CN107029739A - 一种无钒中低温scr脱硝催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种无钒中低温scr脱硝催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107029739A CN107029739A CN201710382319.9A CN201710382319A CN107029739A CN 107029739 A CN107029739 A CN 107029739A CN 201710382319 A CN201710382319 A CN 201710382319A CN 107029739 A CN107029739 A CN 107029739A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- low temperature
- free medium
- soluble
- temperature scr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 abstract description 24
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 2
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- SKEYZPJKRDZMJG-UHFFFAOYSA-N cerium copper Chemical compound [Cu].[Ce] SKEYZPJKRDZMJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/90—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂材料制备和环保领域，公开一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法与应用，利用可溶性钛源替代不溶的钛白粉做载体，以过渡型金属锰、铁和铈做催化活性组分，结合共沉淀合成法与两步陈化法制备烟气脱硝催化剂。本发明制备的无钒中低温SCR脱硝催化剂在催化反应中的使用温度区间更宽，以更低的活性温度获得了更高的脱硝率，而且抗SO2的能力更强。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备和环保领域，具体涉及一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物是主要有害的大气污染物之一，主要来源于火力发电、锅炉燃烧以及汽车尾气等，能引起臭氧分解、酸雨和光化学烟雾等环境危害。2011年7月，我国环境保护部颁布了最新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，其中对燃煤火电站的氮氧化物的排放提出了严格的要求，将NOx的排放浓度标准规定为100mg/m3。
控制氮氧化物气体排放的主要措施大致可以分为两类：一是从排放源头上加以控制，采用低NOx燃烧技术，即通过各种手段控制燃烧反应过程中NOx气体的生成，主要有低过量空气系数运行燃烧、二次燃烧以及烟气再循环燃烧等技术手段。另一类则是从气体排放尾部加以控制，即通常所说的烟气脱硝，主要有催化还原法、液体吸收法及吸附法等。一般的，在NOx排放控制技术中，用NH3做还原剂的选择性催化还原法(SCR法)是消除烟气中NOx的一个有效的方法。
目前，V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2是最常用的商业催化剂，采用高尘布置形式，脱硝装置位于省煤器和空气预热器之间，但是它存在以下几个问题：V2O5具有毒性；它只适用于相对较窄的温窗(300～400℃)，高温(高于400℃)时可能引起副反应，如N2O的生成(4NO+4NH3+3O2＝4N2O+6H2O)，造成二次污染；烟气中的SO2容易氧化为SO3，生成的NH4HSO4等具有腐蚀性；高浓度灰尘对催化剂的强度要求较高。为了避免这种情况的发生，SCR单元通常放置在静电除尘器和脱硫装置的下游。所以，烟气温度通常低于100℃，甚至更低。因此，为了避免加热烟气产生的能源消耗，低温下具有优秀活性的SCR催化剂的研究受到广泛关注。
中国专利CN106582606A公开了一种非钒系低温脱硝催化剂及其制备方法，以粉煤灰作为载体，负载锰、铁、铜的氧化物作催化活性组分和稀土元素氧化物助剂，该催化剂具有极高的低温脱硝抗硫性能，使用温度在100～420℃。但是该催化剂在大于150℃时NO的转化率才能达到95％以上，在烟气中含有SO2的情况下，NO转化率仅为50％～60％。
中国专利CN106423197A公开了一种用于烟气脱硝的多元催化剂及其制备方法，Fe2O3-CeO2-MnO2-NiO/TiO2多元金属氧化物的SCR烟气脱硝催化剂，在制备过程中采用浸渍法，选用的钛源为钛白粉，在200℃左右最大脱硝率仅达到92％。
中国专利CN106513011A公开了一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，以环境友好的过渡金属Fe、Mn、Zr为原料，采用共沉淀方法制备的金属复合氧化物催化剂在130～400℃范围内最高可达100％的NH3-SCR脱硝活性，但是对抗SO2性能未进行具体说明。
中国专利CN106540724A公开了一种低温含磷型铈铜复合脱硝催化剂的制备方法，采用水热反应的方式制备的含磷型铈铜复合催化剂在温度为150℃～240℃低温区间内的氮氧化物脱除率在90％以上，且其稳定性和抗水性良好，但对抗SO2性能未进行具体说明。
以上所述的四种催化剂的最低适用温度均大于脱硫装置后的烟气温度(100℃)，催化剂对抗SO2的性能不尽如人意。
发明内容
为解决上述技术问题，针对现有中低温催化剂存在的抗SO2性能差的问题，本发明提供一种无钒中低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，以可溶性钛源代替常用的钛白粉做载体，催化活性组分选取过渡金属锰、铁、铈，采用共沉淀合成法与两步陈化法制备烟气脱硝催化剂，在实际应用中具有活性温度低、抗SO2能力更强的优点。
具体技术方案如下：
一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，利用可溶性钛源替代不溶的钛白粉做载体，以过渡型金属锰、铁和铈做催化活性组分，采用共沉淀合成法与两步陈化法制备，具体制备步骤如下：
(1)将可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源按一定摩尔比分别溶于水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
(2)共沉淀合成法：将沉淀剂以一定速率边搅拌边加入前驱体溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液；
(3)两步陈化法：先将沉淀分散液低温静置陈化，再放入水热反应釜中高温静置陈化；将陈化产物过滤并水洗至中性，烘干后在焙烧气氛中焙烧，得到无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末；
(4)先将无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末用压片机压片成型，再破碎筛分得到无钒中低温SCR脱硝催化剂颗粒。
所述可溶性钛源为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；所述可溶性锰源为硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰中的一种；所述可溶性铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；所述可溶性铈源为硝酸亚铈、氯化亚铈、乙酸亚铈中的一种。
所述可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～0.2)：(0.01～0.1)。
所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、脲素中的一种。
所述沉淀剂滴加速率为1～500滴/分钟，pH达到9～11后继续搅拌0.5～3小时。
所述沉淀分散液低温静置陈化温度为20～70℃，时间为1～5小时，高温静置陈化温度为80～180℃，时间为1～20小时。
所述焙烧气氛为空气、氮气、氩气中的一种，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6小时。
所述压片机的压片压力为5～15MPa。
所述无钒中低温SCR脱硝催化剂颗粒粒度为40～60目。
本方法的优点是：
1、本发明采用有利于氧空穴生成的共沉淀合成法，利用先低温陈化后高温陈化的方法，得到具有一定晶型的无钒中低温SCR脱硝催化剂，在催化反应中的使用温度区间更宽，以更低的活性温度获得了更高的脱硝率，此外催化剂抗SO2的能力更强。在中低温30～400℃的范围内，脱硝率达到50％以上。100～320℃的温度区间内，脱硝率稳定保持在90％以上。烟气中SO2含量为0～200ppm时，对脱硝率的影响不大，脱硝率仍然能维持在90％以上。这种催化剂与目前广泛研究的中低温SCR催化剂相比，具有活性温度低，抗SO2性能好的优点。
2、选用可溶性钛源替代常用的钛白粉做载体，可以提高载体与活性组分之间的相互作用，有利于氧空穴的生成，增加氧空穴含量，有利于低温反应。
3、选用低温活性的过渡金属锰、铁为活性组分，取代了传统的活性金属钒，避免了环境污染。
4、利用二氧化铈良好的储、放氧能力和氧化还原性质，与其他金属之间构成相互作用，增强催化剂的低温活性、抗SO2性和使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂的脱硝率与温度的关系图；
图2为SO2对本发明实施例1中催化剂的脱硝率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例中采用的可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源为普通市购的分析纯试剂，水为蒸馏水。
实施例中采用的沉淀剂为普通市购的分析纯试剂。
实施例中模拟烟气是由原料气配制，其组成为：600ppm的NH3、600ppm的NO、3％的O2，N2为平衡气，SO2浓度为0～200ppm。原料气组成为：1％NO(N2为平衡气)、1％NH3(N2为平衡气)、1％SO2(N2为平衡气)、高纯N2、高纯O2。
实施例中脱硝率的计算公式为：
实施例1
将硫酸钛、硝酸亚锰、硝酸铁和硝酸亚铈以摩尔比1:0.4:0.08:0.05分别溶于水中；按100滴/分钟的速度缓慢加入沉淀剂，直至分散液的pH值达到11，再持续搅拌1小时；将分散液于20℃下静置陈化2h后，放置在水热反应釜中，100℃陈化12小时；抽滤至中性后烘干，在空气中550℃焙烧5小时；将粉末在5MPa下压片，破碎筛分得到40～60目的催化剂颗粒。
采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价，在反应温度100℃、150℃、200℃、300℃、400℃时催化剂的脱硝率分别为91.0％、98.7％、99.9％、99.9％、79.3％。在烟气中含有150ppmSO2时，150℃时的脱硝率为97.2％。
实施例2
将硫酸钛、硫酸亚锰、硫酸铁和硝酸亚铈以摩尔比1:0.4:0.1:0.08分别溶于水中；按200滴/分钟的速度缓慢加入沉淀剂，直至分散液的pH值达到10，再持续搅拌2小时；将分散液于50℃下静置陈化1h后，放置在水热反应釜中，120℃陈化8小时；抽滤至中性后烘干，在氮气中400℃焙烧6小时；将粉末在8MPa下压片，破碎筛分得到40～60目的催化剂颗粒。
采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价，在反应温度100℃、150℃、200℃、300℃、400℃时催化剂的脱硝率分别为89.2％、96.4％、99.7％、99.9％、73.7％。在烟气中含有150ppmSO2时，150℃时的脱硝率为95.8％。
实施例3
将硫酸钛、氯化亚锰、氯化亚铁和氯化亚铈以摩尔比1:0.3:0.07:0.03分别溶于水中；按50滴/分钟的速度缓慢加入沉淀剂，直至分散液的pH值达到9，再持续搅拌1.5小时；将分散液于30℃下静置陈化3h后，放置在水热反应釜中，150℃陈化4小时；抽滤至中性后烘干，在氩气中550℃焙烧5小时；将粉末在6MPa下压片，破碎筛分得到40～60目的催化剂颗粒。
采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价，在反应温度100℃、150℃、200℃、300℃、400℃时催化剂的脱硝率分别为90.0％、96.9％、98.9％、99.3％、72.1％。在烟气中含有150ppmSO2时，150℃时的脱硝率为95.6％。
实施例4
将钛酸四丁酯、乙酸亚锰、硝酸铁、乙酸亚铈以摩尔比1:0.2:0.1:0.06分别溶于水中；按150滴/分钟的速度缓慢加入沉淀剂，直至分散液的pH值达到11，再持续搅拌2小时；将分散液于40℃下静置陈化1.5h后，放置在水热反应釜中，110℃陈化10小时；抽滤至中性后烘干，在空气中500℃焙烧3小时；将粉末在10MPa下压片，破碎筛分得到40～60目的催化剂颗粒。
采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价，在反应温度100℃、150℃、200℃、300℃、400℃时催化剂的脱硝率分别为88.2％、95.0％、97.4％、98.9％、70.3％。在烟气中含有150ppmSO2时，150℃时的脱硝率为90.8％。
上述实施例结果表明，通过本发明制备的无钒中低温SCR脱硝催化剂，具有良好的中低温脱硝性能以及优秀的抗SO2性能。在中低温30～400℃的范围内，脱硝率达到50％以上，其中100～320℃的温度范围内，脱硝率能稳定保持在90％以上。当烟气中SO2含量为0～200ppm时，对脱硝率的影响不大，脱硝率仍然能维持在90％以上。由此可见，这种催化剂与目前广泛研究的中低温SCR催化剂相比，具有活性温度低，抗SO2性能好的显著优点。
Claims (9)
1.一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：利用可溶性钛源替代不溶的钛白粉做载体，以过渡型金属锰、铁和铈做催化活性组分，采用共沉淀合成法与两步陈化法制备，具体步骤如下：
(1)将可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源按一定摩尔比分别溶于水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
(2)共沉淀合成法：将沉淀剂以一定速率边搅拌边加入前驱体溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液；
(3)两步陈化法：先将沉淀分散液低温静置陈化，再放入水热反应釜中高温静置陈化；将陈化产物过滤并水洗至中性，烘干后在焙烧气氛中焙烧，得到无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末；
(4)先将无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末用压片机压片成型，再破碎筛分得到无钒中低温SCR脱硝催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钛源为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；所述可溶性锰源为硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰中的一种；所述可溶性铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；所述可溶性铈源为硝酸亚铈、氯化亚铈、乙酸亚铈中的一种。
3.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～0.2)：(0.01～0.1)。
4.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、脲素中的一种。
5.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂滴加速率为1～500滴/分钟，pH达到9～11后继续搅拌0.5～3小时。
6.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀分散液低温静置陈化温度为20～70℃，时间为1～5小时，高温静置陈化温度为80～180℃，时间为1～20小时。
7.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧气氛为空气、氮气、氩气中的一种，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6小时。
8.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述压片机的压片压力为5～15MPa。
9.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述无钒中低温SCR脱硝催化剂颗粒的粒度为40～60目。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710382319.9A CN107029739A (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种无钒中低温scr脱硝催化剂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710382319.9A CN107029739A (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种无钒中低温scr脱硝催化剂的制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107029739A true CN107029739A (zh) | 2017-08-11 |
Family
ID=59539510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710382319.9A Pending CN107029739A (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种无钒中低温scr脱硝催化剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107029739A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108620123A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-09 | 东南大学 | 一种以Mn为活性金属、以Nd为助剂的中低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN108855123A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-23 | 天津大学 | 用于燃气锅炉尾气的低温抗水scr催化剂的制备方法 |
| CN109078641A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-25 | 江苏龙净科杰环保技术有限公司 | 脱硝催化剂的制备方法 |
| CN112403487A (zh) * | 2020-11-22 | 2021-02-26 | 浙江盛旺环境工程有限公司 | 一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113318729A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-08-31 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法 |
| US20220323904A1 (en) * | 2019-09-04 | 2022-10-13 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Low-temperature denitration catalyst |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101411984A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-04-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 用于氨选择性还原氮氧化物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂 |
| CN102008956A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-04-13 | 国电科学技术研究院 | 一种烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法 |
| CN102240541A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-11-16 | 济南大学 | 非晶形复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102294248A (zh) * | 2011-05-30 | 2011-12-28 | 浙江大学 | 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN103055848A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-04-24 | 浙江海亮环境材料有限公司 | 一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN103230813A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-08-07 | 北京工业大学 | 一种适用于水泥窑炉的抗碱中毒的脱硝催化剂的制备方法 |
| CN105854895A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-08-17 | 四川大学 | 一种中低温复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-05-26 CN CN201710382319.9A patent/CN107029739A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101411984A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-04-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 用于氨选择性还原氮氧化物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂 |
| CN102008956A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-04-13 | 国电科学技术研究院 | 一种烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法 |
| CN102240541A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-11-16 | 济南大学 | 非晶形复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102294248A (zh) * | 2011-05-30 | 2011-12-28 | 浙江大学 | 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN103055848A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-04-24 | 浙江海亮环境材料有限公司 | 一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN103230813A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-08-07 | 北京工业大学 | 一种适用于水泥窑炉的抗碱中毒的脱硝催化剂的制备方法 |
| CN105854895A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-08-17 | 四川大学 | 一种中低温复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 何杰等: "《工业催化》", 31 July 2014, 中国矿业大学出版社 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108620123A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-09 | 东南大学 | 一种以Mn为活性金属、以Nd为助剂的中低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN108855123A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-23 | 天津大学 | 用于燃气锅炉尾气的低温抗水scr催化剂的制备方法 |
| CN109078641A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-25 | 江苏龙净科杰环保技术有限公司 | 脱硝催化剂的制备方法 |
| US20220323904A1 (en) * | 2019-09-04 | 2022-10-13 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Low-temperature denitration catalyst |
| CN112403487A (zh) * | 2020-11-22 | 2021-02-26 | 浙江盛旺环境工程有限公司 | 一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113318729A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-08-31 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107029739A (zh) | 一种无钒中低温scr脱硝催化剂的制备方法与应用 | |
| CN110947377B (zh) | 用于催化净化氮氧化物的铈锡基复合氧化物催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN103240079B (zh) | 一种铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途 | |
| WO2019144572A1 (zh) | 一种锰基催化剂及其制备方法与应用 | |
| US11058993B2 (en) | Dry desulfurizing and denitrificating agent, and its preparation method and applications | |
| CN104722292B (zh) | 一种埃洛石/稀土钙钛矿复合scr催化剂及其制备方法 | |
| CN112742413B (zh) | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105107514A (zh) | 一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途 | |
| WO2017181570A1 (zh) | 兼具抗碱(土)金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂及其制法和应用 | |
| CN102294248A (zh) | 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN101920213A (zh) | 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102658161A (zh) | 一种负载型铁基复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103071506A (zh) | 一种铁铈钛复合氧化物催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN107126959B (zh) | 一种凹凸棒石负载CoTiO3-CeO2异质结SCR低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108816239B (zh) | 一种负载型催化剂、其制备方法和用途 | |
| CN111530475B (zh) | 一种稀土基中低温脱硝催化剂粉体及其制备方法 | |
| CN102764657B (zh) | 一种纳米v2o5/活性焦脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105833901A (zh) | 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115888749B (zh) | 一种协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104084213A (zh) | 用于固定源烟气低温脱硝的铁锰钛催化剂的制法及其制备的催化剂 | |
| CN108236956A (zh) | 一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN102179252B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN110605092B (zh) | 一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂及其在烟气脱砷脱汞中的应用 | |
| CN104368323B (zh) | 一种脱硫脱硝用碳基催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN108479786A (zh) | 一种凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170811 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |