CN101964422A - 钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 - Google Patents

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适用于固体氧化物燃料电池的阳极材料，该材料是由钙钛矿结构(ABO3)氧化物进行掺杂的具有通式I的任选一种材料：(A1-x-yA′xA″y)a(B1-z-wB′zB″w)Ob(I)，其中A为选自Ba、La和镧系元素或它们的组合；A′为选自Ca和Sr或Ca与Sr的组合；A″为Ag；B为选自Y、Sc、Al、Ga、Cr和Ti；B′为选自Mn、Fe、Ni和Co；B″为选自Mg和Zn；而且其中x的值为0～1，y的值为0.4～0，条件是0≤x+y≤1；并且其中z的值为0.2～0.75，w的值为0.2～0.05，条件是0.25≤z+w≤0.8；a的值为0.8～1.2；b的值为2.5～3.5。该新型材料具有良好的结构稳定性、电性能、催化性能和抗积碳能力，适用于氧化甲烷等碳氢化合物燃料。

Description

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池(SOFC)技术领域，具体涉及适合用于SOFC中的阳极材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高、环境友好(SOx，NOx排放低，噪音污染低)、燃料适应性广等突出优点，是公认的高效绿色能源转换技术，在大型电站、分布式供电***、军事等领域具有非常广阔的应用前景，已引起世界范围内的普遍关注，成为各国竞相研究的热点。氢气是SOFC最常用的燃料，然而使用氢气作燃料时存在诸多问题，如：(1)目前氢气主要通过烃类等化石燃料蒸汽重整产生，重整步骤的增加会降低燃料利用的热效率；(2)氢气难以储存和运输；(3)氢气具有较大的潜在危险性，需要特殊的安全措施。烃类(特别是天然气)在未来的很长时间内仍是主要能源之一，而且以甲烷为主要成分的管道天然气几乎遍及世界各地，因此直接利用甲烷燃料SOFC的研究具有重要的现实意义和应用前景，也是SOFC发展的潮流和趋势，而其关键是阳极材料的研究。针对氢气燃料开发的Ni-YSZ金属-陶瓷是SOFC领域最常用的阳极材料，尽管该阳极材料在高温到中低温范围对H2燃料都具有良好的电催化活性，然而在直接利用烃类燃料时会严重积碳，需要进行繁琐的外部预重整或通大量水蒸汽进行内部重整，极大降低了电池效率，必须开发出对烃类氧化具有较好电催化作用同时又不会催化积碳反应的阳极材料。
氧化物型阳极材料在近年来受到直接氧化烃类燃料SOFC领域研究者们的关注和青睐，主要涉及到乌青铜型(A0.6BO3)、烧绿石型(A2B2O7)、尖晶石型(A2BO4)以及钙钛矿型(ABO3)和类钙钛矿型等，其中钙钛矿ABO3或类钙钛矿型材料由于对A位和B位离子半径的变化有较强的容忍性，允许在A、B位掺杂多种阳离子，调控其电导率和导电方式(电子、离子和电子-离子混合导电)、催化活性、结构稳定性以及热膨胀性能而备受直接烃类SOFC研究者关注。随着钙钛矿结构材料在SOFC电解质、阴极及连接极的广泛研究和应用，研究者们希望通过对现有钙钛矿结构材料进行掺杂或开发新型钙钛矿结构材料，使其具有合适的电子-离子混合导电性、阳极气氛下的结构稳定性及对烃类燃料足够的催化氧化活性，以期用作直接烃类氧化SOFC阳极。基于LaTiO3钙钛矿母体掺杂开发的La1-xSrxTiO3和La0.4Sr0.6Ti0.4Mn0.6O3-δ(LSTM4646)[Fu Q X等，J.Electrochem.Soc.，153：D74-D83(2006)]表现出较高电导性能，但对甲烷燃料的电催化活性差；在B位进行双掺杂形成的层状钙钛矿结构材料La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O38-δ(LSTMG)[Ruiz-Morales J C等，Nature，439：568-571(2006)]对湿H2和CH4都表现出较好的电催化作用，且具有良好的抗还原结构稳定性，但其低的电导率(900℃、0.004S·cm-1)限制了在它在SOFC中的实际应用。基于LaCrO3掺杂得到的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)[Tao S W等，Nature Materials，2：320-323(2003)；中国专利ZL 03818488.5]被认为是该系列掺杂物中最有应用前景的阳极材料，具有较好的抗还原结构稳定性和较高的电导率(900℃、氧分压10-10atm的电导率达～38S·cm-1)，但其对甲烷燃料的高极化电阻(900℃、0.87W·cm2)使其尚难以满足实际应用。Goodenough研究小组报道了一种具有双钙钛矿结构的新型SOFC阳极材料Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ(SMMO)[HuangYH等，Science，312：254-257(2006)]，该阳极材料对干、湿CH4都表现出了较好的电催化活性，但是对CH4燃料的长期稳定性可能仍是一个较大的问题(在800℃下经16h的运行后，以干CH4为燃料的最大功率密度下降了约16％；以湿CH4为燃料的最大功率密度下降了10％左右)，这可能是由于该材料的可还原性或/和缓慢的积碳反应所致。
因此，已有的研究报道表明，尽管基于钙钛矿或类钙钛矿进行掺杂的SOFC阳极材料在直接利用甲烷燃料时克服了Ni-YSZ阳极的积碳问题，但都不同程度的存在自身的缺陷和不足，难以很好的同时满足直接甲烷燃料SOFC阳极材料所必备的几个条件：在还原气氛下的高温结构稳定性、高氧离子-电子混合导电、对甲烷燃料的高电催化活性以及抗积碳能力。
发明内容
针对目前直接甲烷SOFC阳极材料存在的上述问题，本发明拟以结构稳定性、氧离子-电子混合导电和催化氧化甲烷等碳氢化合物活性为综合优化指标，通过对钙钛矿(ABO3)结构进行掺杂，使其同时具有阳极还原气氛下的结构稳定性、良好的离子-电子混合导电性、对甲烷等碳氢化合物的高催化氧化活性和抗积碳能力，从而开发出新型钙钛矿结构SOFC阳极材料，适用于直接利用甲烷等碳氢化合物燃料。
本发明提供一种适合用于固体氧化物燃料电池的阳极材料，其中该材料是一种任选掺杂的具有通式I的材料：
(A1-x-yA′xA″y)a(B1-z-wB′zB″w)Ob    (I)
其中A为选自Ba、La和镧系元素；A′为选自Ca、Sr或Ca与Sr的组合；A″为Ag；B为选自Y、Sc、Al、Ga、Cr和Ti；B′为选自Mn、Fe、Ni和Co；B″为选自Mg和Zn；而且其中x的值为0～1，y的值为0.4～0，条件是0≤x+y≤1；并且其中z的值为0.2～0.75，w的值为0.2～0.01，条件是0.25≤z+w≤0.8；a的值为0.8～1.2；b的值为2.5～3.5。
在不破坏通式I的钙钛矿晶体结构和大量的降低其电化学的情况下，钙钛矿结构材料中的A位晶格点(由A、A′和A″占有)可以稍微的减少或增加，即可以是A位缺陷(a＜1)或A位过剩(a＞1)。同样地，虽然b值通常为3，但由于各晶格点掺杂物种类和量的变化可以导致氧空位产生(b＜3)或过量氧存在(b＞3)。
本发明提供的新型钙钛矿材料适合用于SOFC的阳极材料，也可用于SOFC的阴极材料。当用于阳极材料时，可以用于氧化任何适合于燃料电池的燃料，该燃料可以直接使用或部分重整后使用。所述燃料包括：氢气；烃类碳氢化合物燃料如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或辛烷；碳氢氧化合物如甲醇、乙醇或二甲醚；以及汽油、柴油、煤油、沼气、生物质气、生物质油或LPG。而且，当用甲烷作燃料时，该新型钙钛矿材料具有良好的结构稳定性、电性能、催化性能和抗积碳能力，与前述已知的阳极材料相比在电化学性能上得到明显改善。需要指出的是，当A位掺杂Ag(A″)时，尽管A晶格点中的Ag2+/Ag+在阳极的还原气氛下会部分的被还原，但通过控制A位的化学计量系数a仍可维持该钙钛矿材料的主体结构稳定性，并且还原后的Ag可改善材料的导电性，故这也应该理解为该材料具有良好的结构稳定性。
本发明提供的钙钛矿结构材料可以单独作为SOFC的电极材料使用，也可以与各种不同电解质混合用作SOFC电极材料。所述电解质包括氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)、氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂氧化铈(SDC)、镧锶镓镁(LSGM)或质子导体电解质。
由本发明提供的钙钛矿材料，在通式I中，优选的x值为0.2～0.4，优选的y值为0.2～0，母体材料A的量1-x-y的优选值为0.6～0.8；优选的z值为0.3～0.6，母体材料B的量1-z-w的优选值为0.6～0.4；A位晶格点物质的总计量系数a的优选值为0.9～1.1，最优选值为0.95～1.05。
在通式I中，B主要起钙钛矿结构的骨架作用，提供好的结构稳定性；掺杂选自Mn、Fe、Ni和Co的B′主要起改善导电能力和催化活性的作用；掺杂选自Mg和Zn的B″主要起改善结构稳定性和催化活性的作用。其中，B和B′优选的金属元素分别为Al和Mn，或者Ga和Mn；同时优选A′为Sr。
本发明提供的具有通式I的材料可以采用在本领域中已知的任何合适方法制备。一种常用合成方法包括固相反应法，在该方法中由合适比例的金属氧化物和/或金属元素的碳酸盐(或其它盐如醋酸盐、草酸盐等)一起研磨或球磨混合并且经通常约为900～1300℃高温焙烧。另一种常用合成方法包括燃烧合成，在该方法中由合适比例的金属元素的硝酸盐溶液与有机络合剂如甘氨酸、柠檬酸等按一定的比例混合，经加热、浓缩，产生凝胶，至加热分解或着火燃烧，再经800～1000℃的温度焙烧即形成所需钙钛矿结构材料。通常，由燃烧法合成的粉体具有更小的粒度、更高的比表面积，用作SOFC电极时，表现出更好的烧结活性和电化学性能。
具体实施方式
实施例1-钙钛矿结构材料La0.8Sr0.2Al0.57Mn0.38Mg0.05O3-δ的溶液燃烧法制备及其性能
称取13.0327gLa2O3溶于计量比的稀硝酸溶液(含23.3g浓HNO3)中，加入4.2326gSr(NO3)2、21.3824gAl(NO3)3·9H2O和1.2822gMg(NO3)2·6H2O溶解，加入13.5999g50％Mn(NO3)2溶液形成硝酸盐混合溶液，按总金属离子/甘氨酸摩尔比为1/2.5加入37.5350g甘氨酸，在80℃下加热、搅拌4h，然后转移至大的石英烧杯中继续加热至约250℃，持续加热直至着火燃烧。将燃烧后的黑色粉末收集，并在马弗炉中于900℃下煅烧5h，即获得具有La0.8Sr0.2Al0.57Mn0.38Mg0.05O3-δ(LSAMM)组成的钙钛矿结构粉体材料。所制备的LSAMM材料经XRD检测表明具有单一的立方钙钛矿结构，并且在还原气氛下具有良好的结构稳定性，在800℃、空气气氛下的电导率为～18S·cm-1。以LSAMM与GDC混合作阳极，11ScSZ-2Mn2O3(87mol％ZrO2-11mol％Sc2O3-2mol％Mn2O3)为电解质(～30μm厚)，LSM(La0.75Sr0.25MnO3-δ)-YSZ为阴极构建的单元电池LSAMM-GDC/11ScSZ-2Mn2O3/LSM-YSZ在800℃以湿H2为燃料的最大功率密度达0.25W/cm2，以湿CH4为燃料的最大功率密度为～0.10W/cm2，并且在～0.65V下稳定运行100h无积碳发生，显示出良好的抗积碳能力。
实施例2-钙钛矿结构材料La0.8Sr0.2Ga0.475Mn0.475Mg0.05O3-δ的溶液燃烧法制备
称取12.2150gGa2O3溶于27.62g浓硝酸中，并于85℃下加热、搅拌回流获得Ga(NO3)3溶液；称取13.0327gLa2O3溶于计量比的稀硝酸溶液(含23.3g浓HNO3)中，加入4.2326gSr(NO3)2和1.2822gMg(NO3)2·H2O并溶解，加入16.9999g50％Mn(NO3)2溶液并与上述Ga(NO3)3溶液混合形成硝酸盐混合溶液，按总金属离子/甘氨酸摩尔比为1/2.5加入37.5350g甘氨酸，在80℃下加热、搅拌4h，然后转移至大的石英烧杯中继续加热至约250℃，持续加热直至着火燃烧。将燃烧后的黑色粉末收集，并在马弗炉中于900℃下煅烧5h，即获得具有La0.8Sr0.2Ga0.475Mn0.475Mg0.05O3-δ(LSGMM)组成的钙钛矿结构粉体材料。
实施例3-钙钛矿结构材料La0.8Sr0.2Al0.45Mn0.45Mg0.1O3-δ的固相反应法制备
称取13.0327gLa2O3、2.9526gSrCO3、4.5882gAl2O3、5.1726gMnCO3和0.8431gMgCO3，在玛瑙研钵中混合，并加入少量乙醇研磨10分钟，然后移至烘箱中于60℃下烘干。将该混合粉末转移至氧化铝坩埚中，使用马弗炉将混合粉末按如下的程序进行高温焙烧和研磨：
(1)按5℃/min升温速率升至800℃，并保温2h，然后升至1350℃焙烧10h；
(2)研磨10分钟；
(3)1350℃焙烧10h；
(4)重复步骤(2)和(3)2次。
经上述过程制备出具有La0.8Sr0.2Al0.45Mn0.45Mg0.1O3-δ(LSAMM)组成的纯钙钛矿结构粉体材料。
实施例4-钙钛矿结构材料La0.7Sr0.2Ag0.1Al0.57Mn0.38Mg0.05O3-δ的溶液燃烧法制备
称取11.4036gLa2O3溶于计量比的稀硝酸溶液(含20.4g浓HNO3)中，加入4.2326gSr(NO3)2、21.3824gAl(NO3)3·9H2O、1.6981gAgNO3和1.2822gMg(NO3)2·6H2O溶解，加入13.5999g50％Mn(NO3)2溶液形成硝酸盐混合溶液，按总金属离子/甘氨酸摩尔比为1/2.5加入37.5350g甘氨酸，在80℃下加热、搅拌4h，然后转移至大的石英烧杯中继续加热至约250℃，持续加热直至着火燃烧。将燃烧后的黑色粉末收集，并在马弗炉中于900℃下煅烧5h，即获得具有La0.7Sr0.2Ag0.1Al0.57Mn0.38Mg0.05O3-δ(LSAAMM)组成的钙钛矿结构粉体材料。
实施例5-钙钛矿结构材料(La0.7Sr0.2Ag0.1)1.1Al0.57Mn0.38Mg0.05O3-δ的溶液燃烧法制备
称取12.5440gLa2O3溶于计量比的稀硝酸溶液(含22.4g浓HNO3)中，加入4.6559gSr(NO3)2、21.3824gAl(NO3)3·9H2O、1.8679gAgNO3和1.2822gMg(NO3)2·6H2O溶解，加入13.5999g50％Mn(NO3)2溶液形成硝酸盐混合溶液，按总金属离子/甘氨酸摩尔比为1/2.5加入39.4118g甘氨酸，在80℃下加热、搅拌4h，然后转移至大的石英烧杯中继续加热至约250℃，持续加热直至着火燃烧。将燃烧后的黑色粉末收集，并在马弗炉中于900℃下煅烧5h，即获得具有(La0.7Sr0.2Ag0.1)1.1Al0.57Mn0.38Mg0.05O3-δ(LSAAMM)组成的钙钛矿结构粉体材料。
实施例6-钙钛矿结构材料(Pr0.6Sr0.4)0.95Cr0.45Mn0.45Zn0.1O3-δ的溶液燃烧法制备
称取9.3997gPr2O3溶于计量比的稀硝酸溶液(含16.6g浓HNO3)中，加入8.0419gSr(NO3)2、18.0068gCr(NO3)3·9H2O和2.9748gZn(NO3)2·6H2O溶解，加入16.1051g50％Mn(NO3)2溶液形成硝酸盐混合溶液，按总金属离子/甘氨酸摩尔比为1/2.5加入36.5966g甘氨酸，在80℃下加热、搅拌4h，然后转移至大的石英烧杯中继续加热至约250℃，持续加热直至着火燃烧。将燃烧后的黑色粉末收集，并在马弗炉中于900℃下煅烧5h，即获得具有(Pr0.6Sr0.4)0.95Cr0.45Mn0.45Zn0.1O3-δ(PSCMM)组成的钙钛矿结构粉体材料。
实施例7-钙钛矿结构材料(Sm0.7Sr0.15Ca0.05Ag0.1)1.05Y0.55Co0.4Zn0.05O3-δ的溶液燃烧法制备
称取12.8183gSm2O3溶于计量比的稀硝酸溶液(含21.4g浓HNO3)中，加入3.3332gSr(NO3)2、1.2398gCa(NO3)2·4H2O、1.7830gAgNO3、21.0656gY(NO3)3·6H2O、1.4874gZn(NO3)2·6H2O和11.6412gCo(NO3)2·6H2O溶解形成硝酸盐混合溶液，按总金属离子/甘氨酸摩尔比为1/2.5加入38.4734g甘氨酸，在80℃下加热、搅拌4h，然后转移至大的石英烧杯中继续加热至约250℃，持续加热直至着火燃烧。将燃烧后的黑色粉末收集，并在马弗炉中于1000℃下煅烧5h，即获得具有(Sm0.7Sr0.15Ca0.05Ag0.1)1.05Y0.55Co0.4Zn0.05O3-δ(SSCAYCZ)组成的钙钛矿结构粉体材料。

Claims (10)

1.适用于固体氧化物燃料电池的阳极材料，其特征在于该材料是由钙钛矿结构(ABO3)氧化物进行掺杂的具有通式I的任选一种材料：
(A1-x-yA′xA″y)a(B1-z-wB′zB″w)Ob    (I)
其中A为选自Ba、La和镧系元素或它们的组合；A′为选自Ca和Sr或Ca与Sr的组合；A″为Ag；B为选自Y、Sc、Al、Ga、Cr和Ti；B′为选自Mn、Fe、Ni和Co；B″为选自Mg和Zn；而且其中x的值为0～1，y的值为0.4～0，条件是0≤x+y≤1；并且其中z的值为0.2～0.75，w的值为0.2～0.01，条件是0.25≤z+w≤0.8；a的值为0.8～1.2；b的值为2.5～3.5。
2.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于其中x的值为0.2～0.4。
3.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于其中y的值为0.2～0。
4.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于其中1-x-y的值为0.6～0.8。
5.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于其中a的值为0.95～1.05。
6.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于其中z的值为0.3～0.6。
7.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于其中1-z-w的值为0.6～0.4。
8.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于通式I中B和B′分别为Al和Mn。
9.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于通式I中B和B′分别为Ga和Mn。
10.一种用于固体氧化物燃料电池的阳极材料，所述阳极材料包括具有如前述权利要求1中所限定的通式I的材料与电解质包括氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆、氧化钆掺杂氧化铈、氧化钐掺杂氧化铈、镧锶镓镁或质子导体电解质的混合物。
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