CN102299345A - 一种甲烷重整催化剂在熔融碳酸盐燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷重整催化剂在熔融碳酸盐燃料电池中的应用,所述催化剂包括含量为4-25wt%的活性组分镍、含量为0-10wt%的稀土元素催化助剂、含量为65-96wt%的氧化铝载体。所述催化剂制备方法简单,可在中温、低水碳比条件下操作、反应活性高、抗积碳性强、稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及用于熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的重整催化剂,特别是一种甲烷重整催化剂在熔融碳酸盐燃料电池中的应用。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它不经过热机过程,所以不受卡诺循环的限制,能量转化效率高。同时,它又是一种清洁无污染的发电装置。其中,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是在600-700℃高温工作的发电装置,除了上述特点,还具有许多其它燃料电池无可比拟的优点,如无需采用贵金属电极,可大大降低电池成本;有较大的燃料适用范围,除了氢气、一氧化碳外,还可直接用天然气、煤气化气和其它碳氢化合物作为燃料。
以天然气作为MCFC燃料时,甲烷与水蒸气重整制氢气、一氧化碳,氢气和一氧化碳参与发生在电池阳极的电化学反应:
CH4+H2O→CO+3H2 (1)
H2+CO3 2-→H2O+CO3+2e- (2)
CO+CO3 2-→2CO2+2e- (3)
MCFC中甲烷水蒸气重整可分为外重整、间接内重整(IIR)和直接内重整(DIR)。直接内重整熔融碳酸盐燃料电池(DIR-MCFC)有如下主要优点:
(1)由于不需要外部重整器,降低了***成本;
(2)实现电化学、重整反应的能量耦合:电化学反应放热,重整反应强烈吸热,二者可实现互补,电池排热负荷减少;
(3)实现电化学、重整反应的物质耦合:阳极电氧化反应生成水蒸汽、重整反应产生的CO2可循环使用;电极反应阳极消耗氢可打破重整反应热力学平衡,提高甲烷转化率和电池发电效率;
(4)DIR-MCFC阳极内氢分布更均匀,电池内温度分布也更为均匀。
通常状态下,甲烷水蒸气重整反应温度一般在850℃以上、水和甲烷摩尔比(亦称为水碳比,S/C)选为3∶1以上,但是鉴于MCFC工作温度600-700℃,所以要求DIR-MCFC重整催化剂可以在600-700℃中操作,并具有足够高的活性。
DIR-MCFC阳极气室内甲烷和电化学反应生成的水发生重整反应,理论上无需外界供水,但是电池在开路状态下或在低电流密度下,阳极气室内水含量低,水碳比低,催化剂易积碳,从而导致催化剂失活,影响催化剂寿命。所以要求DIR-MCFC重整催化剂可以在低水碳比条件下工作,在保证足够高的活性前提下,要具备高的抗积碳能力。
基于上述两点,本发明研制一种可在中温、低水碳比条件下操作,可用于MCFC的甲烷重整催化剂。国内外虽有甲烷水蒸气重整催化剂的相关报道,但是尚无针对MCFC中特殊环境用处的报道。
Y.Wang等(Catalysis Today.2004,98:575-581)对催化剂Rh/MgO-Al2O3进行了研究,发现在低水碳比H2O/C=1∶2的情况下,反应进行了14小时后,催化剂没有任何积碳的痕迹,且仍保持较高的活性,但由于贵金属成本较高,无法大规模应用。
N.V.Parizott等(Applied Catalysis A:General.2007,330:12-22)在Ni/AL2O3中添加了金属Ag,在低水碳比H2O/C=1∶2时,600℃进行水蒸汽甲烷重整反应,发现Ag的加入具有良好的抗积碳性。但Ag的加入大幅抑制了催化剂活性。
WO 097319制备的La/Ni/Al2O3催化剂,通过共沉淀法在800-960℃下烧结而成。该催化剂适应于甲烷水蒸气重整与甲烷自热重整,但该催化剂未在650℃、低水碳比环境下(S/C≤1)进行催化活性评价。
中国专利CN1130256C公开了一种钼钨催化剂,该催化剂制备方法包括将钼钨溶液浸渍于多孔性载体中,随后将其碳化得钼钨碳化物,再在氮气环境下钝化而得。该催化剂在低水碳比(S/C=0.5),高温下(>800℃)有较高的甲烷转化率。该专利没有给出中温(650℃)下催化剂的性能。
中国专利CN100398203C公开了一种二氧化碳强化的甲烷水蒸气重整催化剂,该催化剂的制备方法包括将CaO与NiO与氧化铝载体复合而成。该催化剂能有效吸附重整过程中产生的CO2,提高甲烷转化率。但该催化剂使用量较大,未在低水碳比环境下(S/C≤1)进行重整反应催化剂活性与抗积碳性的测试。
中国专利CN101327440A公开了一种甲烷蒸气重整用复合催化剂,该催化剂是以镍金属原子催化剂与磷钼钨杂多酸催化剂以三氧化二铝为载体的复合而成。该催化剂较高的水碳比(S/C=4),较低温度下(440℃)条件下操作,甲烷转化率可达100%,但专利没有给出在低水碳比条件下的催化剂性能。
中国专利CN101224427A公开了一种以Ce、Zr为载体的镍基催化剂,该催化剂是先以沉淀法制成Ce/Zr载体,再采用浸渍法制成。该催化剂在750℃下甲烷转化率在96%以上,但该方法并未说明在何种水碳比条件下进行催化剂活性评价,并且操作温度也偏高。
发明内容
本发明目的在于提供一种甲烷重整催化剂在熔融碳酸盐燃料电池中的应用,其可在中温低水碳比条件下操作的熔融碳酸盐燃料电池应用;催化剂制备方法简单,其可在中温、低水碳比条件下操作、反应活性高、抗积碳性强、稳定性好。
为实现上述目的,本发明提供一种甲烷重整催化剂在熔融碳酸盐燃料电池中的应用,该催化剂包括含量为5-25wt%的活性组分镍、含量为0-10wt%的稀土元素催化助剂、含量为65-95wt%的氧化铝载体。
上述的催化剂中,活性组分镍的含量最好为10-25wt%.
所述的稀土元素为Ce、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd中的一种或几种,最好为Ce和/或La;所述的稀土元素的含量最好为0-7wt%.
本发明还提供了一种熔融碳酸盐燃料电池用甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法,制备步骤如下:
1).将氧化铝载体在600-800℃高温下焙烧1-10小时;
2).按催化剂组成比例将镍、稀土元素的可溶性盐溶于去离子水中,将焙烧后的氧化铝载体浸渍在所述溶液中,浸渍完全后,干燥;
3).在450℃焙烧2-10小时,在650℃下焙烧2-10小时得到所述催化剂。
所述的稀土元素为铈和/或镧。
所述的镍、稀土元素的可溶性盐为镍的硝酸盐、铈和/或镧的硝酸盐。
将所制催化剂装入固定床反应器中进行催化剂性能评价。其中反应器为石英反应器,内径10mm,高800mm。催化剂先在一定温度下用氢气还原,然后在650℃下进行催化性能评价。
本发明提供的催化剂具有如下优点:
1.本发明采用直接浸渍法,制备方法简单,条件容易控制,成本低廉。
2.本发明提供的催化剂催化性能高,在650℃高温下,水碳比为2时甲烷转化率可达75%,反应产物中H2/CO(摩尔比)达到6-7。
3.本发明提供的催化剂具有良好的抗积碳能力与抗碱中毒能力。在650℃高温下,水碳比为1时,在熔融碳酸盐燃料电池内进行55小时的连续性考察,催化剂活性并无下降。
4.在650℃高温下,在超低水碳比为0.5时,甲烷转化率达37%。
附图说明:
图1为本发明实施例7中13.8%Ni催化剂于熔融碳酸盐燃料电池内进行55小时稳定性实验。反应温度为650℃,水碳比S/C=1。
具体实施方式
实施例1:
19.7%Ni催化剂,制备方法如下:
称取6.0g的Ni(NO3)2·6H2O,将其溶于2ml去离子水中,待硝酸盐完全溶解后,将5.0g Al2O3载体浸渍于Ni(NO3)2溶液中,待溶液完全吸附于载体后,将附有硝酸盐的载体放入80℃恒温箱内干燥5h。将干燥后的Al2O3放入马弗炉内焙烧,在450℃下焙烧3h,在650℃高温下焙烧3h。
称取1.0g催化剂装入固定床石英管反应器中进行活性评价。石英管内径为10mm,高800mm。反应器通入氢气与氮气混合气(摩尔比为3∶7)以3℃/min升温速度至650℃,在650℃继续还原5h,然后将氢气与氮气混合气切换为甲烷和水,在S/C=2时进行评价,甲烷转化率达74.3%,氢气收率为71.8%。
实施例2:
25%Ni催化剂,制备方法如下:
称取8.2g Ni(NO3)2·6H2O,将其溶于2.5ml去离子水中,后续步骤同实施例1。
催化剂在石英管内进行活性评价。650℃下,S/C=2时,甲烷转化率达73.8%。
实施例3:
分浸渍法3%Ce+17.7%Ni催化剂,制备方法如下:
称取0.56g Ce(NO3)3·6H2O按实施例1方法制备出3%Ce催化剂。再称取5.3g Ni(NO3)2·6H2O,将其溶于适量去离子水中,将制备出的3%Ce催化剂浸渍于硝酸镍溶液中,后续步骤同实施例1。得到先浸渍Ce、后浸渍Ni的催化剂。
催化剂在石英管内进行活性评价。650℃下,S/C=2时,甲烷转化率达73.9%,氢气收率为74.8%。
实施例4:
分浸渍法19.7%Ni+3%Ce催化剂,制备方法如下:
称取6.0g Ni(NO3)2·6H2O,按实施例1方法制备19.7%Ni催化剂。再称取0.57g Ce(NO3)3·6H2O,将其溶于适量去离子水中,将制备出的19.7%Ni催化剂浸渍于硝酸铈溶液中,后续步骤同实施例1。得到先浸渍Ni、后浸渍Ce的催化剂。
催化剂在石英管内进行活性评价。650℃下,S/C=2时甲烷转化率达74.3%,氢气收率为76%.
实施例5:
共浸渍15%Ni+5%Ce催化剂,制备方法如下:
称取4.34g Ni(NO3)2·6H2O,和0.54g Ce(NO3)3·6H2O,将其一起溶于适量去离子水中,后续步骤同实施例1。得到共浸渍Ni和Ce的催化剂。
催化剂在石英管内进行活性评价。650℃下,S/C=0.5时,甲烷转化率达37%,氢气收率为56.6%.
实施例6:
共浸渍15%Ni+1.5%Ce+1.5%La催化剂,制备方法如下:
称取4.34g Ni(NO3)2·6H2O、0.27g Ce(NO3)3·6H2O和0.27gNi(NO3)2·6H2O,将其一起溶于适量去离子水中,后续步骤同实施例1。得到共浸渍Ni、Ce和La的催化剂。
催化剂在熔融碳酸盐燃料电池内进行评价。在S/C=1,650℃下单电池开路电压可达1.151V,三电池组开路电压达4.38V。
实施例7:
13.8%Ni催化剂,制备方法如下:
称取4.0g Ni(NO3)2·6H2O,按实施例1方法制备13.8%Ni催化剂。
将该催化剂在S/C=1,650℃下于熔融碳酸盐燃料电池内进行55小时稳定性实验,催化剂活性在55小时内无衰减。见图1。
比较例1:
WO 097319制备的La/Ni/Al2O3催化剂,通过共沉淀法在800-960℃下烧结而成。该催化剂适应于甲烷水蒸气重整与甲烷自热重整,但该催化剂未在650℃、低水碳比环境下(S/C≤1)进行催化活性评价,未在MCFC中进行活性与稳定性评价。
比较例2:
中国专利CN1130256C公开了一种钼钨催化剂,该催化剂制备方法包括将钼钨溶液浸渍于多孔性载体中,随后将其碳化得钼钨碳化物,再在氮气环境下钝化而得。该催化剂在低水碳比(S/C=0.5),高温下(>800℃)有较高的甲烷转化率。但该催化剂也未在MCFC中进行活性与稳定性评价。
比较例3:
按文献(Catalysis Today 146(2009)148-153)报导所制备的催化剂,在温度为700℃,S/C=1时,CH4转化率最大值约为35%。而按本专利方法制备的共浸渍15%Ni+5%Ce催化剂,在650℃下,S/C=0.5时CH4转化率约为37%。
Claims (8)
1.一种甲烷重整催化剂在熔融碳酸盐燃料电池中的应用,其特征在于:该催化剂包括含量为5-25wt%的活性组分镍、含量为0-10wt%的稀土元素催化助剂、含量为65-95wt%的氧化铝载体,其可用于直接内重整熔融碳酸盐燃料电池中。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:活性组分镍的含量为10-25wt%。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:稀土元素为Ce、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:稀土元素为Ce和/或La。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:稀土元素的含量为0-7wt%。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述催化剂的制备步骤如下:
1).将氧化铝载体在600-800℃高温下焙烧1-10小时;
2).按催化剂组成比例将镍、稀土元素的可溶性盐溶于去离子水中,将焙烧后的氧化铝载体浸渍在所述溶液中,浸渍完全后,干燥;
3).在450℃焙烧2-10小时,在650℃下焙烧2-10小时得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述的稀土元素为铈和/或镧。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:镍、稀土元素的可溶性盐为镍、铈和/或镧的硝酸盐。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111228 |