CN102294248A - 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，其活性组分为MnO₂和Fe₂O₃，其中：Mn/Fe摩尔比为0.5～5，该催化剂复合在载体TiO₂上，其活性组分的总质量分数为5％～40％，还可加入CuO、CeO₂、V₂O₅等氧化物助剂组分，加入量为总质量分数的0％～10％。本发明还公开了该催化剂的制备方法，采用浸渍法或共沉淀法。本发明的催化剂对氮氧化物和汞的催化氧化具有较高的活性和选择性，其温度适应窗口较宽，可以有效提高催化剂抗中毒性能，对恶劣运行工况具有较强的适应性，可广泛应用于烟气选择性催化氧化法脱硝脱汞过程中污染物的催化氧化，同时本发明催化剂的制备方法工艺简单、成本较低。

Description

一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染控制领域，尤其涉及一种用于催化氧化同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

由于迅速的经济增长和工业扩张，燃煤所产生的大气污染越来越严重，对环境及人体的影响已经不容忽视。长期以来，不同于燃煤的首要污染物SO₂和NO_X，燃煤造成的微量元素污染问题一直没有引起人们的足够重视。近年来，随着燃煤污染问题的严重、环境保护意识的增强，燃煤造成的微量元素污染问题开始得以重视。汞等重金属在生物体内和食物链中具有永久累积性，对高等生物具有强烈的毒性。人类排放的汞污染源中，燃煤电站的排放是主要来源之一。燃煤烟气中汞排放污染问题，已经成为燃烧污染研究的热点。

国内外对于烟气中的金属Hg的治理还处于起步阶段，尚无成熟的工艺技术，大都是采用活性炭吸附法进行去除，处理成本相当昂贵。目前燃煤电站还没有一项成熟的、可商业应用的烟气汞排放控制技术。另外，专门针对燃煤烟气汞排放控制技术的经济成本较高，会给燃煤电站的商业运营造成巨大的压力。

利用燃煤电站现有污染物控制装置进行烟气汞排放控制，可提高设备利用率，降低控制成本。近年来由于环保的要求，我国在常规燃煤污染物排放控制方面取得了很大的进步，通过有效利用燃煤电站现有污染控制设备来提高汞的脱除效率，走复合式污染物控制之路是一种具有前景的燃煤汞排放控制途径。目前国内大部分燃煤电站都装有脱硫、除尘等装置，少部分燃煤电站也装有脱硝装置，合理利用现有的污染控制设备来实现协同脱汞，具有明显的优势。

在利用现有污染物控制装置实现汞排放控制的方案中，一种经济有效的方法为：应用催化氧化法脱硝装置在氧化氮氧化物的同时有效地催化氧化烟气中的单质汞(Hg⁰)，使之转化为可溶的氧化态汞(Hg²⁺)，并利用下游的湿式脱硫装置(WFGD)可以高效地吸收氧化后的氮氧化物和Hg²⁺，从而达到SO₂、氮氧化物和汞的协同控制。显然，如何在WFGD进口实现烟气中合理的一氧化氮和二氧化氮的比例，以及Hg²⁺的最大化是利用现有污染物控制装置实现氮氧化物和汞有效吸收的关键所在。

发明内容

本发明针对目前未有能够有效同时脱除烟气中NO_X和金属汞的催化剂，提供一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂并提供其制备方法。

为使污染物在WFGD中得到有效吸收，在WFGD进口需实现烟气中合理的一氧化氮和二氧化氮的比例(NO∶NO₂≈1∶1最佳)，以及Hg²⁺的最大化，因而研究烟气中氮氧化物和汞的氧化技术就显得尤为必要。

一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，其活性组分为MnO₂和Fe₂O₃，其中：Mn/Fe摩尔比为0.5～5。

本发明的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，可复合在载体TiO₂上，活性组分为MnO₂和Fe₂O₃，其中：Mn/Fe摩尔比为0.5～5，活性组分的总质量分数为5％～40％。

本发明催化剂可以添加其他助剂组分，包括CuO、CeO₂、V₂O₅等氧化物的一种或多种，加入的质量分数为总催化剂量的0％～10％。通过加入助剂，加强催化剂载体和活性组分之间的相互作用，提高催化剂的活性，拓宽催化剂的活性温度窗口。

优选地，本发明锰铁复合氧化物催化剂，复合在载体TiO₂上，活性组分为MnO₂和Fe₂O₃，其中：Mn/Fe摩尔比为0.6～2，活性组分的总质量分数为8％～28％；其中：当活性组分总质量分数为8％～12％时，所述的活性组分MnO₂和Fe₂O₃的Mn/Fe摩尔比为1～2，当活性组分总质量分数为12％～28％时，所述的活性组分MnO₂和Fe₂O₃的Mn/Fe摩尔比为0.6～1。

因为Mn₂O₃具有比较好的催化氧化活性，掺入Fe后，Mn和Fe发生了相互协同作用，形成了新的具有更高活性的复合氧化物物相。Fe的掺入量太少，Mn和Fe形成的相互作用不够强烈；Fe的掺入量太多，会覆盖Mn-O形成的主要活性位；均达不到最佳催化氧化效果。只有在一定的Mn/Fe摩尔比之下才能形成具有高活性的锰铁复合氧化物物相。

优选地，本发明锰铁复合氧化物催化剂，复合在载体TiO₂上，活性组分为MnO₂和Fe₂O₃，其中：Mn/Fe摩尔比为0.6～2，活性组分的总质量分数为8％～28％，助剂组分为CeO₂，质量分数为2％～6％。

因为CeO₂是具有良好的催化氧化活性的过渡金属氧化物，掺入锰铁复合氧化物催化剂后，一方面可以提供新的活性位，另一方面可以使Mn和Fe之间的相互协同作用优化。在添加一定比例的Ce之后，会达到既不破坏锰铁复合氧化物物相又提高活性的效果。

本发明催化剂中，Mn和Fe发生了相互协同作用，形成了新的具有高活性的复合氧化物物相，具备同时催化氧化NO和Hg⁰的高氧化活性的催化剂。

为使Mn和Fe发生协同作用并制备出高催化氧化活性的催化剂，该催化剂的制备方法为浸渍法或共沉淀法。

浸渍法包括以下步骤：

1)将一定量的二氧化钛载体在105～120℃温度下干燥12～24h；

2)称取按Mn/Fe摩尔比和占催化剂总质量分数计算得出的催化剂活性组分前驱体的量，用去离子水溶解，常温搅拌得到混合溶液，

或者称取按Mn/Fe摩尔比和占催化剂总质量分数计算催化剂活性组分所需前驱体和一种或多种助剂组分前驱体的量，用去离子水溶解，常温搅拌得到混合溶液；

3)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的载体加入到步骤2)得到的混合溶液中，迅速搅拌，使固液混合均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10～60min，之后置于阴凉处静置；

4)将得到的混合物用恒温干燥箱在105～125℃干燥12h～24h，再在400℃～550℃温度条件下煅烧5～6h，得到所述的催化氧化催化剂。

所述的催化剂活性组分前驱体为硝酸锰和硝酸铁、或醋酸锰和硝酸铁，助剂组分前驱体为硝酸铜、硝酸铈、偏钒酸铵等的一种或多种。采用硝酸盐或醋酸盐，可以保证该盐易溶于水，且在煅烧温度下该盐会分解形成金属氧化物。

根据不同种类TiO₂载体的性质，步骤3)等体积浸渍法中载体质量与溶液体积的对应关系为：0.75g～2g载体与1ml混合溶液相混合。

共沉淀法包括以下步骤：

1)将按Mn/Fe摩尔比和占催化剂总质量分数计算得出的催化剂活性组分前驱体和硫酸钛称量后用去离子水溶解，常温搅拌0.5～2h，得到混合溶液；

或者将按Mn/Fe摩尔比和占催化剂总质量分数计算得出的催化剂活性组分前驱体和硫酸钛以及一种或多种助剂组分前驱体称量后用去离子水溶解，常温搅拌0.5～2h，得到混合溶液；

2)在持续搅拌的条件下将氨水以0.1～0.3ml/min的速度缓慢滴入混合溶液中，直到PH值达到9.5，得到沉淀物；

或者将溶液以0.1～0.3ml/min的速度缓慢滴入氨水中，直至完全沉淀；

3)沉淀物经过洗涤过滤后在70～90℃水浴4～6小时，在真空干燥箱中50～60℃干燥10～18小时后在105～130℃条件下干燥4～8小时，在400～600℃煅烧4～7小时即得所述催化剂。

所述的催化剂活性组分前驱体为硝酸锰和硝酸铁、或醋酸锰和硝酸铁，助剂组分前驱体为硝酸铜、硝酸铈、偏钒酸铵等的一种或多种。

本发明催化剂用于选择性催化氧化烟气中氮氧化物和汞的反应过程是：在150～450℃的反应温度下，采用O₂作为氧化剂，使用本发明催化剂将NO催化氧化成NO₂，将Hg⁰氧化成Hg²⁺，反应式如下：

本发明催化剂在以烟气中的O₂为氧化剂的条件下，可有效氧化氮氧化物和Hg⁰，通过下游WFGD的吸收，达到SO₂、氮氧化物和汞的同时脱除。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：1)对氮氧化物和汞的催化氧化具有较高的活性和选择性；2)温度适应窗口较宽；3)可以有效提高催化剂抗中毒性能，对恶劣运行工况具有较强的适应性；4)制备工艺简单、成本较低等。可广泛应用于烟气选择性催化氧化法脱硝脱汞过程中污染物的催化氧化。

附图说明

图1是本发明实施例2得到的催化剂进行X射线衍射分析所得图谱。

图2是本发明实施例2得到的催化剂进行H₂程序升温脱附所得图谱。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步具体的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1)将二氧化钛载体在110℃下干燥12h，取15g；

2)将3.58g 50％Mn(NO₃)₂溶液和2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O在25℃温度下溶入去离子水，使溶液体积达到19ml，常温搅拌1h，使之混合均匀，得到溶液；

3)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的载体加入到步骤2)得到的溶液中，迅速搅拌，使固液混合均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10min，之后置于阴凉处静置12h；

4)得到的混合物用恒温干燥箱在110℃干燥12h，再在500℃条件下煅烧5h，得到以锰铁复合的氧化物为活性组分，以二氧化钛为载体的催化氧化催化剂。

将制得的催化剂粉碎过筛，得到粒径为60目至40目之间的催化剂颗粒，取该催化剂颗粒2ml放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为8mm的固定床反应器中进行。汞蒸气发生装置是由汞渗透管在恒温水浴和恒定流量的载气(高纯N₂)条件下形成特定浓度的稳定汞蒸气。模拟烟气组成为0.1％NO、5％O₂、汞发生源浓度37.7μg/m³，N₂为平衡气，空速为24000h^-1。对烟气检测的结果表明，反应温度为350℃时，检测其NO氧化率为50％，Hg⁰氧化率为90％；湿法吸收后NO脱除效率为80％，Hg⁰脱除效率为90％。

实施例2

1)将二氧化钛载体在110℃下干燥12h，取15g；

2)将7.16g 50％Mn(NO₃)₂溶液和12.12g Fe(NO₃)₃·9H₂O在25℃温度下溶入去离子水，使溶液体积达到19ml，常温搅拌1h，使之混合均匀，得到溶液；

3)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的载体加入到步骤2)得到的溶液中，迅速搅拌，使固液混合均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10min，之后置于阴凉处静置12h；

4)得到的混合物用恒温干燥箱在110℃干燥12h，再在500℃条件下煅烧5h，得到以锰铁复合氧化物为活性组分，以二氧化钛为载体的催化氧化催化剂。

利用实施例1中的活性评价装置和方法，对烟气进行检测的结果表明，反应温度为250℃时，其NO氧化效率为47％，Hg⁰氧化率为98％；湿法吸收后NO脱除率为80％，Hg⁰脱除率为98％；反应温度为300℃时，检测其NO氧化效率为70％，Hg⁰氧化率为97％；湿法吸收后NO脱除率为92％，Hg⁰脱除率为97％。

将0.07g实施例2催化剂粉末样品放入物理/化学吸附仪中进行BET测试。该测试由美国康塔公司生产的AUTOSORB-1-C物理/化学吸附仪进行。BET结果为该催化剂比表面积为75.897m²/g，总孔容为0.248cc/g，平均孔直径为

取一定量实施例2催化剂粉末样品，通过对样品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子分子的结构和形态。测试仪器选用帕纳科公司的X`Pert PRO。分析衍射图谱图1可知，载体因煅烧形成锐钛矿结构，锰和铁在载体上均匀地分布，催化剂中无氧化锰晶体和氧化铁晶体存在，证明催化剂为锰铁复合氧化物物相结构。

取一定量实施例2催化剂粉末样品，进行H₂-TPR测试。测试仪器为美国GC公司的GC Trace-2000气相色谱仪。如图2所示，本催化剂的图谱上可以在300℃，400℃和460℃观察到3个峰。图谱显示本催化具有很强的氧储存能力；其中400℃的主峰表明锰和铁形成复合氧化物物相。

实施例3

1)将二氧化钛载体在110℃下干燥12h，取15g；

2)将10.74g 50％Mn(NO₃)₂溶液和16.16g Fe(NO₃)₃·9H₂O在25℃温度下溶入去离子水，使溶液体积达到19ml，常温搅拌1h，使之混合均匀，得到溶液；

3)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的载体加入到步骤2)得到的溶液中，迅速搅拌，使固液混合均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10min，之后置于阴凉处静置12h；

4)得到的混合物用恒温干燥箱在110℃干燥12h，再在500℃条件下煅烧5h，得到以锰铁复合氧化物为活性组分，以二氧化钛为载体的催化氧化催化剂。

利用实施例1中的活性评价装置和方法，对烟气检测的结果表明，反应温度为250℃时，其NO氧化效率为59％，Hg⁰氧化率为99％；湿法吸收后NO脱除率为90％，Hg⁰脱除率为99％；反应温度为300℃时，检测其NO氧化效率为80％，Hg⁰氧化率为97％；湿法吸收后NO脱除率为95％，Hg⁰脱除率为97％。

实施例4

1)将7.16g 50％Mn(NO₃)₂溶液、12.12g Fe(NO₃)₃·9H₂O、45g Ti(SO₄)₂用去离子水溶解，常温搅拌2h，得到混合溶液；

2)在持续搅拌的条件下将氨水以0.2ml/min的速度缓慢滴入混合溶液中，直到PH值达到9.5，得到沉淀物；

3)沉淀物经过洗涤过滤后在80℃水浴4小时，在真空干燥箱中50℃干燥12小时后在110℃条件下干燥4小时，在500℃煅烧5小时，得到以锰铁复合氧化物为活性组分，以二氧化钛为载体的催化氧化催化剂。

利用实施例1中的活性评价装置和方法，对烟气检测的结果表明，反应温度为250℃时，检测其NO氧化效率为50％，Hg⁰氧化率为98％；湿法吸收后NO脱除率为82％，Hg⁰脱除率为98％；反应温度为300℃时，检测其NO氧化效率为70％，Hg⁰氧化率为97％；湿法吸收后NO脱除率为92％，Hg⁰脱除率为97％。

实施例5

1)将10.74g 50％Mn(NO₃)₂溶液、16.16g Fe(NO₃)₃·9H₂O、45gTi(SO₄)₂用去离子水溶解，常温搅拌2h，得到混合溶液；

2)在持续搅拌的条件下将氨水以0.1ml/min的速度缓慢滴入混合溶液中，直到PH值达到9.5，得到沉淀物；

3)沉淀物经过洗涤过滤后在80℃水浴4小时，在真空干燥箱中50℃干燥12小时后在110℃条件下干燥4小时，在500℃煅烧5小时，得到以锰铁复合氧化物为活性组分，以二氧化钛为载体的催化氧化催化剂。

利用实施例1中的活性评价装置和方法，对烟气检测的结果表明，反应温度为250℃时，检测其NO氧化效率为61％，Hg⁰氧化率为99％；湿法吸收后NO脱除率为90％，Hg⁰脱除率为99％；反应温度为300℃时，检测其NO氧化效率为82％，Hg⁰氧化率为97％；湿法吸收后NO脱除率为95％，Hg⁰脱除率为97％。

实施例6

1)将二氧化钛载体在110℃下干燥12h，取15g；

2)将3.58g 50％Mn(NO₃)₂溶液、2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O、2.17gCe(NO₃)₃.6H2O，在25℃温度下溶入去离子水，使溶液体积达到19ml，常温搅拌1h，使之混合均匀，得到溶液；

3)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的载体加入到步骤2)得到的溶液中，迅速搅拌，使固液混合均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10min，之后置于阴凉处静置12h；

4)得到的混合物用恒温干燥箱在110℃干燥12h，再在500℃条件下煅烧5h，得到以锰铁复合氧化物为活性组分，以氧化铈为助剂，以二氧化钛为载体的催化氧化催化剂。

利用实施例1中的活性评价装置和方法，对烟气进行检测结果表明，反应温度为350℃时，其NO氧化率为55％，Hg⁰氧化率为95％；湿法吸收后NO脱除效率为82％，Hg⁰脱除效率为95％。

实施例7

1)将二氧化钛载体在110℃下干燥12h，取15g；

2)将3.58g 50％Mn(NO₃)₂溶液、2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O、1.2gCu(NO₃)₂.3H2O，在25℃温度下溶入去离子水，使溶液体积达到19ml，常温搅拌1h，使之混合均匀，得到溶液；

3)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的载体加入到步骤2)得到的溶液中，迅速搅拌，使固液混合均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10min，之后置于阴凉处静置12h；

4)得到的混合物用恒温干燥箱在110℃干燥12h，再在500℃条件下煅烧5h，得到以锰铁复合氧化物为活性组分，以氧化铜为助剂，以二氧化钛为载体的催化氧化催化剂。

利用实施例1中的活性评价装置和方法，对烟气进行检测结果表明，反应温度为350℃时，其NO氧化率为54％，Hg⁰氧化率为93％；湿法吸收后NO脱除效率为82％，Hg⁰脱除效率为93％。

实施例8

1)将二氧化钛载体在110℃下干燥12h，取15g；

2)将3.58g 50％Mn(NO₃)₂溶液、2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.585gNH₄VO₃，在25℃温度下溶入草酸溶液，使溶液体积达到19ml，常温搅拌1h，使之混合均匀，得到溶液；

3)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的载体加入到步骤2)得到的溶液中，迅速搅拌，使固液混合均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10min，之后置于阴凉处静置12h；

4)得到的混合物用恒温干燥箱在110℃干燥12h，再在500℃条件下煅烧5h，得到以锰铁复合氧化物为活性组分，以五氧化二钒为助剂，以二氧化钛为载体的催化氧化催化剂。

利用实施例1中的活性评价装置和方法，对烟气进行检测结果表明，反应温度为350℃时，其NO氧化率为53％，Hg⁰氧化率为94％；湿法吸收后NO脱除效率为81％，Hg⁰脱除效率为94％。

Claims (9)

1.一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，其活性组分为MnO₂和Fe₂O₃，其中：Mn/Fe摩尔比为0.5～5。

2.根据权利要求1所述的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的锰铁复合氧化物催化剂复合在载体TiO₂上，其活性组分为MnO₂和Fe₂O₃，其中：Mn/Fe摩尔比为0.5～5，活性组分的总质量分数为5％～40％。

3.根据权利要求2所述的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，其特征在于：还包括助剂组分，所述的助剂组分为CuO、CeO₂、V₂O₅的一种或多种，加入量为总质量分数0％～10％。

4.根据权利要求2所述的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的活性组分MnO₂和Fe₂O₃的Mn/Fe摩尔比为0.6～2，活性组分的总质量分数为8％～28％。

5.根据权利要求3所述的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的活性组分为MnO₂和Fe₂O₃的Mn/Fe摩尔比为0.6～2，活性组分的总质量分数为8％～28％，助剂组分为CeO₂，质量分数为2％～6％。

6.根据权利要求2-5任一权利要求所述的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂的制备方法为浸渍法或共沉淀法。

7.根据权利要求6所述的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍法包括以下步骤：

1)将一定量的二氧化钛载体在105～120℃温度下干燥12～24h；

2)称取按Mn/Fe摩尔比和占催化剂总质量分数计算得出的催化剂活性组分前驱体的量，用去离子水溶解，常温搅拌得到混合溶液，

或者称取按Mn/Fe摩尔比和占催化剂总质量分数计算催化剂活性组分所需前驱体和一种或多种助剂组分前驱体的量，用去离子水溶解，常温搅拌得到混合溶液；

3)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的载体加入到步骤2)得到的混合溶液中，迅速搅拌，使固液混合均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10～60min，之后置于阴凉处静置；

4)将得到的混合物用恒温干燥箱在105～125℃干燥12h～24h，再在400℃～550℃温度条件下煅烧5～6h，得到所述的催化氧化催化剂；

所述的催化剂活性组分前驱体为硝酸锰或醋酸锰和硝酸铁、或醋酸锰和硝酸铁，所述的助剂组分前驱体为硝酸铜、硝酸铈或偏钒酸铵中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)等体积浸渍法中载体质量与混合溶液体积的对应关系为：0.75g～2g载体与1ml混合溶液相混合。

9.根据权利要求6所述的同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的共沉淀法包括以下步骤：

1)将按Mn/Fe摩尔比和占催化剂总质量分数计算得出的催化剂活性组分前驱体和硫酸钛称量后用去离子水溶解，常温搅拌0.5～2h，得到混合溶液；

或者将按Mn/Fe摩尔比和占催化剂总质量分数计算得出的催化剂活性组分前驱体和硫酸钛以及一种或多种助剂组分前驱体称量后用去离子水溶解，常温搅拌0.5～2h，得到混合溶液；

2)在持续搅拌的条件下将氨水以0.1～0.3ml/min的速度缓慢滴入混合溶液中，直到PH值达到9.5，得到沉淀物；

或者将溶液以0.1～0.3ml/min的速度缓慢滴入氨水中，直至完全沉淀；

3)沉淀物经过洗涤过滤后在70～90℃水浴4～6小时，在真空干燥箱中50～60℃干燥10～18小时后在105～130℃条件下干燥4～8小时，在400～600℃煅烧4～7小时即得所述催化剂；

所述的催化剂活性组分前驱体为硝酸锰或醋酸锰和硝酸铁、或醋酸锰和硝酸铁，所述的助剂组分前驱体为硝酸铜、硝酸铈或偏钒酸铵中的一种或多种。

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