CN103068929A - 用于电泳显示器的粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色的聚合物粒子，其优选具有电荷保留的表面功能，涉及用于制备它们的方法，涉及这些粒子用于制备电泳器件的用途，涉及包含这种粒子的着色电泳显示器，并且涉及可聚合的新型染料。
Description
技术领域
本发明涉及着色的聚合物粒子，其优选具有电荷保留的表面功能，涉及用于制备它们的方法，涉及这些粒子用于制备电泳器件的用途，涉及包含这种粒子的着色电泳显示器，并且涉及可聚合的新型染料。
背景技术
最近几年中，产生了对于低功率、低成本和轻质显示器的需求。EPD（电泳显示器）能够满足这种要求。EPD的一个用途是用于电子纸。迫切的是，一旦显示图像，则所述图像能够在不施加另外电压的情况下保持长的一段时间。因此，这实现了低功率用途的要求，并且意味着图像能够是可见的直到需要另一图像。
EPD通常包含分散在两个基底之间的带电荷的电泳粒子，每个基底包括一个或多个电极。在所述电极之间的空间充满了颜色与所述粒子的颜色不同的分散介质。如果在所述电极之间施加电压，则带电荷的粒子向相反极性的电极移动。所述粒子能够覆盖观察者一侧的电极，以致当从所述观察者的一侧观察图像时，显示与所述粒子的颜色相同的颜色。通过使用多个像素，能够观察任何图像。
可用的EPD技术包括商业上用于电子书中的电子纸。该应用使用黑白颜色。在新近的专利文献（US 7,304,634、GB 2438436、US2007/0268244）中已经举例说明了在单一像素中使用不同的着色粒子。
需要简单地制备带电荷的着色的粒子，所述粒子能够被容易地分散在非极性的介质中，显示电泳迁移率，并且不将颜色浸析在分散剂中。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于着色电泳显示器的电光活性的介质，和用于这种介质中的专门设计的着色的粒子。
通过用于电泳器件中的着色的聚合物粒子，通过用于制备这种着色的聚合物粒子的方法，通过这些粒子用于制备电泳器件的用途，通过包含这种粒子的电泳流体和器件，和通过可聚合的染料，实现了所述目的，所述聚合物粒子包括如下的单体单元：a）至少一种可聚合的染料，其包含生色团，至少两个可聚合的基团，其任选通过至少一个连结基团固定，和任选的对物理性质进行改性的基团，和任选一个或多个带电荷的基团，b）至少一种单体，c）任选至少一种带电荷的共聚单体，和d）任选至少一种交联共聚单体。
本发明不包括化合物CuPc(SO3 -)n(SO2NHCH2CH2COOCMe==CH2)m，其中CuPc是酞菁铜，并且m>1，n>1，m+n>2并且<16，和通式(1)和(2)的染料，其描述在WO 2010/089057中：
其中两个A和两个B分别同时是H或甲基。
更特别地，本发明的主题涉及聚合物粒子的合成，用共价键合的取代基对它们进行表面改性以促进可分散性并保持电荷，并且促进对可聚合染料的物理、化学和不可逆的捕集以为粒子提供颜色。它还特别地涉及在前提及的聚合物粒子在介电有机介质中的分散体，所述分散体使得能够在所施加的电场中，优选作为全色电子纸或电泳显示器的电控切换组件，实现所述粒子的电泳切换。
本发明有利地提供了在没有另外步骤的情况下使粒子着色的简单方法，不浸析至EPD流体中的染料，实现并容易地调节所需要的颜色色调的能力，减少未反应的染料的量并且因此减少清洗量和洗涤的时间，并增加染料在粒子中的填充以实现希望的色彩深度。另外的优点是能够依据所述粒子调整所述染料的性质，以使得所述染料没有不利地影响所述粒子的形成或性质。
特别地，根据本发明的聚合物粒子的优点尤其可能是：
-对于图像质量，优异的粒径控制，如下直径范围的单分散粒度分布，该直径范围为50–1200nm，优选150–900nm，或甚至50–500nm、优选150–400nm的小的直径范围，和/或
-对于光学清晰度和色彩相容性的玻璃状聚合物性质，和/或
-对于耐溶剂性的均匀交联的网络结构，和/或
-当分散在EPD溶剂介质中的无溶胀性质，抗冲强度，硬度，和/或
-在对于EPD为最常用介质的非极性连续相中是可分散的，和/或
-在介电的介质中的高电泳迁移率，和/或
-该技术对于遍及所有颜色的染料掺入都是普适的，和/或
-准确的界面动电势是可能的，和/或
-所有的颜色具有相同的密度（对于沉降/附聚性能是有益的），和/或
-优异的切换性质，在可比的电压下更快的响应时间，和/或
-一致的表面性质，和/或
-好的再现性，和/或
-接近于载流体密度的密度。
本发明的主要优点是可以制备适当颜色的粒子，例如红色、绿色和蓝色，或蓝绿色、品红色和黄色和黑色的组合，而且能够制备所希望粒径的着色的粒子，其具有高度单分散性并优选包含电荷，使得能够电泳移动。
尤其有利的是，本发明的方法是一步反应以提供适合于EPD的着色的粒子，能够实现成本有效的生产工艺。在所述粒子的形成阶段中使用可聚合的染料，能够使所述染料与共聚单体成为不可逆键合的，并且成为所述粒子的固有部分。因为所述染料与粒子中的单体通过两个或更多个可聚合的基团共价键合，所以浸析进入适合于EPD的任何溶剂中都是高度不可能的。另外，能够特别地设计所述染料以提供所希望的合适色彩，例如蓝绿色或红色。在所述染料上的可聚合基团能够被容易地改性（例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等），以使得适当的染料单体能够与其它单体起反应以形成所述粒子。
在用于EPD的粒子的设计和合成中，本发明提供了独立地控制色彩、电荷、大小、单分散性等的机会，以便制备具有对于着色EPD所有所希望特征的粒子。尤其有利的是，本发明粒子甚至在长时间之内不将任何色彩浸析至在EPD中用作载流体的非极性溶剂中。
包含至少两个可聚合基团的可聚合的染料是本发明的基本组分。通常，所述可聚合的染料可以是溶剂可溶性或水溶性的，并且它们可以是阴离子、阳离子、两性离子或中性的。
阳离子可聚合的染料包含共价连接的基团，或者在应用中具有正电荷或在生色团基团中包含正电荷的基团。它们可源自于氮、磷、氧或硫原子或包含它们的基团的质子化或季铵化，所述基团例如为杂芳族（噻唑、咪唑）离域的氮碱（胍等）。缔合的阴离子优选具有单一的电荷，并且可优选为卤素，优选F-、Cl-、Br-，一元酸（含氧）阴离子，优选乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根和硝酸根。
水溶性阳离子可聚合染料的优选例子包括作为平衡离子的MeOSO3 -。同样优选适当的是Cl-、Br-和醋酸根。
阴离子可聚合的染料包含共价连接的基团或在应用中具有负电荷的基团，并可源自于酸性基团例如磺酸、羧酸、膦酸的去质子化。缔合的阳离子优选具有单一电荷，并且可为金属的（Li+、Na+、K+等），带电荷的氮（NH4 +、NEt3H+、NEt4 +、NMe4 +、咪唑
阳离子等），带正电荷的磷、硫等。水溶性阴离子染料的优选的例子是酸的Na+、NH4 +、NEt4 +盐。
所述可聚合染料的功能为使所述粒子着色。所述可聚合的染料由生色团、至少两个可聚合的基团、任选的连结基团（间隔基）和任选对物理性质（如溶解度、耐光性等）进行改性的基团和任选一个或多个带电荷的基团所组成。
所述可聚合的染料优选包含生色基团和两个如下的可聚合的基团，所述的可聚合的基团选自例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧化物等，尤其是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
可聚合的染料可以包含单一生色团，例如具有亮黄、品红色或蓝绿色颜色和自身色调黑色。然而，它也可以包含混合的共价连接的生色团，例如通过共价连接棕色和蓝色或黄色、品红色和蓝绿色以获得黑色。能够通过黄色和蓝绿色等获得绿色。也可使用扩展共轭的生色团以获得一些色调。例如，双偶氮化合物和三偶氮化合物可用于获得黑色及其它较暗淡的色调（藏青色、棕色、橄榄绿色等）。
可聚合染料的混合物也可用来获得恰当的粒子色调；例如，从棕色和蓝色或黄色、品红色和蓝绿色预聚合染料的单组分混合物中得到黑色。类似地，例如通过加入少量不同的可聚合染料以对所述粒子的颜色进行改性，从而能够调节色调（例如95%黄色和5%蓝绿色以得到更绿的黄色色调）。
由颜色指数（The Society of Dyers and Colourists with the AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists出版，如1982年第三版）命名的反应性（阴离子型）、直接（阴离子型）、酸性（阴离子型）和碱性（阳离子型）染料的施加基团得到的改性可聚合染料（具有一个或多个反应基团）是优选的。
所述可聚合基团可以直接连接到生色基团上，或可以通过连结基团L进行连接。
所述生色基团优选包括如下的共轭芳族（包括杂芳族）和/或多重键，其包括：偶氮（包括单偶氮、双偶氮、三偶氮、连接的偶氮等）、金属化偶氮、蒽醌、吡咯啉、酞菁、聚甲炔、芳基碳
三苯并二嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、蒽醌、酞菁、次甲基、聚甲炔、靛苯胺、靛酚、茋、方酸
氨基酮、氧杂蒽、荧光酮、吖啶（acridene）、喹啉（quinolene）、噻唑、吖嗪、对氮蒽蓝、苯胺黑、嗪、噻嗪、靛蓝类染料、类醌（quinonioid）、喹吖啶酮、内酯、苯并二呋喃酮、黄酮醇、抑素（chalone）、多烯、色满、硝基、萘内酰亚胺、甲
（formazene）或吲哚美辛（indolene）基团或者两个或更多个这种基团的组合。
优选的可聚合的染料是偶氮染料、金属化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮蓝衍生物、吡咯啉染料、方酸
染料、三苯并二
嗪染料或这些染料的混合物，尤其是偶氮染料、金属化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、吡咯啉染料、方酸
染料或这些染料的混合物。
尤其优选的是单偶氮染料、双偶氮染料和/或金属化偶氮染料。优选使用通式(I)至(X)的可聚合的偶氮染料：
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R’和R’’彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且在通式(VIII)和(X)中两个基团R等于基团-L1-Y1和-L2-Y2，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的，并且Me代表能够被引入的金属或金属氧化物，例如，V，VO，Cd，TiO，Ti，Mn，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Pd，Cd，Mg，Hg，Zr，Al，MoO2，Pt，Ru，Rh，Pd等。在这些之中，优选Cr和Cu，并且Cr是进一步更优选的。
优选地，基团R选自H，C1-C6烷基，优选CH3，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NO2，-CN，-NHCOR’，其中R’彼此独立地等于C1-C6烷基，优选C1或C2烷基。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基或C1-C6烷基，聚醚烷基链，或其组合，优选C2-C4烷基，尤其是C2和C4烷基。尤其是优选相同的基团L1和L2。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
优选通式(I)–(VI)的可聚合的染料，尤其是包含优选基团R、R’、R’’、L1、L2、Y1和Y2的那些染料。优选使用通式(I')–(VI')的染料：
其中R是H；R1和R2彼此独立地是烷基，优选C1-C6烷基，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，其中R’等于H或烷基，优选C1-C6烷基，尤其是C1-C3烷基；L1和L2彼此独立地是单键，C1-C6烷基，聚醚烷基链或其组合，优选C2-C4烷基，尤其是C2和C4烷基，尤其是优选相同的基团L1和L2；并且Y1和Y2是丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
尤其优选的是如下的通式(I')–(VI')可聚合染料，其中R是H；R1和R2彼此独立地是-CH3，-NO2，-OH，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOR’；L1和L2为优选相同的C2-C4烷基，并且Y1和Y2为优选相同的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，其中R2优选是–CH3、–OH或–NHCOR'。
在如本领域所已知的方便条件下，通过2步法制备通式(I)的可聚合的染料，在以下用于2-甲基丙烯酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MM6）的方案中进行举例说明：
方案A：通式(I)的染料：
在如本领域所已知的方便条件下，通过2步法制备通式(II)的可聚合的染料，在以下用于2-甲基丙烯酸2-{[3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}-乙酯（MM7）的方案中进行举例说明：
方案B：通式(II)的染料：
在如本领域所已知的方便条件下，通过3步法制备通式(III)的可聚合的染料，在以下用于2-羟基-3-[4-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-苯基偶氮]-1-(3-甲基丙烯酰氧丙基-4-甲基-2-氧-1,6-二氢吡啶-5-甲腈（MY9）的方案中进行举例说明：
方案C：通式(III)的染料：
在如本领域所已知的方便条件下，通过4步法制备通式(IV)的可聚合的染料，在以下用于2-甲基丙烯酸2-{[4-(1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢-吡啶-3-基偶氮)-苯磺酰基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MY10）的方案中进行举例说明：
方案D：通式(IV)的染料：
在如本领域所已知的方便条件下，通过3步法制备通式(V)的可聚合的染料，在以下用于2,2'-(3-乙酰胺基-4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)苯基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MB2）的方案中进行举例说明：
方案E：通式(V)的染料：
在如本领域所已知的方便条件下，通过3步法制备通式(VI)的可聚合的染料，在以下用于2-甲基丙烯酸-2-{3-氰基-5-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-4-甲基-6-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基氨基]-吡啶-2-基氨基}-乙酯（MM8）的方案中进行举例说明：
方案F：通式(VI)的染料：
将根据通式(I)的单偶氮染料的适当例子总结在表1中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的。
表1单偶氮染料的例子
将根据通式(VII)和(VIII)的双偶氮染料的适当例子总结在表2中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的：
表2双偶氮染料的例子
在以下用于丙烯酸酯衍生物的方案1-3中举例说明这种可聚合染料的制备：
方案1双偶氮蓝绿色2-通式(VIIb)的染料：
方案2：双偶氮黄色1-通式(VIIIa)的染料
方案3：双偶氮红色1-通式(VIIIc)的染料：
将根据通式(X)的金属化偶氮染料的适当例子总结在表3中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的。
表3金属化偶氮染料的例子
在用于丙烯酸酯衍生物的方案4和5中举例说明制备这种可聚合的染料：
方案4：金属化偶氮黑色1-通式(Xa)的染料：
方案5：金属化偶氮黑色2-通式(Xb)的染料：
还优选使用通式(XI)的可聚合的酞菁染料：
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，-SO2-NR’R’’，其中R’和R’’彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且两个基团R等于基团-L1-Y1和-L2-Y2，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N，尤其是-SO2-N-代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的，并且Me代表能够被引入的金属或金属氧化物，例如，V、VO、Cd、TiO、Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg、Hg、Zr、Al、MoO2、Pt、Ru、Rh、Hf、Sb、Sn、Pb、Pd等。在这些之中，优选Ni和Cu，并且最优选Cu。
优选地，基团R选自H，C1-C6烷基，优选CH3，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NO2，-CN，-NHCOR’，-SO2-NR’R’’，其中R’彼此独立地等于C1-C6烷基，优选C1或C2烷基。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基，-SO2-N-C2-C10烷基，或C1-C6烷基，聚醚烷基链，或其组合，优选C2-C4烷基，尤其是C2和C4烷基。尤其是优选相同的基团L1和L2。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
尤其是使用包括了所有在它们优选形式中的变量的染料，尤其是通式(XI')的染料：
其中R'''是C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，并且R''''是H或甲基，并且“3/6”是指在3位取代的化合物和在6位取代的化合物的混合物。
将根据通式(XI)的酞菁染料的适当例子总结在表4中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的。
表4酞菁染料的例子
在方案6a中以通式(XIa)的丙烯酸酯衍生物，和在方案6b中以通式(XI')的染料（MC5），在如本领域所已知的方便条件下，举例说明通过2或3步法制备这种可聚合的染料：
方案6a：金属化偶氮蓝绿色1-通式(XIa)的染料：
方案6b：通式(XI')的染料：
尤其是使用其中所有变量具有优选含义的可聚合的偶氮和/或酞菁染料。
将可聚合染料优选的例子和比较染料一起总结在以下的表中。
表5黄色染料的例子
表6红色染料的例子
表7品红色染料的例子
表8蓝绿色染料的例子
优选的蓝色染料是MB2：
在本发明中优选使用的另一组的可聚合染料是通式(XII)至(XIV)的可聚合的蒽醌染料：
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R’和R’’彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
优选地，基团R选自H，C1-C6烷基，优选CH3，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NO2，-CN，-NHCOR’，其中R’彼此独立地等于C1-C6烷基，优选C1或C2烷基。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基或C1-C6烷基，聚醚烷基链，或其组合，优选C2-C4烷基，尤其是C2和C4烷基。尤其是优选相同的基团L1和L2。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
将根据通式(XII)至(XIV)的蒽醌染料的适当例子总结在表2中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的。
表9蒽醌染料的例子
能够以类似于US 4,795,794中描述的方法制备这种蒽醌染料。
在本发明中优选使用的第四组可聚合的染料是通式(XV)至(XVII)的可聚合的苯并二呋喃酮染料
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
优选地，基团R选自H，C1-C6烷基，优选CH3，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NO2，-CN，-NHCOR’R，其中R’彼此独立地等于C1-C6烷基，优选C1或C2烷基。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基或C1-C6烷基，聚醚烷基链，或其组合，优选C2-C4烷基，尤其是C2和C4烷基。尤其是优选相同的基团L1和L2。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
将根据通式(XV)至(XVII)的苯并二呋喃酮染料的适当例子总结在表10中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的：
表10苯并二呋喃酮染料的例子
在方案7中以丙烯酸酯衍生物举例说明制备这种可聚合的染料：
方案7：苯并二呋喃酮红色1-通式(XVa)的染料
在本发明中优选使用的第五组可聚合的染料是通式(XVIII)的可聚合的亮蓝衍生物：
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
优选地，基团R选自H，C1-C6烷基，优选CH3，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NO2，-CN，-NHCOR’，其中R’彼此独立地等于C1-C6烷基，优选C1或C2烷基。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基或C1-C6烷基，聚醚烷基链，或其组合，优选C2-C4烷基。尤其是优选相同的基团L1和L2。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
将通式(XVIII)的亮蓝衍生物的适当例子总结在表11中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯也是适当的：
表11通式(XVIII)的亮蓝衍生物的例子
在方案8中以丙烯酸酯衍生物举例说明制备这种可聚合的染料：
方案8：通式(XVIIIa)的亮蓝染料
在本发明中优选使用的另一组可聚合染料是通式(XIX)和(XX)的可聚合的吡咯啉染料：
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
优选地，基团R选自H，C1-C6烷基，优选CH3，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NO2，-CN，-NHCOR’，其中R’彼此独立地等于C1-C6烷基，优选C1或C2烷基。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基或C1-C6烷基，聚醚烷基链，或其组合，优选C2-C4烷基，尤其是C2和C4烷基。尤其是优选相同的基团L1和L2。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
将通式(XIX)和(XX)的吡咯啉染料的适当例子总结在表12中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的：
表12通式(XIX)和(XX)的吡咯啉染料的例子
在方案9中以甲基丙烯酸酯衍生物举例说明制备这种可聚合的染料：
方案9：通式(XIXa)的吡咯啉染料
在本发明中优选使用的另一组可聚合染料是通式(XXI)和(XXII)的可聚合的方酸
染料：
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
优选地，基团R选自H，C1-C6烷基，优选CH3，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NO2，-CN，-NHCOR’，其中R’彼此独立地等于C1-C6烷基，优选C1或C2烷基。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基或C1-C6烷基，聚醚烷基链，或其组合，优选C2-C4烷基，尤其是C2和C4烷基。尤其是优选相同的基团L1和L2。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
将通式(XXI)和(XXII)的方酸
染料的适当例子总结在表13中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的：
表13通式(XXI)和(XXII)的方酸
染料的例子
在方案10中以甲基丙烯酸酯衍生物举例说明制备这种可聚合的染料：
方案10：方酸
二甲基丙烯酸酯-通式(XXIa)的染料
在本发明中优选使用的另一组可聚合的染料是通式(XXIII)和(XXIV)的可聚合的三苯并二
嗪染料：
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
优选地，基团R选自H，C1-C6烷基，优选CH3，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NO2，-CN，-NHCOR’，其中R’彼此独立地等于C1-C6烷基，优选C1或C2烷基。
尤其是优选使中间环R基团等于H、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和苯氧基。
另外，外部苯环优选具有-SO3H基团。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基或C1-C6烷基，聚醚烷基链，或其组合，优选C2-C4烷基，尤其是C2和C4烷基。尤其是优选相同的基团L1和L2。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。尤其是优选相同的基团Y1和Y2。
将通式(XXIII)和(XXIV)的三苯并二
嗪染料的适当例子总结在表14中，其中相应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯衍生物也是适当的：
表14通式(XXIII)/(XXIV)的三苯并二
嗪染料的例子
在方案11和12中以丙烯酸酯衍生物举例说明这种可聚合的染料的制备，其中通过与DE3423581中所描述相似的方法制备所述中间体。
方案11：三苯并二
嗪二丙烯酸酯-通式(XXIIIa)的染料
方案12：三苯基二
嗪二丙烯酸酯-通式(XXIVa)的染料
本发明的另外的主题是通式(I)至(XXIV)的染料，和如在方案1至10中所公开的它们的制备方法。
使用描述于现有技术中并为本领域普通技术人员熟知的已知技术和标准设备，可实施如上和以下所述的所有处理步骤。
通过在非水、非极性溶剂中的共聚，尤其是通过可聚合染料、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸、稳定剂和引发剂的共聚，或通过乳液聚合，尤其是通过不含乳化剂的间歇乳液聚合方法，可制备本发明的着色的聚合物粒子。
优选地，在非水优选非极性的介质中，在简单的1-步反应中，能够制备本发明的着色的聚合物粒子。所述优选的溶剂是非极性的烃溶剂，尤其是用于EPD流体中的那种，即，Isopar系列（Exxon-Mobil），Norpar，Shell-Sol（Shell），Sol-Trol（Shell），石脑油和其它的石油溶剂，以及长链烷烃，例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷。尤其优选的是十二烷。优选地，通过过滤，优选通过倾倒悬浮液通过孔径过滤器，即，0.1μm孔径过滤器，从反应悬浮液简单地分离所述着色的聚合物粒子，或能够通过离心法净化所述粒子。
聚合条件的选择取决于所述粒子的所需要的大小和粒度分布。调节聚合条件是本领域普通技术人员所众所周知的。
优选地，使用间歇聚合方法，其中在该聚合方法开始时，完全加入所有的反应物。在这种方法中，对于给定的制剂，仅须调整相对少的变量。在此情况下优选能够发生变化的是反应温度、反应器设计和搅拌的类型和速度。
因此，由于通用性受限，以及反应制剂的简单评价，相对于半连续间歇法，因此使用间歇聚合方法进行生产。
这种路线避免使用如先前报道的用于合成EPD着色聚合物粒子的水性介质。尽管在水性介质中制备在健康、安全和环境条件方面具有显而易见的的优点，但着色的聚合物粒子最终必须再分散在非水、非极性的用于EPD的介质中。如果在水中制备粒子，那么通常需要长时间和耗电的如下过程，例如冷冻干燥或喷雾干燥，以除去水。这种路线避免这种费时的步骤，并且不必将所述着色的聚合物粒子再分散在适当的用于EPD的非极性溶剂中。这种路线还避免将不希望有的痕量水引入EPD分散体中。因此，在不需要冷冻或喷雾干燥的情况下，这种方法提供了一步反应以制备适合于EPD的着色的粒子，能够实现成本有效的生产方法。不需要溶剂移转。
优选地，所述聚合是自由基聚合。
通常，根据本发明的单体组合物包含至少一种可聚合的染料，至少一种单体，至少一种引发剂，优选至少一种空间稳定剂，和任选至少一种在非水溶剂中带电荷的共聚单体。
优选地，根据本发明的单体组合物包含可聚合的染料，至少一种单体，空间稳定剂，引发剂和非水非极性溶剂。
在以下描述的用于制备所述聚合粒子的单体可与可聚合染料组合以生产可聚合的染料/单体混合物，和/或所述单体能够逐步地被引入所述可聚合混合物中以产生特定的效应，例如核壳效应，以使得在所述粒子的壳体上有更多的染料。特别优选的是类似于可聚合染料的单体。
从大多数单体类型，尤其是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧化物，能够制备所述粒子，但通常从最大百分比是单体、然后是交联剂并包括带电荷单体（例如季铵化的单体）的反应物制备所述粒子。
以下是可使用并且可从Sigma-Aldrich化学公司商业购得的所有例子。也可以使用单体的混合物。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、已内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸-3-氯代-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖基氧乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基异丙酯的甲基丙烯酸羟基丙酯混合物、2-羟基丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(甲硫基)乙酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基马来酸酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸苯酯、磷酸2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯钾盐、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-(三氯甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸乙烯酯。优选使用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯（EMA）和/或甲基丙烯酸正丁酯（BMA）。
丙烯酸酯：
丙烯酸、4-丙烯酰吗啉、[2-(丙烯酰氧)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-[(丁基氨基)羰基]氧]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-2-羧乙酯无水低聚物、丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、工业级二(乙二醇)***丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸-3-(二甲基氨基)丙酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-(溴代甲烷)丙烯酸乙酯、顺式-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-溴代丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苯甲酯、丙烯酸五溴苯基酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚丙烯酸酯豆油、环氧化的丙烯酸酯、丙烯酸-3-磺丙酯钾盐、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯。优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯（EMA）和/或丙烯酸正丁酯（BMA）。
丙烯酰胺：
2-丙烯酰氨基乙醇酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液、(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵溶液、3-丙烯酰氨基-1-丙醇溶液丙烯酰胺（purum）、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺，
苯乙烯
苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯代-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苄胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、异氰酸-3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基酯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。
乙烯基基团
3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲醚、9-乙烯基蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲基氯、4-乙烯基苯甲基氯、(乙烯基苯甲基)三甲基氯化铵、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯，
可以使用的其它单体是具有促进粒子稳定的基团的那些单体，例如聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯和以上的氟化单体。
如果希望另外的反应，则所述单体中的一些具有用于另外的反应的基团，例如乙基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
以下化合物可用作粒子内交联单体用于控制溶解度和对于溶剂的耐溶胀性：二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）、二乙烯基苯、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]1,6-己烷二基双氨基甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)双氨基甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]对苯二酸酯、双[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]戊二酸酯、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇乙烯醚、二(乙二醇)二乙烯醚、二(乙二醇)乙烯醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯醚、三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三甲酸酯、3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、双酚A丙氧基化二丙烯酸酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯（Diurethane dimethacrylate）、N,N′-亚乙基双(丙烯酰胺)、1,3-二甘油醇酸甘油酯（Glycerol 1,3-diglycerolate）、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、1,6-己烷二基双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]双丙烯酸酯、羟基新戊酰羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)已酸酯]、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰氧六氢-1,3,5-三嗪、三环[5.2.1.0］癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化甲醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯。
任选地，所述的单体组合物包含至少一种带电荷的共聚单体。
用于粒子稳定性和粒度控制的阳离子单体的例子是2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（MOTAC）、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（AOTAC）、[3-(甲基丙烯酰氧基氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵甲基硫酸盐溶液、四烯丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、(乙烯基苯甲基)三甲基氯化铵。优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（MOTAC）和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（AOTAC）。
阴离子单体的例子是甲基丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(苯硫基)丙烯酸的钠盐、钾盐或三乙胺盐，聚(丙烯酸)钾盐，聚(丙烯酸)钠盐，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酸钠盐)溶液，反式-3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸，2-甲氧基肉桂酸，3-吲哚丙烯酸，3-甲氧基肉桂酸，4-咪唑丙烯酸，4-甲氧基肉桂酸，聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)，聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)，二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)，二羧基封端的甲基丙烯酸缩水甘油酯二酯，2,3-二苯基丙烯酸，2-甲基丙烯酸，3-(1-萘基)丙烯酸，3-(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)丙烯酸，3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，3-(4-吡啶基)丙烯酸，3-对甲苯基丙烯酸，5-降冰片烯-2-丙烯酸，反式-3-(2,5-二甲苯甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-乙氧基苯甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸，2,2'-(1,3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)，2,2'-(1,3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)盐酸盐、2,2'-(1,3-亚苯基)双(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)、2-[2-(2',4'-二氟[1,1'-联苯]-4-基)-2-氧乙基]丙烯酸、2-(2-(2-氯代苯胺基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-((2-羟乙基)氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-(环己基氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
优选的单体组合物包含与根据通式(I)–(XI)的可聚合染料组合的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。优选地，这种单体组合物包含通式(I)–(VI)的可聚合的染料，尤其是通式(I')–(VI')的可聚合的染料。最优选的是列于表1、2、5-7中的可聚合的染料。尤其是使用与列于表1和5–7中的可聚合染料的组合，优选与列于表5–7的染料组合。还有，MB2是优选的可聚合的染料。另一优选的单体组合物包含与通式(XI)的可聚合染料组合的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，优选与通式(XI')的那些可聚合染料，尤其是与表4和8中列出的可聚合染料组合的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
优选地，在所述非水共聚中使用油溶性的引发剂以控制尺寸、粒子形态并在反应结束时减少剩余单体。优选地，在本发明方法的步骤c）中加入油溶性热引发剂。例子是2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、还被称为Vazo67（DuPont）的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)（所有的可从Wako购得）；Vazo52和Vazo64（可从DuPont购得）、Luperox331。
优选使用2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或Vazo67。
合成均匀的亚微粒子的另一适当方法是通过乳液聚合。乳液聚合是公知的聚合方法，其中通过乳化剂在水中乳化几乎非水溶性的单体，并通过水溶性引发剂进行聚合。有利地，进行乳液聚合的方法对所得到的粒径和聚合物性质具有深远的影响。的确，通过适当控制使用的聚合工艺和条件，能够从相同的反应制剂制备具有十分不同的性能特征的粒子。乳液聚合条件的全面综述在“Emulsion polymerization”；vanHerk,Alex；Gilbert,Bob；Department of Polymer Chemistry，Eindhoven University of Technology，Eindhoven，Neth.编辑：VanHerk中给出。
这种路线的主要优点是优异地控制单分散，对于图像质量具有亚微尺寸的小直径范围的粒径。使用水作为溶剂相对于使用有机溶剂产生显而易见的安全性和环境优势。
优选地，使用间歇乳液聚合工艺，其中在聚合工艺开始时完全加入所有的反应物。在这种方法中，对于给定的制剂，仅须调整相对少的变量。在此情况下，优选的能够发生变化的是反应温度、反应器设计和搅拌的类型和速度。因此，由于通用性受限和反应制剂的简单评价，相对于半连续间歇法，使用间歇乳液聚合工艺进行制备。
优选地，将水溶性的染料用于乳液聚合中。如在K.Landfester，Macromol.Rapid.Commun.，2001，22，896–936中所描述的，将非水溶性的染料引入粒子中的优选方式是使用所谓的“微乳液聚合”。
优选地，在所述乳液聚合中使用水溶性的引发剂以控制尺寸、粒子形态并在反应结束时减少剩余的单体。例子是偶氮化合物或过氧化物化合物、过氧化氢化物或过酸酯。优选使用偶氮化合物，尤其是偶氮双(异丁基脒)盐酸盐（AIBA）和类似的化合物。
在包含分散相、连续相、表面活性剂和渗透性压力试剂（疏水物）的体系中，通过高剪切，微乳液聚合（MEP）形成小的稳定的微滴（30-500nm）。
由高剪切混合形成的亚微米大小的微滴被认为是单独的亚微米反应器。正是这些微滴是用于引发聚合的主要部位。这归于，通过水介质传送非水溶性染料的能力不够，水介质容许将这些严格疏水的组分掺入所述微滴中，因此形成粒子。通过加入表面活性剂实现稳定以防聚结，而通过加入高度单体可溶性和非水溶性的试剂实现稳定以防扩散。所述目的是在每一稳定微滴中引发聚合。使用转子-定子或高压均化器以提供机械乳化或超声波能够实现高剪切。
优选地，本发明的聚合是自由基聚合。通常，使用如上所述的聚合组合物。优选的单体组合物包含甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（MOTAC）作为反应性带电荷单体，和可聚合的染料，其与根据通式(I)-(XI)的可聚合染料组合。优选这种单体组合物包含通式(I)–(VI)的可聚合的染料，尤其是通式(I')–(VI')的可聚合染料。最优选的是列于表1、2、5-7中的可聚合的染料。尤其是使用与列于表1和5–7中的可聚合染料的组合，优选与含有列于表5–7中的染料组合。还有，MB2是优选的可聚合的染料。另一优选的单体组合物包含与通式(XI)的可聚合染料组合的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，优选与通式(XI')的那些可聚合染料，尤其是与表4和8中列出的可聚合染料组合的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
优选在微乳液聚合中使用油溶性的引发剂，优选使用2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)，二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或Vazo67。
本发明的可聚合组合物通常包含0.1–15重量%，优选1–10重量%的染料，50-95重量%，优选70–90重量%的单体，1–40重量%，优选1–10重量%的交联单体，1–30重量%，优选1–10重量%的离子单体，和0.1–10重量%，优选0.1–5重量%的引发剂，所有的百分数基于所述可聚合组合物的总重量（不计溶剂）。
根据本发明制备的聚合物粒子优选是尺寸（直径）在50-1200nm范围内，优选50-1000nm范围并优选具有单分散粒度分布的球状粒子。优选的粒径是50-900nm，尤其是150-900nm。在本发明的变体中，优选的粒径是50-600nm，优选50-560nm，尤其是50-500nm，甚至更优选100-400nm。尤其优选的可为具有粒径为150-400nm，尤其是150-350nm的粒子。通过普通的设备，例如Malvern Nano ZS粒子分析仪，或优选通过SEM（扫描电子显微镜）和图像分析，通过水溶液粒子分散体的光子关联能谱确定粒径。
由于溶剂和/或表面活性剂的影响，在电泳流体中的聚合物粒子的尺寸可能不同于在水分散体中测定的尺寸。在电泳流体中，本发明的聚合物粒子优选具有100-800nm，尤其是100-700nm的粒径，优选地，150-700nm是优选的。尤其优选的是具有150-600nm粒径的聚合物粒子。
为增强所述聚合粒子在非极性连续相中的表面稳定性或空间排斥性，优选将空间稳定剂引入着色的聚合物粒子中。优选将非水分散体（NAD）稳定剂吸附到所述粒子上。
适当的NAD稳定剂是具有梳形结构的嵌段共聚物。尤其是可使用分子量大约为10,000-100,000的嵌段共聚物。所述骨架与毛状物的分子量比可大约可以为1:1。所述粒子的分散介质（非极性溶剂）优选是对于所述骨架的不良溶剂。所述骨架的化学作用优选类似于所述粒子。所述毛状物的长度优选是空间上稳定所述粒子所需要的距离的级别。所述粒子分散介质优选是对于所述毛状物的良好溶剂。可以将生色团和/或带电荷基团附着到所述骨架与/或所述毛状物上。NAD稳定剂是商业购得的，或能够依据已知的方法进行制备，例如，如在‘DispersionPolymerization In Organic Media’，ISBN0471054186，K.E.J.Barrett编辑，JohnWiley and Sons出版，1975，Imperial Chemical Industries Ltd版权中所描述的。优选的NAD稳定剂例如是聚(羟基硬脂酸)，和聚(羟基硬脂酸)接枝(聚)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物，Lubrizol Ltd.UK.的Solsperse3000，Solsperse11,200，Solsperse13,300和Solsperse13,240。有利地，另外包含共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯的稳定剂可以被永久地固定在所述聚合物粒子中。通过升高所述温度并加入二乙醇胺而在相同的容器中简单地实现这点。这打开了缩水甘油基环，所述环然后可与来自甲基丙烯酸单体的未反应的羧酸集团进行聚合。
通过使用偶氮双异丁腈（AIBN）或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈（Vazo67）作为引发剂，交联的共聚物纳米粒子能够优选通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸、染料单体、1-辛硫醇和NAD稳定剂的共聚进行制备。优选使用间歇法进行聚合。
如在先专利申请PCT/EP/2010/000551中所描述的，通过用可聚合的染料使聚合物粒子着色并且随后在所述粒子内聚合染料，本发明的可聚合染料也可用于制备着色的聚合物粒子。
如在先专利申请PCT/EP/2010/000550中所描述的，所述染料也可以预聚合，之后用于使聚合物粒子着色。
本发明的粒子主要设计用于电泳显示器中。因此，本发明的另外的主题是电泳流体和电泳显示器，其包括典型的电泳显示器，所述电泳显示器优选由分散在低极性或非极性溶剂中的粒子以及改进电泳性质例如稳定性和电荷的添加剂组成。这种电泳分散体的例子充分地描述于文献中，例如US 7,247,379；WO 99/10767；US 2007/0128352；US 7,236,290；US 7,170,670；US 7,038,655；US 7,277,218；US 7,226,550；US 7,110,162；US 6,956,690；US 7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518；US 5,380,362。
改进电泳流体稳定性（通过空间稳定或通过用作带电荷试剂）的典型添加剂是本领域普通技术人员所已知的，并且包括（但不限于）Brij、Span和Tween系列表面活性剂（Aldrich），Solsperse、Ircosperse和Colorburst系列（Lubrizol），OLOA带电荷试剂（Chevron Chemicals）和Aerosol-OT（Aldrich）。
能够引入任何其它的添加剂以改进电泳性质，条件为它们可溶于所述制剂的介质中，尤其是增稠剂或设计为使沉降效应最小化的聚合物添加剂。
可主要基于介电常数、折射率、密度和粘度来选择所述分散体溶剂。优选的溶剂选择会显示出低介电常数（<10，更优选<5），高体积电阻系数（约1015欧姆-cm），低粘度（小于5cst），低水溶性，高沸点（>80℃）和与所述粒子的折射率和密度类似的折射率和密度。为了改变最终应用的特性，调整这些变量能够是有用的。例如，在诸如海报显示器或货架标签的缓慢切换应用中，具有增加的粘度是有利的，以较慢的切换速度为代价改进图像的寿命。然而，在需要快速切换的应用中，例如e-图书和显示器中，较低的粘度将以寿命为代价而能够实现更快的切换，其中所述图像保持稳定（并因此增加功耗，因为显示器将需要较频繁的寻址）。优选的溶剂通常是非极性的烃溶剂，例如Isopar系列（Exxon-Mobil），Norpar，Shell-Sol（Shell），Sol-Trol（Shell），石脑油，和其它的石油溶剂，以及长链烷烃，例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷）。这些倾向于低介电、低粘度和低密度溶剂。密度匹配的粒子/溶剂混合物将产生大幅改进的沉降/沉积性质，并因此是所希望的。为此原因，通常添加卤化的溶剂以能够实现密度匹配是有用的。这种溶剂的典型实例是卤代烃油系列（卤代烃产品），或四氯乙烯，四氯化碳，1,2,4-三氯苯和类似的溶剂。这些溶剂中的许多溶剂的负面方面是毒性和环境友好性，因此，加入添加剂以增强对沉积的稳定性而不使用这种溶剂，在某些情况下是有益的。
用于本发明粒子的制剂中的优选的添加剂和溶剂是OLOA11000（Chevron Chemicals），Ircosperse2153（Lubrizol Ltd）和十二烷（SigmaAldrich）。
通常，电泳流体包含涂有表面层的带电荷的无机粒子，例如二氧化钛、氧化铝或硫酸钡，以促进在介电介质和介电流体介质中的好的分散度。
此外，本发明着色粒子可以与通过以下方法制备的白色反射聚合物粒子组合使用，所述方法包括如下的步骤，a）形成包含至少一种聚合物、至少一种白色反射的粒子、至少一种极性溶剂、至少一种非极性溶剂和至少一种表面活性剂的反相乳液，和b）通过蒸发方法除去一种或多种极性溶剂。“反相乳液”意思是非极性溶剂（优选十二烷，或可比的脂族烃）形成连续相，而极性溶剂（优选水）形成不连续相。由于所述步骤涉及形成反相的乳液，然后通过蒸发方法从所述内相中除去所述溶剂以形成固体粒子，因此这种方法还被称作“蒸发沉淀”或“反相乳液溶剂去除”（RESR）。
用于分散粒子的溶剂和添加剂不限于在本发明实施例中使用的那些溶剂和添加剂，并且能够使用许多其它的溶剂和/或分散剂。用于电泳显示器的适当的溶剂和分散剂的列表见现有文献，尤其是WO99/10767）和WO 2005/017046）。然后，通过多种像素结构将所述电泳流体引入电泳显示器元件中，例如可见于C.M.LaMpert，Displays，2004，25(5)，Elsevier B.V.，Amsterdam出版。
通过几种技术，例如喷墨印刷、模缝喷涂、喷嘴喷涂和柔性版印刷，或任何其它的接触或不接触的印刷或沉积技术，可以施加所述电泳流体。
电泳显示器通常包括与整块的或图案化的底板电极结构紧密结合的电泳显示器介质，其适合于在黑白光学状态之间或它们的中间灰度状态之间切换像素或图案化的元件。
本发明的电泳粒子适合于所有已知的电泳介质和电泳显示器，例如，柔性的显示器，一粒子体系，两粒子体系，染料流体，包括微囊体的体系，微杯体系，空气间隙体系及其它如在C.M.Lampert，Displays（显示器）；2004，25(5)，Amsterdam，Elsevier B.V.出版中所描述的。柔性显示器的例子是动态的小键盘，电子纸张挂钟，动态的定价和广告，电子读物，滚动的显示器，智能卡介质，产品包装，移动电话，实验室台面，显示器卡片，数字标识。
具体实施方式
因此，在所引用参考文献中的公开也明确地是本申请公开内容的一部分。在不限制所述保护范围的情况下，以下的实施例更详细地解释本发明。
实施例
除非另有说明，使用Malvern Nano ZS粒子分析仪进行所述制剂的表征。该仪器测量分散体中粒子的尺寸和电泳流体的界面动电势。所述界面动电势（ZP）源自于电泳迁移率的实时测量，并且因此是所述流体用于电泳应用中的适用性的指标。
所有的化学品以可能的最高等级购买自Sigma-Aldrich，并且在不作进一步纯化的情况下使用，除非另有说明。Vazo67（2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)）购买自Du Pont。
实施例1
MC5
通过以下详细描述的3步方法制备：
步骤1：酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）
将酞菁铜（5.76g，0.01mol）在20分钟之内在室温搅拌下加入到氯磺酸（25ml，43.75g，0.375mol）中。然后将所述反应混合物在70-75℃下搅拌1小时，然后将所述温度在1.5小时期间逐渐升高到130-135℃。在130-135℃下搅拌6小时之后，将所述反应混合物冷却到80℃，并且在1小时之内逐滴地加入亚硫酰氯（10.9ml，17.9g，0.15mol）。在80℃下搅拌另外的2小时之后，将所述反应混合物放置冷却到室温，然后将其逐滴地加入到搅拌的冰水混合物中。通过过滤收集所述反应产物，用冰水洗涤到无酸（至刚果红），并在真空下使用CaCl2干燥，得到酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）（10.0g，约100%）。
步骤2：中间体2
将酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）（4.9g，0.005mol）在室温下在水中（250ml）淤浆化（不溶的悬浮液），并通过加入数滴2N的Na2CO3溶液将所述反应的pH从pH3.5升高到7.5。加入2-(丁基氨基)-乙醇（1.3g，0.11mol），将所述反应混合物在室温下搅拌5小时。加入二正丁胺（2.6g，0.02mol），并将所述悬浮液在室温下搅拌过夜。逐滴地加入二正丁胺，直到所述pH为10.1，并将所述反应在40℃下搅拌3小时。通过过滤收集所述产物，用冷水洗涤，然后在热的0.1N苛性钠溶液、热的0.1N HCl然后冷水中连续地搅拌，其中在每次处理之后过滤出。干燥过夜，得到深蓝色固体的产物（2）（5.6g，约85%）。
步骤3：MC5
在室温下，将以上的中间体2（5.6g，约0.0042mol）在吡啶（56ml）中搅拌30分钟，直到完全溶解。在5分钟之内逐滴地加入甲基丙烯酸酐（1.85g，0.012mol），将所述溶液在60℃下搅拌2小时，然后在室温下过夜。加入水（5ml），在室温下搅拌30分钟，然后加入更多的水，直到所述产物沉淀。通过过滤收集固体，用冷水洗涤，干燥得到蓝黑色的固体（4.2g，68%）。用二氯甲烷通过索氏萃取法提纯所述材料，并且从二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到蓝黑色的固体的产物（MC5）（4.1g，67%）。Mp=220-225℃；λ最大(CH2Cl2)673nm（118,000），1/2带宽=36nm，肩峰从639nm（44,000）–604nm（37,000）。
实施例2
MC6
通过以下详细描述的3步方法制备：
步骤1：酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）
如在实施例1中对于MC5所描述的
步骤2：中间体2
将酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）（4.9g，0.005mol）在室温下在水中（250ml）淤浆化（不溶的悬浮液），并通过加入数滴2N的Na2CO3溶液将pH从3.5升高到7.5。加入2-(丁基氨基)乙醇（1.3g，0.011mol），pH上升到10，并将所述反应混合物在室温下搅拌3小时。然后逐滴地加入二正-2-乙基己胺（1.29g，0.011mol），并在室温下搅拌过夜。通过过滤收集所述产物，用冷水洗涤，然后在热的0.1N苛性钠溶液、热的0.1N HCl然后冷水中连续地搅拌，其中在每次处理之后过滤出。干燥过夜，得到深蓝色固体产物（2）（5.1g，大约66%）。
步骤3：MC6
在室温下，将以上中间体2（5.0g，大约0.00324mol）在吡啶（50ml）中搅拌30分钟，直到完全地溶解。加入甲基丙烯酸酐（1.85g，0.012mol），并将所述溶液在60℃下搅拌过夜。加入水（5ml），在室温下搅拌该反应30分钟，之后逐滴地加入另外的水，直到所述产物沉淀为蓝黑色的焦油。通过过滤收集所述材料，用冷水洗涤，并溶解在二氯甲烷中。干燥（MgSO4）该二氯甲烷溶液，使其通过硅胶垫，在真空下浓缩，然后通过逐滴加入甲醇，使所述产物从浓缩的二氯甲烷溶液中沉淀。干燥所述材料，得到蓝色固体（MC6）（1.1g，20%），它们容易溶于丙酮、二氯甲烷和醚中。Mp=大约201-228℃；λ最大(丙酮)668nm（127,000），1/2带宽=35nm，肩峰从633nm（43,000）–601nm（39,000）。随后更多的物料与醇母液分离。1H核磁共振显示出预期的信号。
实施例3
MC7
通过与实施例1中对于MC5描述的相同的3步法来制备，用二正己胺代替二正丁胺：
步骤1：酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）
如在MC5步骤1中所描述的，制备中间体酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）。
步骤2：中间体2
将酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）（4.9g，0.005mol）在室温下在水中（250ml）淤浆化（不溶的悬浮液），并通过加入数滴2N的Na2CO3溶液将所述反应的pH从pH3.5升高到7.5。加入2-(丁基氨基)-乙醇（1.3g，0.11mol），将所述反应混合物在室温下搅拌5小时。加入二正己胺（2.6g，0.14mmol），并将所述悬浮液在室温下搅拌过夜。逐滴地加入二正丁胺，直到所述pH为10.1，并将所述反应在40℃下搅拌3小时。通过过滤收集所述产物，用冷水洗涤，然后在热的0.1N苛性钠溶液、热的0.1N HCl然后冷水中连续地搅拌，在每次处理之后过滤出。干燥过夜，得到深蓝色固体的产物(2)（6.8g，大约95%）。
步骤3：MC7
在室温下，将以上的中间体2（6.8g，大约0.0047mol）在吡啶（60ml）中搅拌30分钟直到完全地溶解。在5分钟之内逐滴地加入甲基丙烯酰氯（3.08g，0.020mol），并将所述溶液在60℃下搅拌2小时，然后在室温下过夜。加入水（5ml），在室温下搅拌30分钟，然后加入更多的水，直到所述产物沉淀。通过过滤收集固体，用冷水洗涤，干燥得到蓝黑色的固体。用二氯甲烷通过索氏萃取法提纯材料，并从二氯甲烷/甲醇中重结晶，以得到蓝黑色的固体的产物（MC7）（6.2g，83%）。λ最大(CH2Cl2)674nm（146,000），1/2带宽=37nm，肩峰从638nm（47,000）–604nm（56,000）。
实施例4
MC8
步骤1：酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）
如在MC5步骤1中所描述的，制备中间体酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）。
步骤2：中间体2
将酞菁铜四-3/6-磺酰氯（1）（4.85g，0.005mol）在室温下在水中（250ml）淤浆化（不溶的悬浮液），并通过加入数滴2N的Na2CO3溶液将所述反应的pH从pH3.5升高到7.5。加入2-(丁基氨基)-乙醇（1.3g，0.11mol），将所述反应混合物在室温下搅拌5小时。加入二正辛胺（2.66g，0.11mol），并将所述悬浮液在室温下搅拌过夜。逐滴地加入二正辛胺直到pH为10.1，并将所述反应在40℃下搅拌3小时。通过过滤收集所述产物，用冷水洗涤，然后在热的0.1N苛性钠溶液、热的0.1N HCl然后冷水中连续地搅拌，在每次处理之后过滤出。干燥过夜得到蓝色固体的中间体（2）（6.8g，大约88%）。
步骤3：MC8
在室温下，将以上的中间体2（6.8g，大约0.0044mol）在吡啶（60ml）中搅拌30分钟。在5分钟之内逐滴地加入甲基丙烯酰氯（3.08g，0.020mol），并将所述溶液在60℃下搅拌2小时，然后在室温下过夜。加入水（5ml），在室温下搅拌30分钟，然后加入更多的水，直到所述产物沉淀。通过过滤收集固体，用冷水洗涤，干燥得到深蓝色的固体。用二氯甲烷通过索氏萃取法提纯材料，并从二氯甲烷/甲醇中重结晶，以得到深蓝色的固体产物（MC8）（2.2g，30%）。λ最大(CH2Cl2)674nm（144,000），1/2带宽=33nm，肩峰从640nm（46,000）–604nm（43,000）。
实施例5
2-甲基丙烯酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MM6）
通过如下所详述的2步法来制备：
步骤1：双(羟乙基)染料
搅拌2-氨基-3,5-二氰基-4-甲基噻吩（1.63g，0.01mol）在乙酸（8ml）和丙酸（4ml）中的混合物，并冷却到0-5℃；继亚硝酰基硫酸（3.17g，0.01mol）之后，加入硫酸（5ml），并将所述的冷混合物搅拌1小时。将该混合物加入到搅拌的N,N-双(2-羟乙基)-苯胺（1.81g，0.01mol）在乙酸/冰的溶液中。用氨溶液将pH缓慢升高到4，并且收集所得到的固体，用水洗涤并干燥。产率3.5g，98%。
步骤2：双(羟乙基)染料的甲基丙烯酰基化
将上述的双(羟乙基)染料（2.5g，0.07mol）在50℃下溶解在吡啶（25ml）中。加入甲基丙烯酸酐（3.85g，0.025mol），并且在将所述混合物在50℃下搅拌2小时之后，在室温下搅拌16小时。加入水（5ml），在1小时之后加入另外的水（100ml），然后加入二氯甲烷。收集有机层，使用硫酸镁干燥，并用己烷稀释。使所述得到的溶液通过硅胶，收集着色的部分并除去溶剂，剩下紫色的固体（MM6），2.1g，61%，熔点（mp）150-155℃。λ最大543nm(甲醇)，ε最大为55,000，w1/298nm。1H-NMR显示出预期的信号。
实施例6
2-甲基丙烯酸2-{[3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}-乙酯（MM7）
通过如下所详述的2步法制备：
步骤1：N-[5-{双-(2-羟乙基)-氨基}-2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-乙酰胺（1）
在室温下，将5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑（1.39g，0.01mol）在96%硫酸（6ml）中搅拌15分钟。加入丙酸（4ml）和乙酸（8ml），并将所述浓悬浮液冷却到0-5℃。逐滴地加入40%的亚硝酰基硫酸（3.17g，0.01mol），并将所述的浓的反应混合物在0-5℃下搅拌1.5小时。将重氮盐溶液分份加入到N-[3-双-(2-羟乙基)-氨基苯基)乙酰胺在包含少量碳酰胺的冰、水和甲醇混合物的溶液中，并在0-5℃下搅拌2小时，加入足够的氨水以除去无机酸酸度。通过过滤收集产物，用冷水洗涤，干燥并从甲基化酒精中重结晶，以得到紫色固体N-[5-{双-(2-羟乙基)-氨基}-2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-乙酰胺（1）（2.4g，61%）。Mp=188-189℃；λ最大(甲醇)546nm（57,000），1/2带宽=81nm。
步骤2：2-甲基丙烯酸2-{[3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}-乙酯（MM7）
在55℃下，将以上染料（1）（2.4g，0.0061mol）在无水吡啶（48ml）中搅拌，直到完全地溶解，然后逐滴地加入甲基丙烯酸酐（2.85g，0.0195mol）。将所述反应混合物在55℃下搅拌过夜，然后放置冷却到室温。加入水（5ml），并且将所述反应混合物在室温下搅拌以破坏任何过量的酸酐。加入另外的水，直到所述产物沉淀。过滤出所述固体，用冷水洗涤，然后用冷的50%甲醇洗涤，然后在40℃下干燥过夜，以得到紫色固体粗产物（3.4g）。通过快速柱色谱法提纯所述物料，用80%CH2Cl2:20%己烷至99.5%CH2Cl2:0.5%甲醇的梯度淋洗，并且最后从CH2Cl2/甲醇中重结晶，得到希望的紫色固体产物（MM7）（1.98g，59%）。Mp105℃；λ最大(甲醇)534nm（58,000），1/2带宽=89nm。1H-NMR显示出预期的信号。
实施例7
2-甲基丙烯酸-2-{3-氰基-5-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-4-甲基-6-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基氨基]-吡啶-2-基氨基}-乙酯（MM8）
通过以下详细描述的3步法来制备：
步骤1：2,6-双-(2-羟乙基氨基)-4-甲基烟腈（1）
将2,6-二氯-4-甲基烟腈（9.35g，0.05mol）、碳酸钾（17.3g，0.125mol）和乙醇胺（7.64g，0.125mol）在氯苯（100ml）中在回流下搅拌8小时。轻轻倒出氯苯层，并将残余物在另外的氯苯（100ml）中煮沸。在倾析之后，将所述残余物在丙酮（100ml）中煮沸，轻轻倒出，并将合并的有机部分蒸发至干，以得到粘性固体2,6-双(2-羟乙基氨基)-4-甲基烟腈（1）（7.1g，60%）。Mp不明确，>125℃。
步骤2：5-[5-氰基-2,6-双-(2-羟乙基氨基)-4-甲基吡啶-3-基偶氮]-3-甲硫基-苯-2,4-二甲腈（2）
在0-5℃下，将2-氨基-3,5-二氰基-4-甲基噻吩（3.26g，0.02mol）在65%的H2SO4（10ml）中搅拌，然后逐滴地加入40%的亚硝酰基硫酸（6.34g，0.02mol），并将所述混合物在0-5℃下搅拌另外的1.5小时。将2,6-双-(2-羟乙基氨基)-4-甲基烟腈（1）（4.72g，0.02mol）溶解在包含少许碳酰胺的甲醇中，并将所述溶液加入到搅拌的冰水混合物中。将重氮溶液逐滴地加入到所述悬浮液中，并将所述混合物在0-5℃下搅拌30分钟，之后用氨水将其中和到pH3-5。在搅拌另外的1小时之后，通过过滤收集产物，用冷水洗涤，继之以用冷的甲醇洗涤，并且进行干燥以得到红棕色固体。通过在纤维素溶剂（300ml）中沸腾，冷却，滤出，并用甲醇洗涤，进一步提纯所述固体。重复该处理以得到红棕色固体5-[5-氰基-2,6-双-(2-羟乙基氨基)-4-甲基吡啶-3-基偶氮]-3-甲基噻吩-2,4-二甲腈（2）（7.6g，92%）。Mp=268-269℃；λ最大(甲醇)526nm（42,000），1/2带宽=88nm。
步骤3：2-甲基丙烯酸-2-{3-氰基-5-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-4-甲基-6-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基氨基]-吡啶-2-基氨基}-乙酯（MM8）
在60℃下在吡啶（40ml）中搅拌以上染料（2）（3.7g，0.009mol），并逐滴地加入甲基丙烯酸酐（3.08g，0.02mol）。将所述反应混合物在60℃下搅拌4小时。加入另外的甲基丙烯酸酐（1.54g，0.01mol），并将所述反应混合物在60℃下搅拌过夜。加入水（5ml），并将所述反应混合物在室温下搅拌30分钟，之后逐滴地加入另外的水直到产物沉淀。过滤出该固体，用冷的甲醇水溶液洗涤，干燥得到暗红色固体（4.7g，95%）。通过将所述固体溶解在二氯甲烷中，使其通过硅胶垫，并从二氯甲烷/甲醇中重结晶，对所述固体进行提纯，以得到暗红色固体2-甲基丙烯酸-2-{3-氰基-5-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-4-甲基-6-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基氨基]-吡啶-2-基氨基}-乙酯（MM8）（2.5g，41%）。Mp=184-187℃；λ最大(丙酮)526nm（49,000），1/2带宽=84nm。从所述母液中获得另外的0.4g（6%）。
实施例8
2-甲基丙烯酸-2-{3-氰基-5-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-4-甲基-6-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-丙基氨基]-吡啶-2-基氨基}-丙酯（MM9）
通过以下详细描述的3步法来制备：
步骤1：2,6-双-(2-羟基丙基氨基)-4-甲基烟腈（1）
将2,6-二氯-4-甲基烟腈（9.35g，0.05mol）和3-氨基-1-丙醇（9.39g，0.125mol）在氯苯（95ml）中在回流下搅拌6小时。轻轻倒出热的氯苯上清液，并且用氯苯（3×50ml）通过煮沸并另外倾析三次来提取焦油状残余物。将合并的萃取液蒸发至干，并将所得浅桃色固体（8.5g，64%）从二氯甲烷/己烷中重结晶，以得到几乎无色的固体2,6-双-(2-羟基丙基氨基)-4-甲基烟腈（1）（7.9g，59%）。Mp=76-78℃。蒸发母液以得到由略微不太纯的物料组成的残余物（5.0g，37%）。
步骤2：5-[5-氰基-2,6-双(2-羟基丙基氨基)-4-甲基吡啶-3-基偶氮]-3-甲硫基-苯-2,4-二甲腈（2）
在0-5℃下，在65%的H2SO4（10ml）中搅拌2-氨基-3,5-二氰基-4-甲基噻吩（1.63g，0.01mol），然后在15分钟期间内逐滴地加入40%的亚硝酰基硫酸（3.17g，0.01mol），并将所述反应混合物在0-5℃下搅拌另外的1.5小时。将2,6-双-(2-羟基丙基氨基)-4-甲基烟腈（2.64g，0.01mol）溶解在包含少许碳酰胺的甲醇（50ml）中，并将所述溶液加入到搅拌的冰水混合物中。将重氮盐溶液逐滴地加入到悬浮液中，并将所述混合物在0-5℃下搅拌30分钟，之后用氨水将其中和到pH3-5。在搅拌另外的2小时之后，通过过滤收集所述固体，用冷水洗涤，然后用冷的甲醇洗涤，并且干燥得到红棕色固体5-[5-氰基-2,6-双(2-羟基丙基氨基)-4-甲基吡啶-3-基偶氮]-3-甲基噻吩-2,4-二甲腈（2）（3.3g，75%）。Mp=268-269℃；λ最大(丙酮)531nm（49,000），1/2带宽=85nm。
步骤3：2-甲基丙烯酸-2-{3-氰基-5-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-4-甲基-6-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-丙基氨基]-吡啶-2-基氨基}-丙酯（MM9）
在60℃下，在吡啶（27ml）中搅拌以上的染料（2）（2.7g，0.00616mol），并且逐滴地加入甲基丙烯酸酐（3.08g，0.02mol）。将所述反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后加入水（5ml）。在室温下搅拌30分钟之后，加入另外的水以沉淀所述产物。过滤出所述固体，用冷水洗涤，然后用甲醇洗涤，干燥得到暗红固体（2.9g，82%）。通过溶解在二氯甲烷中，通过硅胶垫并从二氯甲烷/iPA重结晶，对所述物料进行提纯，以得到小的橄榄色晶体2-甲基丙烯酸-2-{3-氰基-5-(3,5-二氰基-4-甲硫基-苯-2-基偶氮)-4-甲基-6-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-丙基氨基]-吡啶-2-基氨基}-丙酯（MM9）（2.85g，82%）。Mp=大约200-210℃；λ最大(丙酮)530nm（47,000），1/2带宽=84nm。1H-NMR显示出预期的信号。
实施例9
2-丙烯酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MM10）
通过以下详细描述的3步法制备：
步骤1：二羟基乙基苯胺-双-β-氯代丙酸酯
将N,N-双(2-羟乙基)-苯胺（9.05g，0.05mol）溶解在二氯甲烷和吡啶的混合物中，并冷却到5℃。逐滴地加入β-氯代丙酰氯（19.0g，0.15mol），并且在环境温度下将所述反应物搅拌过夜。加入水（50ml），用二氯甲烷提取所述反应物。用水洗涤有机提取物，然后干燥（MgSO4），并使其通过硅胶，并且蒸发至干。
步骤2：2-氯代丙酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}酯
在0-5℃下，在65%的H2SO4（30ml）中，搅拌2-氨基-3,5-二氰基-4-甲基噻吩（8.15g，0.05mol），直到完全地溶解，然后在15分钟期间逐滴地加入40%的亚硝酰基硫酸（19.1g，0.06mol），并将所述反应混合物在0-5℃下搅拌另外的1.5小时。将上述双氯代丙酸酯溶解在包含少许碳酰胺的甲醇中，并将所述溶液加入到搅拌的冰水混合物中。然后将所述重氮溶液逐滴地加入到由此获得的悬浮液中，将所述混合物在0-5℃下搅拌30分钟，之后用碳酸氢钠中和到pH3-5。过滤出所述产物，用冷水洗涤，然后用冷的甲醇洗涤，干燥得到红色固体。使用硅胶通过反复的快速柱色谱法提纯该物料，随后从二氯甲烷/乙醇中重结晶。获得红色固体2-氯代丙酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰-氧)-乙基]-氨基}-酯)（9.6g,36%）。Mp=116-118℃；λ最大(丙酮)539nm（50,000），1/2带宽=107nm。
步骤3：2-丙烯酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MM10）
在二氯甲烷（100ml）中，在室温下搅拌2-氯代丙酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰-氧)-乙基]-氨基}酯（5.36g，0.01mol）直到溶解。逐滴地加入三乙胺（2.2g，0.022mol），并将所述反应混合物在环境温度下搅拌过夜。加入水（50ml），将所述反应物搅拌15分钟，之后分离有机层，干燥（MgSO4），并蒸发至干。用4g双氯代丙酸酯按照准确的步骤重复制备，并从二氯甲烷/乙醇中重结晶合并的产物。获得紫色晶体2-丙烯酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MM10）（8.1g，100%），mp=107-109℃。λ最大(EtOAc)542nm，ε最大为50,000，1/2带宽96nm。
实施例10
丙烯酸2-[{3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基}-{2-丙烯酰氧乙基}-氨基]-乙酯（MM11）
通过如以下所详述的2步法制备：
步骤1：3-氯代丙酸2-[{3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基}-{2-(3-氯丙酰氧)-乙基}-氨基]-乙酯
在包含碳酸钾（3.5g，0.025mol）的THF（四氢呋喃）（60ml）中，在室温下搅拌N-[5-{双-(2-羟乙基)-氨基}-2-(4-氰基3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-乙酰胺[如对于MM7所描述的]（3.2g，0.00824mol）。逐滴地加入β-氯代丙酰氯（3.17g，0.025mol）。将所述反应混合物在40℃下搅拌过夜，冷却到室温，并逐滴地加入水（3ml）。在室温下搅拌30分钟之后，过滤反应混合物，并且用THF洗涤固体直到几乎无色。将所述有机馏分蒸发至干，并通过快速色谱法使用硅胶分离出邻位异构体。然后从74OP甲基化酒精中重结晶产物，得到红色结晶固体3-氯代丙酸2-[{3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基}-{2-(3-氯丙酰基氧)-乙基}-氨基]-乙酯（4.2g，89.5%），mp=113-116℃，λ最大(EtOAc)532nm，ε最大值59,000，1/2带宽81nm。
步骤2：丙烯酸2-[{3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基}-{2-丙烯酰氧乙基}-氨基]-乙酯（MM11）
在二氯甲烷（80ml）中，在室温下搅拌2-[{3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基}-{2-(3-氯丙酰氧)-乙基}-氨基]-乙酯（4.1g，0.0072mol）直到溶解。逐滴地加入三乙胺（1.6g，0.0158mol），将所述反应混合物在25℃下搅拌过夜。用水（100ml）洗涤所述溶液，干燥（MgSO4）并蒸发至干。按照准确的步骤重复制备，并从二氯甲烷/74OP甲基化酒精中重结晶合并的产物。获得紫色微晶固体丙烯酸2-[{3-乙酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基}-{2-丙烯酰氧乙基}-氨基]-乙酯（MM11）（6.8g，95%），mp=92-94℃，λ最大(EtOAc)533nm，ε最大为58,000，1/2带宽81nm。
实施例11
丙烯酸2-[[3-丁酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-(2-丙烯酰氧乙基)-氨基]-乙酯（MM12）
通过以下详细描述的3步法制备：
步骤1：N-[3-{双-(2-羟乙基)-氨基}-苯基]-丁酰胺
在50ml的10%HCl中，在回流下搅拌3-N,N-双-(2-羟乙基)-氨基乙酰苯胺（10g，0.042mol）4小时，并蒸发至干。在室温下，在水（100ml）中搅拌粗产物，并分份加入沉淀碳酸钙直到不再显酸性。在30分钟之内逐滴地加入丁酸酐（13.3g，0.084mol），并在室温下搅拌另外的时间（直到不再对于Ehrlich试剂显阳性）。加入小苏打以中和产生的丁酸，在室温下搅拌另外的时间，并将所述产物提取至二氯甲烷（100ml）中。干燥该二氯甲烷溶液，并通过快速色谱法将混合物分离为单丁酰基酯（5.5g）和需要的N-[3-{双-(2-羟乙基)-氨基}-苯基]-丁酰胺（6.0g，53%），最初获得为油，但当放置时固化。从丙酮中重结晶，得到几乎无色的晶体，mp=88-90℃。
步骤2：N-[5-{双-(2-羟乙基)-氨基}-2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-丁酰胺
将5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑（2.46g，0.0177mol）分份加入到丙酸（7ml）和乙酸（15ml）的混合物中，并在室温下搅拌15分钟，之后冷却到0-5℃。将亚硝酰基硫酸（5.65g，0.0178mol）逐滴地加入到搅拌的悬浮液中。将所述重氮盐溶液逐滴地加入到搅拌的N-[3-{双-(2-羟乙基)-氨基}-苯基]-丁酰胺（5.0g，0.0188mol）在水中的悬浮液中，其包含少量氨基磺酸，在0-5℃下搅拌。将所述反应混合物搅拌过夜，使其温热到室温。通过过滤收集产物，用冷水洗涤，并干燥（粗产率=4.9g，66%）。从甲基化酒精重结晶，得到紫色针状物N-[5-{双-(2-羟乙基)-氨基}-2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-丁酰胺（3.0g，40%），mp=175-178℃。λ最大(EtOAc)546nm，ε最大为50,000，1/2带宽78nm。
步骤3：丙烯酸2-[[3-丁酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-(2-丙烯酰氧乙基)-氨基]-乙酯（MM12）
将N-[5-{双-(2-羟乙基)-氨基}-2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-丁酰胺（5.6g，0.0134mol）在50℃下在THF（四氢呋喃）（100ml）中搅拌30分钟。加入无水碳酸钾，随后逐滴地加入3-氯代丙酰氯（3.81g，0.03mol）。将所述反应混合物在50℃下搅拌过夜。加入另外的3-氯代丙酰氯（1.5g，0.011mol），并在50℃下搅拌另外的24小时。冷却所述反应混合物，用水稀释，通过过滤收集粗反应产物，用水洗涤，并干燥。使用硅胶通过快速色谱法得到希望的产物丙烯酸2-[[3-丁酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-(2-丙烯酰氧乙基)-氨基]-乙酯（MM12）（3.7g，52%），mp=75-78℃（不包括甲醇），λ最 大(EtOAc)532nm，ε最大为64,000，1/2带宽为81nm。
实施例12
2-甲基丙烯酸2-[[3-丁酰氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基]-乙基)-氨基]-乙酯（MM13）
通过以下详细描述的1步法制备：
在55℃下，在吡啶（80ml）中，将N-[5-{双-(2-羟乙基)-氨基}-2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-丁酰胺（5.6g，0.0134mol）淤浆化10分钟。在30分钟之内逐滴地加入甲基丙烯酸酐（8.0g，0.0519mol）。将所述反应混合物在55℃下搅拌过夜。在使其冷却之后，加入水（7ml），并搅拌1小时以分解过量的酸酐。将另外的水逐滴地加入到搅拌的溶液中直到产物沉淀。通过过滤收集这种固体，用冷水洗涤，并干燥至粉末（5.8g，77%）。将粗产物溶解在二氯甲烷中，通过硅胶筛选，并从二氯甲烷/甲基化酒精中重结晶，得到2-甲基丙烯酸2-[[3-丁酰基氨基-4-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基]-乙基)-氨基]-乙酯（MM13）（4.4g，58%），mp=128-130℃，λ最大(EtOAc)533nm，ε最大为为57,000，1/2带宽在81nm。从母液中获得另外的0.8g（10%）。
实施例13
N,N-双-(2-丙烯酰氧乙基)-3-异丁酰氨基-4-(5-氰基-4-甲基异噻唑-2-基偶氮)-苯胺（MM16）
通过如以下所详述的5步法来制备：
步骤1：N,N-双-(2-羟乙基)-间苯二胺
将在盐酸（10%，50ml）中的N,N-双-(2-羟乙基)-间-氨基乙酰苯胺在回流下搅拌1小时。将所述混合物蒸发至干，并且直接地使用残余物。
步骤2：N-{3-[双-(2-羟乙基)-氨基]-苯基}异丁酰胺
将苛性碱液（50重量%）在15℃下加入到上述胺（大约0.04mol）在水中（100ml）的搅拌混合物中，直到所述pH为5.0。将异丁酸酐（7.9g，0.05mol）加入到所述搅拌的混合物中，保持温度恒定，并用碳酸钠保持pH。在搅拌18小时之后，加入另外的异丁酸酐（1.0g，0.0063mol），并继续搅拌。将所述产物提取至二氯甲烷中，并使所述有机层通过硅胶以得到固体（7.0g，66%），mp=120-122℃。
步骤3：N-[5-{双-(2-羟乙基)-氨基}-2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)苯基]异丁酰胺
使5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑（2.09g，0.015mol）重氮化，并在描述于实施例6中的对于MM7的条件下进行偶联。所述产物沉淀为紫色固体（5.0g），从甲基化的酒精中结晶，（4.4g，70%），mp=152-154℃，λ最大(EtOAc)为546nm，ε最大为52,000，1/2带宽为79nm。
步骤4：N-[5-{双-(2-β-氯丙酰氧乙基)-氨基}2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)苯基]异丁酰胺
将β-氯代丙酰氯（3.81g，0.03mol）缓慢加入到上述双-(羟乙基)-胺（4.4g，0.0106mol）和碳酸钾（5.85g，0.042mol）在THF（四氢呋喃）（75ml）的搅拌混合物中，并将所述混合物在50℃下（浴温度）搅拌18小时。当冷却时，除去悬浮的固体，并在减压下蒸发溶剂，剩下固体，从甲基化酒精/二氯甲烷的混合物中结晶（2.9g，54%），mp=96-96℃，λ最大(EtOAc)为531nm，ε最大为45,000，1/2带宽为82nm。
步骤5：N-[5-{双-(2-丙烯酰氧乙基)-氨基}2-(4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基偶氮)苯基]异丁酰胺（MM16）
将三乙胺（5ml，3.63g，0.036mol）加入到搅拌的上述双(氯丙酰胺（4.5g，0.0075mol）的溶液中，并将所述混合物在室温下搅拌过夜。过滤反应物，并且除去溶剂，剩下固体(MM16)，从甲醇中结晶（3.0g，76%），mp=92-94℃。λ最大(EtOAc)534nm，ε最大为56,000，1/2带宽为80nm。
实施例14（比较例）
N-(2-丙烯酰氧乙基)-N-乙基-4-(4-硝基苯基偶氮)-苯胺（MR1）
将甲基丙烯酰氯（8.4g，0.083mol）加入到搅拌的商业CI分散红1（95%，25.0g，0.0758mol）在二氯甲烷（200ml）的溶液中。然后缓慢加入三乙胺（22.3ml，16.2g，0.16mol）。将所述混合物搅拌过夜，用二氯甲烷稀释，并通过硅胶筛分。用2-丙醇稀释洗脱物，并放置过夜。过滤出所述结晶产物（MR1），并用2-丙醇洗涤。产率25.3g，87%。M.p.88-90℃。
实施例15
N,N-双-(2-丙烯酰氧乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)-苯胺（MR2）
将在二氯甲烷（10ml）中的丙烯酰氯（2.57ml，2.87g，0.0308mol）缓慢加入到搅拌的商业CI分散红19（95%，5.1g，0.0147mol）和三乙胺（8.2ml，5.95g，0.0588mol）在二氯甲烷（75ml）的溶液中。将所述混合物搅拌过夜，用二氯甲烷稀释，并通过硅胶筛分。用1-丙醇稀释洗脱物，并放置过夜。过滤出结晶的产物（MR2），并从50:50的二氯甲烷/1-丙醇中重结晶。产率3.7g，57%。M.p.91-93℃。
实施例16
N,N-双-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)-苯胺（MR3）
将在二氯甲烷（10ml）中的甲基丙烯酰氯（3.51ml，3.76g，0.036mol）缓慢加入到搅拌的商业CI分散红19（95%，5.0g，0.01438mol）和三乙胺（8.01ml，5.8g，0.0575mol）在二氯甲烷（75ml）的溶液中。将所述混合物搅拌过夜，并加入甲醇（50ml）以得到粘性的固体。尝试从甲醇中结晶，得到粘性的固体，用另外的冷的甲醇将其磨碎。收集得到的固体（MR3），并用另外小量的甲醇洗涤。产率6.0g，85%。M.p.88-90℃。
实施例17
2,2'-(4-((4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MR4）
通过如以下所详述的2步法制备：
步骤1：5-((4-(双(2-羟乙基)氨基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-3-甲基异噻唑-4-腈
在硫酸（9ml）中搅拌5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑（2.09g，0.015mol）15分钟。加入丙酸（6ml）和乙酸（12ml），并将所述混合物冷却到0-5℃。在<5℃下，逐滴地加入亚硝酰基硫酸（4.75g，0.015mol），并将所述混合物在<5℃下搅拌另外的30分钟。然后将重氮盐混合物加入到搅拌的2,2'-(间甲苯基氮烷二基)二乙醇在包含100mg氨基磺酸的冰/水/丙酮的混合物中。从所述反应混合物中结晶的产物，从甲基化酒***溶液中重结晶，得到紫色固体中间体化合物1（3.5g，67%）。λ最大(EtOAc)542nm，ε最大为48,000，1/2带宽94nm。
步骤2：2,2'-(4-((4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)-双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MR4）
在55℃下，将甲基丙烯酸酐（6.7g，0.044mol）逐滴地加入到搅拌的5-((4-(双(2-羟乙基)氨基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-3-甲基异噻唑-4-腈（8.45g，0.01mol）在干燥吡啶（50ml）的混合物中。将所述混合物在55℃下搅拌过夜，之后使所述混合物冷却到室温。逐滴地加入水（5ml），并将所述混合物在室温下搅拌30分钟。然后逐滴地加入另外的水直到产物沉淀。收集形成的固体（MR4），并从甲醇中结晶，得到需要的化合物（3.3g，66%），mp=123-125℃。λ最大(EtOAc)524nm，ε最大为45,000，1/2带宽99nm。
实施例18
2,2'-(4-((4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基)二氮烯基)苯基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MR5）
通过如以下所详述的2步法制备：
步骤1：5-((4-(双(2-羟乙基)氨基)苯基)二氮烯基)-3-甲基异噻唑-4-腈
如例如实施例19（MR4）步骤1，使5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑（2.78g，0.02mol）重氮化，并将得到的冷的重氮盐悬浮液加入到N-苯基二乙醇胺（3.8g，0.021mol）在丙酮/冰/水的混合物中。收集得到的固体，并从水/甲基化酒精（10/90）中重结晶（3.5g，52%）。λ最大(乙酸乙酯)531nm，ε最大为44,500，1/2带宽为92nm。
步骤2：2,2'-(4-((4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基)二氮烯基)苯基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MR5）
如例如实施例19（MR4）步骤2，将5-((4-(双(2-羟乙基)氨基)苯基)二氮烯基)-3-甲基异噻唑-4-腈（3.5g，0.0106mol）溶解在吡啶中，并用甲基丙烯酸酐处理。从甲醇中结晶产物（MR5）（3.5g，71%），mp=102-104℃。λ最大(EtOAc)524nm，ε最大为44,000，1/2带宽为95nm。
实施例19
(2,2'-(3-乙酰氨基-4-((4-丁基-2,6-二氰基苯基)二氮烯基)苯基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MR6）
通过如以下详述的4步法制备：
步骤1：2,6-二溴-4-正丁基苯胺
在10-15℃下，在水中（400ml）搅拌4-正丁基苯胺（14.9g，0.1mol）。逐滴地加入35%的盐酸（9.5ml），得到溶液，随后在90分钟之内在10-15℃下逐滴地加入溴（21ml，65.3g，0.406mol）。使所述混合物温热到室温，并搅拌过夜。通过倾析除去上层清液，剩下暗色的固体，用碳酸氢钠溶液洗涤，随后用10%的硫代硫酸钠溶液洗涤。用醚（300ml）提取所述的固体，并用10%的硫代硫酸钠溶液（100ml）洗涤，随后用水（3×100ml）洗涤。干燥（MgSO4）有机层，并在真空下浓缩，剩下紫色结晶固体，将其溶解在己烷中，并使其通过硅胶。将用己烷洗提的部分蒸发至干，并从最小体积的己烷中结晶所述的残余物（17.2g，56%）。
步骤2：N-(5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-((2,6-二溴-4-丁基苯基)二氮烯基)苯基)-乙酰胺
在45℃下，在乙酸（20ml）和丙酸（10ml）的混合物中，搅拌2,6-二溴-4-正丁基苯胺（6.14g，0.02mol）。将得到的溶液冷却到5℃，在0-5℃下逐滴地加入亚硝酰基硫酸（6.5g，0.02mol），并将所述混合物搅拌1小时。将得到的冷的重氮盐溶液在1-5℃下逐滴地加入到搅拌的N-(3-(双(2-羟乙基)氨基)苯基)乙酰胺在水中的悬浮液中。使所述搅拌的混合物温热到室温，并搅拌过夜。收集得到的固体，用水充分地洗涤，并干燥。从乙氧基乙醇中结晶产物（11g，99%），mp=157-159℃。λ最 大(丙酮)430nm，ε最大为25,000，1/2带宽为107nm。
步骤3：N-(5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-((4-丁基-2,6-二氰基苯基)二氮烯基)苯基)-乙酰胺
将N-(5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-((2,6-二溴-4-丁基苯基)二氮烯基)苯基)乙酰胺（11g，0.02mol）和氰化铜(I)（3.76g，0.042mol）在90℃下在二甲基甲酰胺（50ml）中搅拌2小时。使混合物冷却，并在搅拌下逐滴地加入水。收集沉淀的固体，用水充分地洗涤，并从乙氧基乙醇中结晶。
步骤4：(2,2'-(3-乙酰氨基-4-((4-丁基-2,6-二氰基苯基)二氮烯基)苯基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MR6）
将N-(5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-((4-丁基-2,6-二氰基苯基)二氮烯基)苯基)-乙酰胺（4.48g，0.01mol）溶解在吡啶中，逐滴地加入甲基丙烯酸酐（4.62g，0.03mol），并将所述混合物在55℃下搅拌16小时。逐滴地加入水（5ml），并将所述混合物在室温下搅拌30分钟。然后逐滴地加入另外的水直到产物沉淀。收集形成的固体（MR6），并从二氯甲烷/甲基化酒精中结晶（3.0g，51%），mp=108-110℃。λ最大(EtOAc)519nm，ε最大为41,000。1/2带宽为99nm。
实施例20
2-羟基-3-[4-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-苯基偶氮]-1-(3-甲基丙烯酰氧丙基-4-甲基-2-氧-1,6-二氢吡啶-5-甲腈（MY9）
通过以下详细描述的3步法制备：
步骤1：3-氰基-6-羟基-1-(3-羟丙基)-4-甲基-2-氧-2[H]-吡啶
将3-氨基丙醇（22.5g，0.3mol）和水（25ml）加入到搅拌的氰基乙酸乙酯（11.31g，0.1mol）和乙酰乙酸乙酯（13.01g，0.1mol）的混合物中，并将所述混合物在100℃下搅拌过夜。当冷却时，用12N的盐酸将所述混合物酸化为刚果红；收集得到的固体，用水洗涤，随后用乙酸乙酯洗涤，并干燥。产率17.0g，81%；mp202-204℃。
步骤2：2-羟基-3-[4-(2-羟乙基)-苯基偶氮]-1-(3-羟丙基-4-甲基-2-氧-1,6-二氢吡啶-5-甲腈
将亚硝酸钠（0.69g，0.01mol）加入到搅拌的冰冷的2-(4-氨基苯基)-乙醇（1.37g，0.01mol）在冰冷的稀盐酸中的溶液中。在30分钟之后，重氮化完全；通过加入少量的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，并加入3-氰基-6-羟基-1-(3-羟丙基)-4-甲基-2-氧-2[H]-吡啶（2.08g，0.01mol）。在pH2.0–2.5下进行偶联。在偶联完成之后，收集黄色的固体，用水洗涤，并干燥。产率3.6g，100%。
步骤3：2-羟基-3-[4-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-苯基偶氮]-1-(3-甲基丙烯酰氧丙基-4-甲基-2-氧-1,6-二氢吡啶-5-甲腈（MY9）
将甲基丙烯酸酐（4.63g，0.03mol）在65℃下加入到搅拌的2-羟基-3-[4-(2-羟乙基)-苯基偶氮]-1-(3-羟丙基-4-甲基-2-氧-1,6-二氢吡啶-5-甲腈在吡啶（36ml）中的溶液中。加入另外的甲基丙烯酸酐（1.54g，0.01mol），并在65℃下继续搅拌另外的16小时。使所述溶液冷却到室温，并逐滴地加入水。一旦所述混合物变得浑浊，就中止水的加入，并将所述混合物搅拌3小时。收集固体，用水洗涤，并干燥（产率3.8g，77%）。使所述产物通过硅胶；用己烷和二氯甲烷洗脱，从二氯甲烷/正丙醇中结晶，得到黄色固体（MY9）。产率2.5g，50%。Mp133-135℃。λ最大为439nm(甲醇)，ε最大为为50,000，w1/2为76nm。1H-NMR显示出预期的信号。
实施例21
2-甲基丙烯酸2-{[4-(1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢-吡啶-3-基偶氮)-苯磺酰基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MY10）
通过以下详细描述的4步法制备：
步骤1：N-{4-[双-(2-羟乙基)-氨基磺酰基]-苯基}-乙酰胺（1）
在丙酮中搅拌4-乙酰氨基磺胺酰氯（11.7g，0.05mol）。加入碳酸氢钠，随后加入二乙醇胺（7.5g，0.071mol）在丙酮中的溶液。在室温下搅拌3小时之后，筛分所述反应混合物，并蒸发至干，得到无色糊浆N-{4-[双-(2-羟乙基)-氨基磺酰]-苯基}-乙酰胺（1），当放置时结晶（6.6g，43%）。
步骤2&3：4-(1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基偶氮)-N,N-双-(2-羟乙基)-苯-磺酰胺（3）
将化合物（1）（6.6g，0.0215mol）在5N的HCl（50ml）中在回流下搅拌45分钟，冷却，用2N的Na2CO3中和，并用二氯甲烷提取。将其余的水溶液盐化为15%的NaCl，并用甲基乙基酮提取。用HCl使所述水溶液酸化为pH1.0，冷却到0-5℃，并通过逐滴地加入2N NaNO2将其重氮化。将所述重氮盐溶液加入到搅拌的1-丁基-3-氰基-6-羟基-4-甲基吡啶-2-酮（1.65g，0.008mol）在冰水中pH为9的溶液中，当它加入时，pH下降到3-4。将所述反应混合物在0-5℃下搅拌2小时，然后过滤出所述固体，用冷水洗涤，并干燥得到黄色固体4-(1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基偶氮)-N,N-双-(2-羟乙基)-苯-磺酰胺（3）（3.2g，83%）。
步骤4：2-甲基丙烯酸2-{[4-(1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢-吡啶-3-基偶氮)-苯磺酰基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MY10）
将化合物（3）（3.0g，0.0063mol）在吡啶（30ml）中在60℃下搅拌，并在10分钟之内逐滴地加入甲基丙烯酸酐（2.9g，0.0188mol）。将所述反应混合物在60℃下搅拌过夜，之后使其冷却至室温。加入水（5ml），在室温下搅拌反应30分钟，之后逐滴地加入另外的水以沉淀所述产物。通过过滤收集产物，用冷水洗涤，然后用甲醇洗涤，并干燥。使所述物料作为在二氯甲烷/0.5%iPA中的溶液通过小硅胶垫，然后通过从二氯甲烷/iPA中重结晶，进一步提纯所述物料，以得到淡黄色固体2-甲基丙烯酸2-{[4-(1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢-吡啶-3-基偶氮)-苯磺酰基]-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-氨基}乙酯（MY10）（0.9g，23%）。Mp=165-167℃；λ最大(丙酮)425nm（47,000），1/2带宽=67nm。1H NMR显示出预期的信号。
实施例22
2,2'-(4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MY11）
通过如以下详述的2步法制备：
步骤1：4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)-N,N-双(2-羟乙基)苯磺酰胺
将4-乙酰氨基苯磺-双(2-羟乙基)酰胺（6.06g，0.020mol）在2N盐酸（50ml）中的溶液在85-95℃下搅拌1.5小时。将所述溶液冷却到<5℃，加入2N的亚硝酸钠（10.5ml，0.021mol），并将所述冷的混合物搅拌45分钟。加入少量的氨基磺酸，然后将得到的重氮盐溶液加入到1-(2-乙基己基)-3-羟基-4-甲基-5-氰基吡啶-6-酮（5.50g，0.020mol）中，并将所述冷的混合物在pH2-3下搅拌。在30分钟之后，使所述混合物温热到室温，通过过滤收集沉淀的固体，并从正丙醇中重结晶以得到黄色固体（7.8g，71%）。Mp=189-190℃；λ最大为426nm（47,000），1/2带宽=67nm。
步骤2：2,2'-(4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MY11）
将4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)-N,N-双((2-羟乙基)苯磺酰胺（7.00，0.013mol）的溶液溶解在吡啶（35ml）中，并逐滴地加入甲基丙烯酸酐（6.94g，0.450mol）。将所述混合物在60℃下搅拌过夜，冷却，并逐滴地加入水（20ml）。通过过滤收集沉淀的产物（MY11），并从乙酸乙酯/己烷（30/70）中重结晶，得到亮黄色固体（7.81g，81%）。Mp=128-130℃；λ最大为426nm（50,000），1/2带宽=66nm。
实施例23
2,2'-(4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MY12）
通过以下详细描述的3步法制备：
步骤1：N-(4-(N,N-双(2-羟丙基)氨磺酰)苯基)乙酰胺
在氮气氛下，在60℃下搅拌二异丙醇胺（29.3g，0.22mol），同时在2分钟之内加入N-乙酰基磺胺酰氯（23.4g，0.1mol），使反应物温升到120℃。所述反应物变得高度粘性，并且进一步在80℃下加热过夜。加入水（100ml），所述粘性的橡胶温热到完全溶解。在环境温度下搅拌所述溶液48小时，得到悬浮的细微的白色粉末。过滤出所述的固体，用小份的冰冷的水洗涤，并从沸水（80ml）中重结晶，得到白色的结晶固体的N-(4-N,N-双(2-羟乙基)氨磺酰)苯基)乙酰胺（19.9g，60%）。Mp=168-170℃。
步骤2：4-((1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)-N,N-双(2-羟丙基)苯磺酰胺
将N-(4-(N,N-双(2-羟丙基)氨磺酰)苯基)乙酰胺（6.6g，20mmol）在2N的HCl（100ml）中淤浆化，并且将其加热到90℃保持90分钟，然后在冰/水浴中冷却到3℃。在<10℃下加入亚硝酸钠（1.45g，21mmol）在水（大约10ml）中的溶液，搅拌5分钟，之后加入氨基磺酸（大约0.1g）以猝灭过量的亚硝酸。将所述溶液倒入冰（200g）和1-丁基-6-羟基-4,5-二甲基-2-氧-1,2-二氢吡啶-3-腈[吡啶酮CNB]（5.5g，21mmol）在74OP甲基化酒精（大约100ml）中的溶液的混合物中。搅拌所述亮黄色悬浮液5分钟，之后加入K2HPO4（大约5g）以将溶液的pH增加到1.2，随后用固体NaHCO3将pH增加到5。在1小时进一步搅拌之后，过滤出所述固体，在过滤器上用水洗涤，之后在40℃下干燥过夜。从1-丙醇中重结晶固体得到亮黄色粉末4-((1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)-N,N-双(2-羟丙基)苯磺酰胺（7.8g，71%）。Mp=189-190℃。λ最大(EtOAc)426nm（47,000），1/2带宽=67nm。
步骤3：2,2'-(4-((1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基-磺酰基氮烷二基)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MY12）
将4-((1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)-N,N-双(2-羟丙基)苯磺酰胺（8.0g，15.8mmol）在吡啶（110ml）的混合物中淤浆化，并在65℃下搅拌直到所有的固体溶解。以单一份加入甲基丙烯酸酐（9.76g，63.0mmol）（没有温升），并将所述反应物搅拌过夜。由于不完全反应，因此加入另外份的甲基丙烯酸酐（3.0g，19.4mmol），并将所述反应物搅拌过夜。所述反应没有进行完全。使反应冷却，然后加入水（100ml）以沉淀产物和原料。过滤出所述固体，并在40℃下干燥，之后用吡啶（110ml）和甲基丙烯酸酐（9.76g，63.0mmol）在65℃下再处理过夜，在该时间后，完成所述反应。加入水（100ml），并过滤出得到的沉淀物。用在CH2Cl2中梯度增加的甲醇淋洗，经由硅胶提纯所述物料，以得到橙色固体2,2'-(4-((1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)-双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MY12）（3.7g，36%）。Mp=155-157℃；λ最大(EtOAc)425nm（48,500），1/2带宽=67nm。
实施例24
2,2'-(4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯（MY13）
通过以下详述的1步法制备：
如实施例23中对于步骤1所描述的，合成起始染料基础料。
将4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)-N,N-双(2-羟乙基)苯磺酰胺（6.7g，0.0125mol）在CH2Cl2（100ml）中的溶液在30℃下搅拌。加入三乙胺（5.06g，0.050mol），随后加入3-氯代丙酰氯（6.38g，0.050mol）。将所述反应物在30℃下搅拌过夜，冷却到室温，并加入水（10ml）。在搅拌2小时之后，分离有机层，干燥（MgSO4），用己烷（25ml）稀释，并使其通过硅胶垫。在真空下蒸发洗提的产物部分，并从CH2Cl2/IMS中重结晶固体残余物，得到黄色固体（2.7g，34%）。Mp=133-135℃。1H NMR显示这种物料为大约75%的双丙烯酸酯/25%的单丙烯酸酯/单-3-氯代丙酸酯。用在CH2Cl2（100ml）中的三乙胺（5.06g，0.050mol）在30℃下再处理所述物料2天，并如先前所描述的进行分离和提纯。分离出黄色固体的纯2,2'-(4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羟基-4-甲基-6-氧-1,6-二氢吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯（MY13）（1.6g，20%）。Mp=138-140℃。λ最大为424nm（48,000），1/2带宽=67nm。
实施例25
2,2'-(3-乙酰氨基-4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)苯基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MB2）
通过以下详述的3步法来制备：
步骤1：N-(5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-((2-溴代-6-氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)-乙酰胺
将2-溴代-6-氰基-4-硝基苯胺（4.80g，0.02mol）在硫酸中在<5℃下搅拌，并在搅拌下逐滴地加入亚硝酰基硫酸（0.02mol）。在1小时之后，将得到的重氮盐加入到搅拌的N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基乙酰基苯胺（5.00g，0.021mol）在包含氨基磺酸（～0.5g）的冰/水混合物中。将所述混合物在pH2-3下搅拌2小时，使其温热到室温，并且通过过滤收集所述固体。加入乙氧基乙基乙醇（ethoxyethyl ethanol）（50ml），并加热所述混合物至沸腾。一经冷却，收集所述结晶固体，用甲基化酒精洗涤，并干燥（5.50g，56%）。λ最大为593nm（50,000），1/2带宽=112nm。
步骤2：N-(5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)-乙酰胺
将N-(5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-((2-溴代-6-氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)乙酰胺（4.91g，0.010mol）溶解在DMF（二甲基甲酰胺）（30ml）中。加入氰化铜(I)（1.35g，0.015mol），并将所述混合物在70-80℃下搅拌3小时。一经冷却，加入水（～50ml），并收集得到的固体（5.8g），其污染有无机盐，干燥，并在不进行纯化的情况下直接使用。
步骤3：2,2'-(3-乙酰氨基-4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)苯基氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)（MB2）
将甲基丙烯酸酐（4.62g，0.03mol）在室温下逐滴地加入到搅拌的N-(5-(双(2-羟乙基)氨基)-2-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)-乙酰胺（5.80g，0.01mol）在吡啶（50ml）的溶液中，并将所述混合物在50℃下搅拌16小时。一经冷却，逐滴地加入水（5ml），并将该混合物搅拌另外的时间。收集得到的固体，将其溶解在最少体积的二氯甲烷中，并使其通过硅胶。用二氯甲烷洗脱得到固体（MB2），从二氯甲烷/正丙醇中结晶，得到深蓝色的固体（2.35g，40%）。Mp135-137℃。λ最大为598nm（59,000），1/2带宽=95nm。
实施例26
通过分散聚合制备以5重量%（基于甲基丙烯酸甲酯）包含MM11的着色聚合物粒子
从ICI Ltd获得在十二烷中30重量%的NAD稳定剂，在冷的甲醇中沉淀，干燥，并溶解在乙酸乙酯（Aldrich）和乙酸丁酯（Aldrich）的50:50混合物中。除染料以外的所有材料都是商业购得的。
称量甲基丙烯酸甲酯（22.79g）、NAD稳定剂（3.88g）和甲基丙烯酸（0.46ml）并将其加入配备有冷凝器、氮气流和顶置式搅拌器的100ml的3-颈烧瓶中。加入MM11（1.139g，5重量%），并搅拌1分钟以促进所述染料的溶解。将十二烷（22.56g）添加到所述反应烧瓶，随后添加1-辛硫醇（0.14ml）。将所述混合物在300转数/分钟（rpm）的搅拌下加热，一旦烧瓶中的温度为75℃，就加入Vazo67（0.20g），并将所述反应物搅拌2小时。加入二乙醇胺（0.16ml），并将该反应物加热至最高达100℃并搅拌过夜。
通过50微米的布过滤得到的溶液以除去小块。使用离心机清洁所述粒子。以10000转数/分钟离心作用20分钟，每次用十二烷代替上清液，重复进行这种操作直到所述上清液无色。通过SEM和图像分析测定平均粒径：755nm。
表15显示以类似方式制备的包含以下染料（染料的重量%基于甲基丙烯酸甲酯）的聚合物粒子：
表15
实施例27
洗涤试验
在完成着色粒子的制备之后，对来自反应***粗分散体进行离心处理。除去上清液，并且在λ最大（450nm）处测定透射百分比（%T）。加入相同体积的清洁的十二烷，并重复所述过程。
表16显示，与用MR2（具有2个可聚合基团的分散红1衍生物）制备的粒子相比，对于由MR1（具有1个可聚合基团的分散红1衍生物）制备的粒子，更多得多的染料或染料低聚物是自由的能够从所述粒子洗去，一次冲洗之后，显示大于180倍的%T差异，在两次洗涤之后，下降到大于5倍的差异。
表16
实施例28：含有蓝绿色着色粒子分散体的电泳制剂
通过涡旋混合0.0599g包含染料MC5的实施例26/10的粒子、0.1001g的AOT（Sigma Aldrich）和1.8425g十二烷（Sigma Aldrich），制备电泳墨水。然后，将该分散体滚翻混合30分钟。
大小（647.7nm），电泳迁移率（-0.03235μmcm/Vs），ZP（-34.9毫伏）
实施例29：包含品红色着色粒子分散体的电泳制剂
通过涡旋混合0.0600g包含染料MM11的实施例26/28的粒子、0.1001g的AOT（Sigma Aldrich）和1.8408g十二烷（Sigma Aldrich），制备电泳墨水。然后，将该分散体滚翻混合30分钟。
大小（786.5nm），电泳迁移率（-0.04126μmcm/Vs），ZP（-44.5毫伏）
实施例30：包含黄色着色粒子的分散体的电泳制剂
通过涡旋混合0.06014g包含染料MY10的实施例26/40的粒子、0.09998g的AOT（Sigma Aldrich）和1.83999g十二烷（Sigma Aldrich），制备电泳墨水。然后，将所述分散体滚翻混合30分钟。
大小（507.9nm），电泳迁移率（-0.06648μmcm/Vs），ZP（-41.7mV）。
Claims (17)
1.一种用于电泳器件中的着色的聚合物粒子，其包括如下的单体单元：a）至少一种可聚合的染料，其包含生色团，至少两个可聚合的基团，其任选通过至少一个连结基团固定，和任选的对物理性质进行改性的基团，和任选一个或多个带电荷的基团，b）至少一种单体，c）任选至少一种带电荷的共聚单体，和d）任选至少一种交联共聚单体，其中不包括通式(1)和(2)的染料
其中两个A和两个B分别同时是H或甲基，并且不包括化合物CuPc(SO3 -)n(SO2NHCH2CH2COOCMe==CH2)m，其中CuPc是酞菁铜，并且m>1，n>1，m+n>2并且<16。。
2.根据权利要求1所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了偶氮染料、金属化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮蓝衍生物、吡咯啉染料、方酸
染料、三苯并二
嗪染料或这些染料的混合物。
3.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于所述可聚合的染料是单偶氮染剂、双偶氮染料和/或金属化偶氮染料。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了通式(I)至(X)的可聚合的偶氮染料
(VIII)(IX)
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R’和R’’彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且在通式(VIII)和(X)中的两个基团R等于基团-L1-Y1和-L2-Y2，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的，并且Me代表能够被引入的金属或金属氧化物，例如，V、VO、Cd、TiO、Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg、Hg、Zr、Al、MoO2、Pt、Ru、Rh、Pd等，在这些中，优选Cr和Cu，并且Cr是进一步更优选的。
5.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了通式(XI)的可聚合的酞菁染料
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且两个基团R等于基团-L1-Y1和-L2-Y2，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的，并且Me代表能够被引入的金属或金属氧化物，例如，V、VO、Cd、TiO、Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg、Hg、Zr、Al、MoO2、Pt、Ru、Rh、Hf、Sb、Sn、Pb、Pd等，在这些之中，优选Ni和Cu，并且最优选Cu。
6.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了通式(XII)至(XIV)的可聚合的蒽醌染料
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
7.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了通式(XV)至(XVII)的可聚合的苯并二呋喃酮染料
(XVII)
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
8.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了通式(XVIII)的可聚合的亮蓝衍生物
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
9.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了通式(XIX)和(XX)的可聚合的吡咯啉染料
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
10.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了通式(XXI)和(XXII)的可聚合的方酸
染料
(XXI)
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
11.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于使用了通式(XXIII)和(XXIV)的可聚合的三苯并二
嗪染料
(XXIII)
(XXIV)
其中所述芳族或杂芳族环被一个或多个不同的或相同的基团R取代，所述基团R选自H，烷基，优选C1-C6烷基，取代的或未取代的芳基，F，-Cl，-Br，-I，-OR’，-SR’，-C(O)R’，-C(O)OR’，-NHCOR’，-NO2，-CN，-SO3H，-NR’R’’，优选-CH3，-NO2，-CN，-COCH3，-CO2CH2CH3，-NHCOCH3，其中R'和R''彼此独立地等于H或烷基，优选C1-C6烷基，
并且L1和L2彼此独立地是单键，任选取代的环烷基或芳族环，直链的或支链的任选取代的亚烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可被O、S和/或N代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于所述的链和/或侧链或其组合中，优选为亚苯基或C1-C6烷基，优选为相同的，并且
Y1和Y2彼此独立地是可聚合的基团，优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为相同的。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子，其特征在于所述聚合物粒子具有50–1000nm的直径，优选150–600nm的直径。
13.一种用于制备根据权利要求1至12中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子的方法，所述方法包括a）通过分散或乳液聚合，使至少一种包含至少两个可聚合基团的可聚合的染料，至少一种单体，至少一种引发剂，和任选至少一种带电荷的共聚单体聚合，和任选b）洗涤和干燥所述的着色的聚合物粒子。
14.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子用于制备单色、双色或多色电泳器件的用途，所述的着色的聚合物粒子包含如下的单体单元：至少一种包含至少两个可聚合基团的可聚合的染料，至少一种单体，任选至少一种带电荷的共聚单体，和任选至少一种交联共聚单体。
15.一种电泳流体，其包含根据权利要求1至12中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子。
16.一种电泳显示器器件，其包含根据权利要求1至12中的一项或多项所述的着色的聚合物粒子。
17.根据权利要求16所述的电泳显示器器件，其特征在于通过如下的技术施加电泳流体，所述技术选自喷墨印刷、模缝喷涂、喷嘴喷涂和柔性版印刷或者任何其它的接触或不接触的印刷或沉积技术。
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