CN102292359A - 可生物降解的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯共聚物作为原油－乳液破乳剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚物用于使油/水乳液破乳的用途，所述共聚物通过单体(A)和(B)聚合而获得，用量为基于待破乳的乳液的油含量计0.0001至5重量％，其中(A)是式(I)的单体，A表示C2-至C4-亚烷基，B表示不同于A的C2-至C4-亚烷基，R表示氢或甲基，m表示1至500的数，n表示1至500的数，和(B)是含有脂族烃基的烯属不饱和单体。

Description

可生物降解的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯共聚物作为原油-乳液破乳剂的用途
本申请涉及烷氧基化(甲基)丙烯酸酯共聚物用于水-油乳液破乳，尤其是在原油提炼中的用途。
原油在其开采时以与水的乳液的形式产生。在原油深加工之前必须将这种原油乳液破乳成油部分和水部分。为此通常使用所谓的原油乳液破乳剂或石油乳液破乳剂，或者还简称石油破乳剂。石油破乳剂是界面活性的聚合物，其能够在短时间内引起需要的乳液成分的分离。
作为反乳化剂，主要使用烷氧基化的烷基酚醛树脂、非离子型氧化烯烃嵌段共聚物以及用双环氧化物交联的变体。“Something Old，Something New：A Discussion about Demulsifiers”，T.G.Balson，第226-238页，in Proceedings in the Chemistry in the Oil IndustryVIII Symposium，3.-5.11.2003，Manchester，GB，以及“Crude-OilEmulsions：A State-Of-The-Art Review”，S.Kokal，第5-13页，Society of Petroleum Engineers SPE 77497提供了概要。
US-4 032 514公开了烷基酚醛树脂用于石油乳液破乳的用途。这些树脂由对烷基酚与醛，通常是甲醛缩合而获得。
这样的树脂通常以烷氧基化的形式使用，例如DE-A-2445873中所公开。为此使游离的酚OH-基与氧化烯烃反应。
除游离的酚OH-基以外，还可以将游离的醇OH-基或胺的NH-基烷氧基化，例如US-5 401 439中所公开。
作为另外的石油破乳剂，US-4 321 146中公开了氧化烯烃嵌段共聚物和US-5 445 765中公开了烷氧基化的聚乙烯亚胺。所述公开的破乳剂可以以单组份、与其它破乳剂的混合物或者以交联的产物的形式使用。
烷氧基化的树枝状聚酯(树枝状化合物)作为根据OECD 306可生物降解的石油破乳剂公开于DE-A-103 29 723中。
根据OECD 306可生物降解的破乳剂同样公开在DE-A-103 25 198中。在此涉及烷氧基化的、交联的聚甘油。
不同的性质(例如沥青含量、石蜡含量和盐含量，天然破乳剂的化学组成)和不同原油的水份额使得绝对必要的是进一步发展现有的石油破乳剂。除力求达到更高的有效性以外，要使用的石油破乳剂的低剂量率和广泛的可用性从经济和生态学的角度来看尤其处于突出地位。此外，越来越多地需要具有良好的可生物降解性以及低生物累积的破乳剂，以替代引起争议的基于烷基酚的产品。
因此本发明的目的是研发新的石油破乳剂，所述石油破乳剂在效果上相当于或者超过已知的基于烷基酚的石油破乳剂，可以以还要更低的剂量使用并且具有更好的生态学上的可降解性。
令人惊讶的是，烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯共聚物在非常低的剂量下已经显示出极好的作为石油破乳剂的效果。此外，它们显示出与传统的市售破乳剂相比明显更好的生物可降解性(根据OECD 306)。
因此本发明的主题是共聚物用于使油/水乳液破乳的用途，所述共聚物通过单体(A)和(B)聚合而获得，用量为基于待破乳的乳液的油含量计0.0001至5重量％，其中
(A)是式(I)的单体
Figure BDA0000078079520000021
其中
A  表示C2-至C4-亚烷基，
B  表示不同于A的C2-至C4-亚烷基，
R  表示氢或甲基，
m  表示1至500的数，
n  表示1至500的数，和
(B)是含有脂族烃基的烯属不饱和单体。
在一优选的实施方式中，使用通过单体(A)、(B)和(C)聚合所获得的共聚物，其中(C)是含有芳族基团的烯属不饱和单体。
用语“通过单体(A)、(B)和任选的(C)聚合所获得的共聚物”是指当单体(A)、(B)和任选的(C)经历自由基聚合时，所述共聚物含有衍生自单体(A)、(B)和任选的(C)的共聚物结构单元。
根据本发明的共聚物通常具有常规的端基，所述端基通过引发自由基聚合或通过链转移反应或通过链终止反应而产生，例如质子、来自自由基引发剂的基团或例如来自链转移试剂的含硫基团。
在一优选的实施方式中，单体的摩尔份额为0.1至99.9％的单体(A)和0.1至99.9％的单体(B)，尤其是1至99.5％的单体(A)和0.5至99％的单体(B)，特别是10至90％的单体(A)和10至90％的单体(B)。
在另一优选的实施方式中，单体的摩尔份额为1至80％的单体(A)、0.1至80％的单体(B)和0.1至80％的单体(C)，尤其是10至70％的单体(A)、10至60％的单体(B)和1至60％的单体(C)。
在另一优选的实施方式中，单体(A)和(B)相加之和为100摩尔％。
在另一优选的实施方式中，单体(A)、(B)和(C)相加之和为100摩尔％。
氧化烯烃单元(A-O)m和(B-O)n可以以随机排列的方式或者如优选实施方式的情形以呈嵌段状排列方式存在。
在一优选的实施方式中，(A-O)m表示氧化丙烯单元的嵌段且(B-O)n表示氧化乙烯单元的嵌段，或者(A-O)m表示氧化乙烯单元的嵌段且(B-O)n表示氧化丙烯单元的嵌段，其中氧化乙烯单元的摩尔份额优选为50至98％，尤其是55至95％，特别优选60至93％，基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的总和(100％)计。
m优选表示2至50的数。
n优选表示2至50的数。
氧化烯烃单元的数目(n+m)优选为2至500，尤其是4至100，特别优选5至80。
优选的单体(B)相当于式(II)
Figure BDA0000078079520000041
其中
R1  表示氢或甲基，
Y   表示具有1至30个、优选4至28个、尤其是6至24个碳原子的直链、支链或环状的脂族烃基，其可以是饱和的或不饱和的，且可以含有选自O、N和S的杂原子，
Wa  表示氧或-NH-基团。
单体(B)优选包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(Wa＝氧)和酰胺(Wa＝-NH-)，其中Y表示以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、3，3-二甲基丁基、庚基、辛基、异辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基-二十二烷基、环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、冰片基、异冰片基、金刚烷基、(2，2-二甲基-1-甲基)丙基、环戊基、4-乙基-环己基、2-乙氧基乙基、四氢呋喃基和四氢吡喃基以及C16/18或C20/24的烷基链片段。
优选地单体(B)是以下的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或烷基酰胺：甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、异丁基-、2-乙氧基己基-、十四烷基-、十八烷基-，且特别优选2-乙基己基-、十二烷基-和十八烷基-。
优选的单体(C)相当于式(IIIa)或(IIIb)：
其中
Xa  表示具有3至30个碳原子的芳族或芳脂族基团，其可以任选地含有选自O、N和S的杂原子，
Za  表示H或C1-至C4-烷基，
Zb  表示H或C1-至C4-烷基，和
Zc  表示H或C1-至C4-烷基；
Figure BDA0000078079520000051
其中
R2  表示氢或甲基，
Xb  表示具有3至30个碳原子的芳族或芳脂族基团，其可以任选地含有选自O、N和S的杂原子，
Wb  表示氧或-NH-基团。
单体(C)优选包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(Wa＝氧)和酰胺(Wa＝-NH-)，其中Xa或Xb表示苯基、苄基、甲苯基、2-苯氧基乙基或苯乙基。
优选地，Xa或Xb表示具有6至24个碳原子的芳族或芳脂族基团。
另外的合适的单体(C)是乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。芳族单元还可以是杂芳族化合物，例如1-乙烯基咪唑。
特别优选的单体(C)是苯乙烯、1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯乙酯。
根据本发明的共聚物具有优选为103g/mol至109g/mol，优选为103g/mol至107g/mol，尤其是3·103至105g/mol的分子量。
根据本发明的共聚物的制备可以借助于自由基聚合来进行。聚合反应可以连续地、非连续地或半连续地进行。聚合反应优选以沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或凝胶聚合的方式进行。对于根据本发明的共聚物的性能分布特别有利的是溶液聚合。
作为用于聚合反应的溶剂，可以使用对于自由基聚合反应表现最大程度的惰性的所有有机或无机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯；以及醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、或1-甲氧基-2-丙醇；也使用二醇，诸如乙二醇和丙二醇。还可以使用酮，诸如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚，诸如四氢呋喃、***和乙二醇单烷基醚和聚乙二醇单烷基醚和乙二醇二烷基醚和聚乙二醇二烷基醚。同样可以使用芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯或更高沸点的烷基苯。同样可考虑使用溶剂混合物，其中一种溶剂或多种溶剂的选择取决于根据本发明的共聚物的使用目的。优选使用水；低级醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇、2-乙基己醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇，尤其优选异丙醇、叔丁醇、2-乙基己醇、丁基乙二醇和丁基二乙二醇；具有5至30个碳原子的烃和上述化合物的混合物或乳液。
聚合反应优选在介于0至180℃，特别优选介于10和100℃的温度范围内，不仅在常压下，而且在升高的或降低的压力下进行。任选地，聚合还可以在保护气氛下，优选在氮气下进行。
为引发聚合，可以使用高能量电磁辐射、机械能量或常规的化学聚合引发剂，诸如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、过氧化对异丙苯甲酰、过氧化双月桂酰(DLP)或者偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双脒基丙烷盐酸盐(ABAH)和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)。同样合适的是无机过氧化合物，例如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2，任选结合还原剂(例如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸亚铁(II))或含有作为还原组分的脂族或芳族磺酸(例如苯磺酸、甲苯磺酸)的氧化还原体系。
作为分子量调节剂，使用常规的化合物。合适的已知调节剂是例如醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇；醛；酮；烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸异辛酯和若干卤素化合物，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
优选的本发明的主题是烷氧基化的(甲基)丙烯酸共聚物作为用于油/水乳液的破乳剂在石油开采中的用途。
对于石油破乳剂的重要标准是它的水数，其描述了破乳剂在水和有机相中的分布并由此是对石油破乳剂的HLB值的直接度量。划分偏亲脂性或偏亲水性的石油破乳剂可以通过测定水数来进行。水数越高则所检验的化合物越亲水。为测定水数，将一克石油破乳剂溶于30mL由二噁烷和甲苯以97∶3的体积比组成的混合物。向这种溶液添加水直到出现持续的浑浊。水数是以mL表示的所添加的水量。这种测定方法的上限是从22.0mL起的水数。
石油破乳剂的水数对它的性质有显著的影响。水数越大，那么石油乳液的破乳大多发生得更快，然而越发不完全，即油残留在分离出的水中。水数越小，那么石油乳液的破乳大多发生得更慢，然而越发完全，即仅非常少的油残留在分离出的水中。由于原油乳液不同的特征，重要的是具有大范围的水数的石油破乳剂。优选地，水数至少为5。水数本身可以受到EO的量(水数随EO含量升高而增加)、PO的量(水数随PO含量升高而降低)、烃基的大小(水数随碳原子数增加而降低)和聚合物分子量(水数随分子量增加而降低)影响。
为用作石油破乳剂，将烷基化的(甲基)丙烯酸酯共聚物添加到油包水乳液中，这优选在溶液中进行。作为用于烷基化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶剂，优选的是醇类溶剂。烷基化的(甲基)丙烯酸酯共聚物基于待破乳的乳液的油含量计，以0.0001至5，优选0.0005至2，尤其是0.0008至1，且特别是0.001至0.1重量％的量使用。
实施例
通用的聚合规程1(由单体A和B构成的共聚物)
在具有搅拌器、回流冷凝管、内置温度计和氮气通入口的烧瓶中，在通入氮气下将单体A、单体B和任选的分子量调节剂预置在溶剂中。然后在搅拌下将温度加至80℃并在一小时内计量添加引发剂的溶液。紧接着在该温度下再继续搅拌5小时。共聚物的摩尔质量通过GPC(参比∶聚乙二醇)分析。
通用的聚合规程2(由单体A、B和C构成的共聚物)
在具有搅拌器、回流冷凝管、内置温度计和氮气通入口的烧瓶中，在通入氮气下将单体A、单体B、单体C和任选的分子量调节剂预置在溶剂中。然后在搅拌下将温度加至80℃并在一小时内计量添加引发剂的溶液。紧接着在该温度下再继续搅拌5小时，然后在真空中除去溶剂。共聚物的摩尔质量通过GPC(参比∶聚乙二醇)分析。
下表包括根据合成规程1或2制备的聚合物的合成实施例。
Figure BDA0000078079520000091
Figure BDA0000078079520000101
MW＝平均分子量
PO＝氧化丙烯
EO＝氧化乙烯
Mw＝聚合物重均值
LMA＝甲基丙烯酸月桂酯
EHMA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯
SA＝丙烯酸十八酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
CMA＝甲基丙烯酸环己酯
BMA＝甲基丙烯酸苄酯
调节剂＝十二硫醇
石油乳液破乳剂的破乳效果测定
为测定破乳剂的有效性，在单位时间测定从原油乳液的水分离以及测定油的脱水。为此在破乳剂玻璃器皿(以圆锥形收尾、可螺纹旋紧、带刻度的玻璃瓶)中分别装入100ml石油乳液，分别将定量的破乳剂用微量移液管计量添加到紧靠油乳液表面之下，并将破乳剂通过强烈振摇混入乳液中。然后将破乳剂玻璃器皿放入控温浴(50℃)中，并密切注视水分离。
破乳结束之后，从破乳剂玻璃器皿上部(所谓的顶部油)提取油的试样，并根据Karl Fischer法测定水含量。以这种方式可以根据水分离以及油的脱水来评价新型破乳剂。
所描述的破乳剂的破乳效果
原油乳液来源：Hebertshausen，德国
乳液的水含量：48％
反乳化温度：50℃
烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯共聚物与
Figure BDA0000078079520000111
3567-1c(烷氧基化的烷基酚树脂)相比在175ppm的剂量率下作为破乳剂的效果描述在下表中。
Figure BDA0000078079520000121
烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯共聚物(根据OECD 306的封闭瓶检测)与标准产品相比的可生物降解性列于下表中。
Figure BDA0000078079520000122

Claims (16)

1.共聚物用于使油/水乳液破乳的用途，所述共聚物通过单体(A)和(B)聚合而获得，用量为基于待破乳的乳液的油含量计0.0001至5重量％，其中
(A)是式(I)的单体
Figure FDA0000078079510000011
其中
A  表示C2-至C4-亚烷基，
B  表示不同于A的C2-至C4-亚烷基，
R  表示氢或甲基，
m  表示1至500的数，
n  表示1至500的数，和
(B)是含有脂族烃基的烯属不饱和单体。
2.根据权利要求1的用途，其中所述共聚物通过单体(A)、(B)和(C)聚合而获得，其中(C)是含有芳族基团的烯属不饱和单体。
3.根据权利要求1的用途，其中单体(A)在共聚物中的摩尔份额为0.1至99.9％和单体(B)在共聚物中的摩尔份额为0.1至99.9％。
4.根据权利要求2的用途，其中单体(A)在共聚物中的摩尔份额为1至80％，单体(B)在共聚物中的摩尔份额为0.1至80％，和单体(C)在共聚物中的摩尔份额为0.1至80％。
5.根据权利要求2或4中任一项的用途，其中单体(A)在共聚物中的摩尔份额为10至70％，单体(B)在共聚物中的摩尔份额为10至60％，和单体(C)在共聚物中的摩尔份额为1至60％。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的用途，其中氧化烯烃单元(A-O)m和(B-O)n呈嵌段状排列。
7.根据权利要求1至4中一项或多项的用途，其中(A-O)m表示氧化丙烯单元的嵌段且(B-O)n表示氧化乙烯单元的嵌段，或者(A-O)m表示氧化乙烯单元的嵌段且(B-O)n表示氧化丙烯单元的嵌段，并且其中基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的总和计，氧化乙烯单元的摩尔份额为50至98％。
8.根据权利要求7的用途，其中基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的总和计，在共聚物中氧化乙烯单元的摩尔份额为55至95％。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的用途，其中单体(B)是式(II)的化合物：
Figure FDA0000078079510000021
其中
R1  表示氢或甲基，
Y   表示具有1至30个、优选4至28个、尤其是6至24个碳原子的直链、支链或环状的脂族烃基，其可以是饱和的或不饱和的，且可以含有选自O、N和S的杂原子，
Wa  表示氧或-NH-基团。
10.根据权利要求2和4至9中一项或多项的用途，其中单体(C)是式(IIIa)或(IIIb)的化合物
Figure FDA0000078079510000022
其中
Xa  表示具有3至30个碳原子的芳族或芳脂族基团，其可以任选地含有选自O、N和S的杂原子，
Za  表示H或C1-至C4-烷基，
Zb  表示H或C1-至C4-烷基，和
Zc  表示H或C1-至C4-烷基；
Figure FDA0000078079510000031
其中
R2  表示氢或甲基，
Xb  表示具有3至30个碳原子的芳族或芳脂族基团，其可以任选地含有选自O、N和S的杂原子，
Wb  表示氧或-NH-基团。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的共聚物的用途，其中单体(B)是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或烷基酰胺，且其中烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、十四烷基、十二烷基和十八烷基。
12.根据权利要求2和4至11中一项或多项的共聚物的用途，其中单体(C)是苯乙烯、1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸苯乙酯。
13.根据权利要求1至12中一项或多项的共聚物的用途，其中m表示2至50的数。
14.根据权利要求1至13中一项或多项的共聚物的用途，其中n表示2至50的数。
15.根据权利要求10的共聚物的用途，其中Xa或Xb表示具有6至24个碳原子的芳族或芳脂族基团。
16.根据权利要求1至15中一项或多项的共聚物的用途，其中(n+m)为5至80。
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