CN105439830B

CN105439830B - 以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法

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Publication number: CN105439830B
Application number: CN201410429331.7A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 高晓晨; 高焕新; 石竹; 刘志成; 杨贺勤; 贾银娟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105439830A

Abstract

本发明涉及一种以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，主要解决以往催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题。本发明通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10％，其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分：a)30～80份的共价有机骨材载体(COFs)；b)20～70份固体超强酸的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法

技术领域

本发明涉及一种以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

COFs的骨架全部由轻元素(H、B、O、C、Si等)构成，晶体密度较MOFs要低得多。轻元素通过很强的共价健(C-C、C-O、B-O、Si-C等)连接起来可以形成一维或三维的多孔结构，具有很高的比表面积，作为一类新型的储氢材料，COFs具有很多的优点，多孔、表面积大，相关文献中报道的多数COFs的表面积超过1000m2/g，COF-102和COF-103的比表面积更达到了3472m²/g和4210m²/g。密度低，COFs结构中不含金属元素，因此其晶体密度较MOFs低得多，COF-108的密度为0.17g/cm3，是目前报道中晶体密度最低的。结构的可调控性，与MOFs和多数多孔材料一样，可以通过变换母体来控制其晶体结构。很高的热稳定性，多数COFs对热的稳定性超过了500℃。COFs的合成基于分子内羟基间的脱水缩合反应。相同分子间脱水会形成一个B3O3的六元环结构，而不同分子间的脱水反应会形成BO2C2的五元环结构。按照结构维数可以将COFs概括为两大类：二维COFs(2D-COFs)和三维COFs(3D-COFs)。2D-COFs如COF-1、COF-10、COF-18等，具有二维的骨架结构和一维孔道。3D-COFs是指具有三维骨架结构和三维孔道的共价有机化合物，研究较多的包括COF-102，-103，-105，-108等。由于其结构的特殊性，3D-COFs较2D-COFs具有更高的表面积和更低的晶体密度。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

CN 102040491A介绍了采用β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56或UZM-8分子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN102040490A介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度90～130℃，反应压力0.4～4.0MPa时，转化率和选择性都不及以共价有机骨架载体负载固体超强酸作为催化剂。

虽然以上报道中采用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料，分子筛及固体超强酸作为催化剂这些合成工艺，但是所采用的沸石催化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性差。特别的，共价有机骨架载体(COFs)具有极高的热稳定性、比表面积及空隙率，被认为是晶态介孔材料。多数COFs对热的稳定性超过了500℃，在反应的过程中可以被反复使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一种新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法及适用于该工艺的新型催化剂。该方法具有催化剂低温活性高、选择性高、反应条件温和的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10％，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：

a)30～80份的载体，载体选自COFs中COF-102、COF-105、COF-108共价有机骨架中的至少一种；和载于其上的b)20～70份选自SO₄ ^2-、Cl^-、S₂O₈ ^2-中的至少一种固体超强酸，优选同时包括SO₄ ^2-和S₂O₈ ^2-中两种固体超强酸。

上述技术方案中，催化剂用量优选范围为原料重量的0.1～5％。反应物中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为(0.4～5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选范围为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。反应温度的优选范围为90～130℃。反应压力优选范围为0.4～4.0MPa。所述多聚甲醛的聚合度优选为2～8，更优选4～6。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。

上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应时间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4～12小时。

上述技术方案中，SO₄ ^2-/COF-102、SO₄ ^2-/COF-105、SO₄ ^2-/COF-108、Cl^-/COF-102、Cl^-/COF-105、Cl^-/COF-108、S₂O₈ ^2-/COF-102、S₂O₈ ^2-/COF-105、S₂O₈ ^2-/COF-108均为已知物质，都能用于本发明并解决本发明技术问题。其中共价有机骨架材料COFs系列中的共价离子与配体的摩尔比优选在1∶10到10∶1之间。

上述技术方案中，作为最最优选的方案，

多聚甲醛的聚合度采用亚硫酸钠法或碘量法测定，方法出自：陈永杰，赵慧，邵永久等.工业多聚甲醛的聚合度测定及低聚合度多聚甲醛的制备，沈阳化工学院学报，15(2)：2001。

本发明中由于使用共价有机骨架材料COFs负载固体超强酸为催化剂，能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。由于该方法可以多聚甲醛为原料，价廉使生产成本较低，且反应产物分布均匀。以共价有机骨架材料COFs负载固体超强酸为催化剂，共价有机骨架材料COFs载体可使催化剂具有极大比表面积及孔隙率的同时具有较高的热稳定性和化学稳定性，从而提高了聚甲醛二甲醚的产率，延长了催化剂的使用寿命。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与多聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与多聚甲醛反应，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应，其结果如下：第一，生产成本较低；第二，催化剂与反应产物分离简单，采用蒸馏的办法使副产物循环反应，因此产物n＝2～10的收率好，产物选择性高达73.9％，取得了较好的技术效果。另外，该催化剂使用10次，其催化性能没有明显下降。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2～10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算。

具体实施方式

【实施例1】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/COF-102(共价基团与配体的摩尔比为0.1)，其中固体超强酸与COF-102载体的质量分数比为20:80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例2】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/COF-105(共价基团与配体的摩尔比为0.1)，其中固体超强酸与COF-105载体的质量分数比为20:80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例3】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/COF-108(共价基团与配体的摩尔比为0.1)，其中固体超强酸与COF-108载体的质量分数比为20:80，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例4】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl^-/COF-102(共价基团与配体的摩尔比为0.1)，其中固体超强酸与COF-102载体的质量分数比为20:80，100克蒸馏样(87wt％的甲缩醛，其余为甲醇)和100克多聚甲醛，在130℃，0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例5】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl^-/COF-105(共价基团与配体的摩尔比为0.1)，其中固体超强酸与COF-105载体的质量分数比为20:80，100克甲醇和50克多聚甲醛，在130℃，0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例6】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂S₂O₈ ^2-/COF-108(共价基团与配体的摩尔比为0.1)，其中固体超强酸与COF-108载体的质量分数比为20:80，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃，0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例7】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/COF-102(共价基团与配体的摩尔比为10)，其中固体超强酸与COF-102载体的质量分数比为20:80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例8】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/COF-102(共价基团与配体的摩尔比为10)，其中固体超强酸与COF-102载体的质量分数比为70:30，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在120℃和4MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例9】

在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO₄ ^2-/COF-102(共价基团与配体的摩尔比为10)，其中固体超强酸与COF-102载体的质量分数比为20:80，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在120℃和4MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例10】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/COF-102(共价基团与配体的摩尔比为10)，其中固体超强酸与COF-102载体的质量分数比为20:80，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在90℃和4MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例11】

将实施例1中的催化剂SO₄ ^2-/COF-102在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例12】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/COF-102/SBA-15(金属离子与配体的摩尔比为0.1)，其中固体超强酸与载体的质量分数比为20:80，COF-102与分子筛载体SBA-15的重量比为50:50。100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃和4MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例13】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/S₂O₈ ^2-/COF-108(共价基团与配体的摩尔比为0.1，SO₄ ^2-和S₂O₈ ^2-共同负载于COF-108载体，SO₄ ^2-固体超强酸与S₂O₈ ^2-固体超强酸的质量比为50:50)，其中固体超强酸总质量与COF-108载体的质量分数比为20:80，，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃，0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【比较例1】

依照专利《聚甲醛二甲醚的合成方法》(专利申请号：201210325102.1)所述方法，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂/SBA-15(其中固体超强酸SO₄ ^2-与载体(ZrO₂及分子筛载体SBA-15)的总质量比为20:80，其中ZrO₂与SBA-15的质量比为50:50)，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛为22.2％，甲醇为5.1％，多聚甲醛为2.1％，n＝2为25.1％，n＝3为18.4％，n＝4为17.5％，n＝5-10为9.6％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性的选择性为70.6％。

比较例中使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，分子筛负载固体超强酸作为催化剂在同等条件下产物选择性较低。本发明实施例1与其相比，反应的转化率与产物n＝2～10选择性较高，为73.9％，而且产物中多聚甲醛含量较低。能够取得与沸石分子筛作为催化剂时更好的反应结果。

表1

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃。

表2

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃。

Claims

1.以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10％，其中所用的催化剂以重量分数计由以下组分组成：a)30～80份的载体，载体选自共价有机骨架材料COFs系列中COF-102、COF-105、COF-108共价有机骨架中的至少一种；和载于其上的b)20～70份选自SO₄ ^2-、Cl^-、S₂O₈ ^2-中的至少一种固体超强酸。

2.根据权利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0.1～5％。

3.根据权利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应物中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比为(0.4～5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。

4.根据权利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应温度为90～130℃。

5.根据权利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应压力为0.4～4.0MPa。

6.根据权利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度为2～8。

7.根据权利要求6所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度为4～6。

8.根据权利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应时间为1至20小时。

9.根据权利要求8所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应时间为4至12小时。