燥得到红色粉末。使用Malvern Zetasizer分析显示为687nm的粒度。使用实施例2所述方法测定染料是否由颗粒中浸析。没有检测到染料浸析。
实施例4：制备CI碱性蓝41的甲基丙烯酸酯衍生物
Figure BDA0000081691320000281
阶段1
将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(18.0g)在50℃下在乙酸(70ml)和丙酸(50ml)的混合物中搅拌。将所得溶液冷却至-10℃。逐滴加入亚硝酰基硫酸溶液(在硫酸中40重量％)(32.0g)。将该混合物加入N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺和氨基磺酸(1.0g)在乙酸(25ml)和冰/水(100ml)中的搅拌溶液中。在20分钟以后，通过逐滴加入氢氧化钾溶液使pH上升至4。形成焦油状残渣；将混合物搅拌另外2小时直至焦油固化。收集该固体，用水洗涤，然后溶于醇和丙酮中以得到深红色溶液。加入热水以使固体沉淀，将其通过过滤除去。将固体用冷醇洗涤并干燥(29.5g，83％收率)，Mp 178-179℃。
阶段2
将以上羟乙基分散染料(10.7g)染料在二氯甲烷(100ml)和吡啶(20ml)中搅拌。加入甲基丙烯酸酐(10ml)并将混合物在回流下加热24小时。一旦冷却至室温，加入水(5ml)并将混合物搅拌2小时。在降低的压力下除去挥发性物质，留下焦油状残渣，将其在5重量％碳酸氢钠水溶液中搅拌16小时。将所得粗产物溶于二氯甲烷/己烷(60/40)中并通过硅胶。在除去溶剂以后，固体残渣(9.7g)从丙-2-醇中结晶以得到玉红结晶固体。
收率7.0g，55％，mp 123-125℃
阶段3
在100℃下将硫酸二甲酯(1ml)逐滴加入甲基丙烯酸酯(1.06g)在甲苯(25ml)中的搅拌溶液中。在10分钟以后，焦油开始沉积在烧瓶壁上，使混合物冷却至室温。将焦油用冷甲苯洗涤并在乙酸乙酯(25ml)中搅拌过夜。收集所得半固体残渣，加入丙-2-醇中并将混合物加热至沸腾。一旦冷却，固体就沉积，将其用冷丙-2-醇洗涤并干燥。
收率1.22g，89％，Mp140-142℃(97.3％主组分，通过hplc)
C23H27N4OS得到439的质量离子。
试样的质谱得到正离子模式的光谱(EI+)。
光谱显示在m/z439下的离子，其相当于推荐结构的阳离子。实施例5：用与甲基丙烯酸甲酯共聚的碱性蓝41甲基丙烯酸酯(表2中的编号1)染色的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒
在50ml三颈圆底烧瓶中将碱性蓝41甲基丙烯酸酯(30mg)溶于丁酮(10ml)中。加入干燥的PMMA颗粒(1)(1.5g)、水(10ml)、甲基丙烯酸甲酯(0.10ml)和表面活性剂Igepal CO-720(Sigma-Aldrich)(1滴)并搅拌。将混合物除气并用氮气洗涤。将混合物在80℃下加热2小时以使颗粒溶胀并使单体掺入。加入Vazo 67(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，8mg)，在80℃下将反应搅拌过夜。使混合物冷却至室温并通过50μm滤布过滤。将粗混合物离心(10000rpm×25min)，取出溶剂上清液并抛弃，用水置换直至它为无色的(3次)。将悬浮液再分散并冷冻干燥得到蓝色粉末。使用Malvern Zetasizer分析显示出粒度为253nm且ζ电势为+25mV的高度分散胶乳。使用实施例2所述方法测定染料是否由颗粒中浸析。没有检测到染料浸析。
实施例6：用与甲基丙烯酸甲酯共聚的分散黄7甲基丙烯酸酯染色的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒
在50ml三颈圆底烧瓶中将分散黄7甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)(30mg)溶于丁酮(10ml)中。加入干燥的PMMA颗粒(1)(1.5g)、水(10ml)、甲基丙烯酸甲酯(0.10ml)和表面活性剂IgepalCO-720(Sigma-Aldrich)(1滴)并搅拌。将混合物除气并用氮气洗涤以除去氧气。将混合物在80℃下加热2小时以使颗粒溶胀并使单体掺入。加入Vazo 67(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，8mg)，在80℃下将反应搅拌过夜。聚合进程通过TLC使用60-80℃的1∶1二氯甲烷∶石油作为洗脱剂监控。使混合物冷却至室温并通过50μm滤布过滤以除去任何染料聚集体。将粗混合物离心(10000rpm×25min)，取出溶剂上清液并抛弃，用水置换直至它为无色的(3次)。将悬浮液再分散并冷冻干燥得到黄色粉末。使用MalvernZetasizer分析显示出粒度为387nm且ζ电势为+35mV的胶乳。
使用实施例2所述方法测定染料是否由颗粒中浸析。没有检测到染料浸析。
实施例7：用与甲基丙烯酸甲酯共聚的分散红1丙烯酸酯染色的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒
在50ml三颈圆底烧瓶中将分散红1丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)(30mg)溶于丁酮(10ml)中。加入干燥的PMMA颗粒(1)(1.5g)、水(10ml)、甲基丙烯酸甲酯(0.1ml)和表面活性剂Igepal CO720(Sigma-Aldrich)(1滴)并搅拌。将混合物除气并用氮气洗涤以除去氧气。将混合物在80℃下加热2小时以使颗粒溶胀并使单体掺入。加入Vazo 67(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，8mg)，在80℃下将反应搅拌过夜。使混合物冷却至室温并通过50μm滤布过滤以除去任何染料聚集体。将粗混合物离心(10000rpm×25min)，取出溶剂上清液并抛弃，用水置换直至它为无色的(3次)。将悬浮液再分散并冷冻干燥得到红色粉末。使用Malvern Zetasizer分析显示出粒度为402nm且ζ电势为+38mV的胶乳。
使用实施例2所述方法测定染料是否由颗粒中浸析。没有检测到染料浸析。
实施例8(比较)：含掺入分散红1甲基丙烯酸酯的PMMA的电泳配制剂
将0.1242g实施例2的有色PMMA胶乳加入在1.8692g十二烷中的0.0133g OLOA 11000中并涡流混合。然后使用IKA Ultra-turrax T25均化器将所得分散体均化15分钟并在Ultrawave超声波浴中声波振荡另外15分钟。然后将分散体辊混合过夜，倾析并通过1μm布过滤以得到红色电泳油墨。
大小(280nm)，电泳淌度(0.02658μmcm/Vs)，ZP(+22.2mV)。
实施例9：含用与甲基丙烯酸甲酯共聚的分散红1甲基丙烯酸酯染色的PMMA颗粒的电泳配制剂
将0.0351g实施例3的有色PMMA胶乳加入在0.5005g十二烷中的0.0039g OLOA 11000中并涡流混合。然后使用Ultra-turrax T25均化器将所得分散体均化15分钟并在Ultrawave超声波浴中声波振荡另外15分钟。然后将分散体辊混合过夜，倾析并通过1μm布过滤以得到红色电泳油墨。
大小(456nm)，电泳淌度(0.03082μmcm/Vs)，ZP(+28.3mV)。
实施例10：含用与甲基丙烯酸甲酯共聚的碱性蓝41甲基丙烯酸酯染色的PMMA颗粒的电泳配制剂
将0.022g实施例4的有色PMMA胶乳加入在0.3081g十二烷中的0.0032g OLOA 11000中并涡流混合。然后使用Ultra-turrax T25均化器将所得分散体均化15分钟并在Ultrawave超声波浴中声波振荡另外15分钟。然后将分散体辊混合过夜，倾析并通过1μm布过滤以得到蓝色电泳油墨。
大小(320nm)，电泳淌度(0.02996μmcm/Vs)，ZP(+29.4mV)。

Claims (15)

1.一种制备用于电泳设备中的有色聚合物颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)制备优选包含充电和/或稳定位置的聚合物颗粒，
b)通过加入至少一种可聚合染料将聚合物颗粒着色，
c)使可聚合染料聚合，和优选
d)洗涤并干燥有色聚合物颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使所述可聚合染料均聚合。
3.根据权利要求1-2中一项或多项的方法，其特征在于使所述可聚合染料与其它单体共聚合。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于在步骤c)中加入油溶性热引发剂和/或表面活性剂。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于可聚合染料由发色团、一个或多个可聚合基团、任选连接基团和改进物理性能的任选基团和任选地带电的基团组成。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于可聚合染料包含至少一个偶氮基团、蒽醌基团或酞菁基团。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于可聚合染料为分散红1甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，分散黄7甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，式1的染料，尤其是CI碱性蓝41的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物，式2的染料，尤其是其中Hal＝Cl且R5和R6＝CH3，或式3的染料，尤其是其中R7＝C2H5且R8＝CH3：
Figure FDA0000081691310000011
式1
Figure FDA0000081691310000021
Figure FDA0000081691310000022
式3
其中R1、R2、R3、R5、R7＝烷基，优选C1-C4烷基，
R4、R6、R8＝H或CH3，
Hal＝卤素，
A-＝卤素、一价酸(氧代)阴离子，优选乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根或硝酸根。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于步骤a)的聚合物颗粒通过在分批方法中无表面活性剂乳液共聚合而由包含单体、交联剂、离子单体和引发剂的组合物制备。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于聚合物颗粒的着色通过用至少一种可聚合染料在50-90℃的温度下溶剂溶胀而进行。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于有色聚合物颗粒具有50-1000nm、优选150-600nm的直径。
11.包含聚合骨架和至少一种聚合染料的有色聚合物颗粒。
12.通过根据权利要求1-10中一项或多项的方法得到的有色聚合物颗粒。
13.根据权利要求11-12中一项或多项的有色聚合物颗粒在制备单、双或多色电泳设备中的用途。
14.包含根据权利要求11-12中一项或多项的有色聚合物颗粒的电泳流体。
15.包含根据权利要求11-12中一项或多项的有色聚合物颗粒的电泳显示设备。
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