CN102292283B - 用于制备氢气的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生物基原料流重整催化剂，包括：改性载体；金属组分；和促进剂。该工艺还提供了制备生物基原料流重整催化剂的方法，包括：提供包括过渡金属氧化物的载体材料；提供包括碱土元素的改性剂；将该载体材料与该改性剂接触以形成改性载体；提供包括第VIII族过渡金属的金属组分；将该载体材料、该改性载体或其组合与该金属组分接触以形成蒸汽重整催化剂；和将该改性载体、该金属组分、该蒸汽重整催化剂或其组合与促进剂接触。

Description

用于制备氢气的催化剂
本申请要求2008年12月23日提交的美国临时申请号61/140364的优先权，将其通过参考引入本文中。
技术领域
本发明涉及通过蒸汽重整工艺制备氢气和用于其中的催化剂。
背景技术
如专利文献中所反应的那样，以最小浪费的最有效方式发电是很多研究的焦点。例如，需要提高发电中的效率，分离和使用其它方法中的副产物二氧化碳(CO2)和/或使CO2产生量最小化。使CO2生产量最小化的尝试包括通过添加氢气而“提高”燃料的效能以提高燃料效率。其它尝试包括在燃料电池中使用纯氢气而非烃基燃料发电。然而，这种氢气的制备在氢气制备工艺以及用于形成氢气的原料制备中仍产生显著的CO2。
用于制备氢气的常用方法例如包括蒸汽重整、催化部分氧化和自热重整。部分氧化***是基于燃烧的。通过高温热裂化反应，原料发生分解主要成为氢气和一氧化碳(CO)。催化部分氧化(CPO)使该原料与氧气催化反应以主要制备氢气和一氧化碳。自热重整是对催化部分氧化的变型，其中使用增大量的蒸汽以促进蒸汽重整并减少焦炭生成。CPO和蒸汽重整反应结合使用以使得该蒸汽重整反应能够利用来自CPO反应的热量。
烃基原料(例如甲烷和天然气)的蒸汽重整通常是用于生成大量氢气的最成本有效的方法。然而，天然气重整的经济性强烈受到天然气成本的影响。此外，由蒸汽甲烷重整(SMR)生成大量的二氧化碳，在环境中导致大的CO2足迹(footprint)。
已经尝试通过在氢气制备工艺中使用可再生原料(例如生物基原料)以降低CO2足迹。然而，这种原料在常规蒸汽重整工艺内通常导致工艺效率低下和显著降低的转化率水平。此外，常规蒸汽重整催化剂一旦与这种可再生原料接触通常发生失活，这使其不可用于氢气制备。
因此，开发由此使CO2足迹最小化同时维持工艺转化率和效率的用于发电(和制氢)的工艺是适宜的。
发明概述
本发明提供了生物基原料蒸汽重整催化剂，包括：改性载体、金属组分和促进剂。
本发明还提供了制备生物基原料蒸汽重整催化剂的方法，包括：提供包括过渡金属氧化物的载体材料；提供包括碱土元素的改性剂；将该载体材料与该改性剂接触以形成改性载体；提供包括第VIII族过渡金属的金属组分；将该载体材料、该改性载体或其组合与该金属组分接触以形成蒸汽重整催化剂；和将该改性载体、该金属组分、该蒸汽重整催化剂或其组合与促进剂接触。
附图简述
图1描述了在实验9过程中制备的产物气体中的氢气浓度。
图2描述了在实验9过程中制备的产物气体中的甲烷浓度。
图3描述了在实验9过程中制备的产物气体中的二氧化碳浓度。
图4描述了在实验9过程中制备的产物气体中的一氧化碳浓度。
发明详述
现在将提供详细描述。各后附权利要求限定了单独的发明，为了侵权判断的目的，认为其包括权利要求中给定的各种要素或限定的等价方式。根据上下文，下面所有对“本发明”的引用在一些情况中可以仅表示某些特别实施方案。在其它实施方案中可以认为对“本发明”的引用将表示在一个或多个(但不必须所有的)权利要求中限定的主题。现在将在下面更详细地描述各发明，包括特别实施方案、型式和实施例，但本发明并不限于这些实施方案、型式或实施例，包括其以使得在将本专利中的信息与可获得的信息和技术相结合时本领域普通技术人员能够制备和使用本发明。
下面显示本文中所用的各术语。就下面未定义的权利要求中所用的术语而言，应当给出有关领域中技术人员在申请时已印刷的出版物中和签发的专利中所反映的该术语的最宽的定义。此外，除非另外给出，本文中描述的所有化合物都可以是取代的或未取代的，化合物的列举包括其衍生物。
下面进一步描述各种范围。应当认识到除非另外指示，该端点意于是可互换的。此外，该范围内的任意点都预期在本文中公开的。
本发明的实施方案通常包括用于制备氢气的工艺。该工艺通常包括将蒸汽和原料与位于重整器内的蒸汽重整催化剂接触以形成富含氢气的重整产物。特别地，本发明的实施方案提供了能够用于重整工艺的具有提高的选择性的蒸汽重整催化剂，其对原料的变化不敏感。
一种或多种实施方案使用基于生物的(下文称作生物基)原料。使用生物基原料用于例如降低燃料成本(例如制备该原料的成本)、使对环境的影响最小化(在原料的制备及其使用中)并提供用于氢气制备的可持续原料的努力是希望的。
该生物基原料可以包括例如醇、酸、酮、醚、酯、醛或其组合。该醇可以包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或其组合。在一种或多种实施方案中，该醇是乙醇(在需要与烃源乙醇相区分时，其在本文中可称作生物基乙醇)。该酸例如可以包括乙酸。该酮例如可以包括丙酮。
在一种或多种实施方案中，该生物基原料源自生物质，例如木质素、谷物、甘蔗、糖浆、甜菜汁、糖蜜、纤维素、山梨醇、藻类、葡萄糖、乙酸酯(例如乙酸乙酯或乙酸甲酯)或其组合。本文中所用的术语“生物质”不包括已经由地质过程将其转化为例如石油的物质的有机材料。在一种或多种实施方案中，该生物基原料源自生物气，例如由可生物降解材料(例如包括生物质、肥料、污水、能量作物或其组合)的厌氧消化或发酵生成的生物气。本文中所用的术语“生物气”表示由有机物质在没有氧的情况中生物分解生成的气体。
在一种或多种实施方案中，该原料包括含氧化合物。本文中所用的术语“含氧化合物”表示包含至少一个氧原子的化合物。预期该含氧化合物可以是基于石油的或者可以是基于生物的。然而，一种或多种实施方案包括基于生物的含氧化合物。在一种特别的实施方案中，该基于生物的含氧化合物例如选自丙酮、乙酸、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁醇、乙醇及其组合。
预期本文中所述的方法能够降低氢气制备的碳足迹。例如，生物基原料与化石燃料相比能够具有降低的碳足迹，因为在其寿命过程中其降低了CO2生产量。
除了该原料之外，还将水(例如蒸汽形式)引入重整器中。大多数重整工艺包括在进入该重整器之前使水和原料接触，将水气化。然而，预期可以将水与该原料分别引入该重整器中。
目前，乙醇是最广泛可获得的生物基原料。生物基乙醇的制备通常包括发酵并产生用大量水稀释的乙醇。例如，“燃料”发酵液可以具有小于10wt％的乙醇含量。因此，通常处理生物基乙醇以在递送之前除去至少一部分水。用于除去该水以生成燃料等级和化学等级的乙醇的处理方法可以包括蒸馏和进一步分离该水，例如通过沸石吸附。处理成本显著增高了该生物基乙醇的生产成本。例如，该处理方法可以导致由发酵基方法制备生物基乙醇的实际应用成本的约50％。
然而，已经发现从该发酵液中除去过量的水对于与本文中描述的实施方案操作是不必要的。事实上，已经观察到含水原料可以提高所述重整方法的效率(和最小化或消除对分离引入该重整器中的水的需要)。因此，一种或多种实施方案使用含水生物基原料。该含水生物基原料例如可以包括至少5wt％，或至少15wt％或至少20wt％，或至少30wt％，或10wt％-90wt％，或20wt％-80wt％的水。
生物基原料(例如生物基醇)通常包括一种或多种变性剂。本文中所用的术语“变性剂”表示用于使原料中毒或不可饮用的化合物。不幸的是，已经观察到一些变性剂能够进一步降低重整方法的转化率。本文中所用的术语“转化率”表示催化剂将该原料转变为除该原料之外的产物的能力。然而，转化率的降低程度似乎取决于变性剂的类型。例如，已经观察到当使用苯作为变性剂时，其能够导致催化剂活性的损失(由生产的氢气重量/所用蒸汽重整催化剂重量)并导致转化率的降低。与此相反，甲醇能够用作变性剂，对催化剂活性有很少到没有影响(例如与没有变性剂的相同原料相比，催化剂活性降低少于5％，或少于3％或少于1％)。然而，甚至当由于该变性剂的原因而发生催化剂失活(即丧失催化剂活性)时，也未曾预期地发现能够用本发明的一种或多种实施方案通过在原料中切换变性剂而逆转这种失活(不替换该蒸汽重整催化剂)。因此，本发明的一种或多种实施方案导致重整方法对原料改变的敏感性很小到没有(例如通过原料改变在不将该重整器停车的情况下能够将催化剂活性恢复到商业上可行的水平)。商业上可行的催化剂活性水平取决于单独的方法参数并由其确定。
该重整器可以包括任意能够蒸汽重整原料以生成包括氢气的重整产物的反应器(或反应器组合)。例如，该反应器可以包括气相反应器(例如将该原料作为蒸气引入该重整器中)。这种方法在本文中称作蒸汽重整方法。尽管使用现有的设备以使用本文中所述的实施方案是适宜的，但预期可以设计和构造新的装置/设备以优化本文中所述的实施方案。
化学平衡和传热限制是支配重整方法内氢气产量的两个因素。以使得达到化学平衡由此得到最大氢气产量的方式设计和操作该重整器是适宜的。
从经验上而言，蒸汽重整器(例如使用甲烷和石油基乙醇原料的那些)是在至少900℃的高温操作的，例如以促进向前平衡反应并维持足够的方法效率。本文中所用的术语“效率”是每次通过该重整器由下面的方程测得的：(g H2产物)/(g原料+净热量+净能耗)。
通常由热源为该重整器供热。该热源可以包括能够为蒸汽重整器供热的那些。然而，一种实施方案包括无焰分布燃烧(FDC)。FDC能够有效利用***能量且通常是通过充分预加热燃烧空气和燃料气体以使的当将该两种流结合时该混合物的温度超过该混合物的自燃温度而实现的。然而，该混合物的温度通常低于通过混合而将会导致氧化反应的温度。参见美国专利号6,821,501和美国专利公开号2006/0248800，通过参考将其引入本文中。
在一种或多种实施方案中，该重整器可以以例如小于300psig，100psig-400psig，或200psig-400psig，或200psig-240psig，或150psig-275psig，或150psig-250psig的重整器操作压力操作。
如本文中所述，该重整产物通常富含氢气(即包括超过50mol％氢气)。在一种或多种实施方案中，相对于该重整产物的总重量，该重整产物例如包括至少60mol％，或至少70mol％，或至少95mol％或至少97mol％的氢气。除了氢气，该重整产物还可以包括副产物，例如一氧化碳。
能够通过水煤气变换反应制备另外的氢气，所述水煤气变换反应将一氧化碳(CO)转化为二氧化碳(CO2)。因此，该重整产物可以非必要地通过水煤气变换反应区域，在该区域处该工艺流(例如该重整产物)通过将该工艺流中存在的一氧化碳在水煤气变换反应器中与蒸汽反应以生成具有比该重整产物中的氢气浓度更大的氢气浓度的水煤气变换产物流而进一步富含氢气。例如，相对于该水煤气变换产物流，该水煤气变换产物流可以包括至少97mol％或至少98mol％或至少99mol％的氢气。
该水煤气变换反应区域可以包括能够将一氧化碳转化为氢气的任何反应器(或反应器组合)。例如，该反应器可以包括固定床催化反应器。该水煤气变换反应器包括水煤气变换催化剂。该水煤气变换催化剂可以包括能够促进该水煤气变换反应的任何催化剂。例如，该水煤气变换催化剂可以包括氧化铝、氧化铬、铁、铜、锌、其氧化物或其组合。在一种或多种实施方案中，该水煤气变换催化剂例如包括可由BASF Corp、Sud Chemie或Haldor Topsoe在市场上获得的催化剂。
该水煤气变换反应通常在驱动该重整反应所需的温度经过平衡(因此，阻碍由一氧化碳生成氢气)。因此，该水煤气变换反应器通常以低于重整器操作温度的操作温度(例如低至少50℃，或低至少75℃或低至少100℃)操作。例如，该水煤气变换反应例如可以以约200℃-约500℃，或250℃-约475℃或275℃-约450℃的温度发生。
在一种或多种实施方案，该水煤气变换反应在多个阶段中操作。例如，该多个阶段可以包括第一阶段和第二阶段。
通常，该第一阶段以比第二阶段更高的温度操作(例如该第一阶段是高温变换，该第二阶段是低温变换)。在一种或多种实施方案中，该第一阶段可以以例如350℃-500℃，或360℃-480℃或375℃-450℃的温度操作。该第二阶段可以以例如200℃-325℃，或215℃-315℃或225℃-300℃的温度操作。预期该多个阶段可以在单一反应容器或多个反应容器中发生。
已经观察到很多对石油基重整方法优化的蒸汽重整催化剂(例如用于蒸汽甲烷重整中所用的那些)在与乙醇(生物基或石油基的)和/或其它生物基原料反应时不提供足够的转化率。适宜地，该蒸汽重整方法通过脱氢进行。然而，可能发生第二反应途径且包括脱水。脱氢反应途径通常导致该重整产物能够在比用脱水反应途径可达到的温度更低的温度进行随后的水煤气变换反应；由此可使氢气产量最大化。与此相比，乙醇的脱水得到乙烯作为反应中间产物，由此提高在该重整器内形成焦炭(例如碳沉积物)的可能性。
焦炭聚集能够导致更低的蒸汽重整催化剂活性和因此缩短的催化剂寿命。延迟该脱水反应途径的努力已经包括使用高摩尔蒸汽∶碳比(例如大于6∶1)以提高氢气选择性，由此显著提高重整加热成本。本文中所用的术语“选择性”表示原料转化为氢气的百分比。然而，本发明的实施方案能够以较低的摩尔蒸汽∶碳比(例如小于6∶1)操作，而不会导致催化剂活性的损失和焦炭生成的增加。例如，本发明的实施方案例如可以使用2.0∶1-5∶1，或2.5∶1-4∶1或2.75∶1-4∶1的蒸汽∶碳(由原料中的碳含量测定)摩尔比。
除了降低蒸汽∶碳比，本发明的实施方案还能够降低重整器操作温度，例如小于900℃，或小于875℃，或小于850℃，或500℃-825℃或600℃-825℃的重整器操作温度，同时保持足够的方法效率(例如在高温操作的理想方法的效率的20％，或15％或10％以内的效率)。在一些情况中，本发明的实施方案能够以较低的重整器温度操作，同时具有比在高重整器温度操作的理想方法更高的方法效率。例如，本发明的实施方案可以具有比理想高温方法高至少5％，或高至少7％或高至少10％的效率。
较低的重整器温度(即小于900℃的温度)例如能够导致较低的公用工程需求，较低的建造材料成本(至少部分由于工艺设备的腐蚀和应力的降低)、CO2足迹的降低(例如重整产物中CO2含量的降低)、更有利的水煤气变换平衡和重整产物中氢气含量的提高。
在一种或多种实施方案中，该重整器包括膜类型反应器，例如美国专利号6,821,501中公开的，通过参考将其引入本文中。氢气的原位膜分离使用由适当的金属或金属合金在多孔陶瓷或多孔金属载体上而制成的膜。通过该膜去除氢气可使该重整器在低于常规方法的温度运行。例如，该膜类型反应器可以在例如250℃-700℃，或250℃-500℃，或250℃-450℃的温度操作。已经观察到这种重整器操作温度可使CO2选择性(与CO选择性相比)接近100％，而更高的温度(例如常规方法中所用的那些)可使CO选择性更高。
该膜类型反应器通常是在足以有利于平衡的压力操作的。而且，这种压力驱动该氢气通过该重整器的膜。
已经观察到使用膜类型反应器的重整方法能够制备高纯度(例如至少95mol％或至少96mol％)的氢气。因此，一种或多种实施方案使用膜类型反应器，由此消除了用于进一步纯化该重整产物的水煤气变换反应器的使用。该氢气作为渗透物回收，没有其它可能影响在随后应用中的性能的杂质。剩余的流通常包括高浓度的CO2。
将该反应器环状空间填充蒸汽重整催化剂并装备随着通过该催化剂床而将氢气与其余的气体分离开的选择性渗透(即氢气选择性)膜。该膜通常装载蒸汽重整催化剂。
适用于本发明中的膜包括在多孔陶瓷或多孔金属载体上的各种金属和金属合金。该多孔陶瓷或多孔金属载体保护该膜表面不被污染，以及在前一种选择中，还保护其不受温度漂移的影响。在一种或多种实施方案中，该膜载体是多孔不锈钢。可替代地，钯层能够沉积在多孔陶瓷或金属载体的外部上，与该蒸汽重整催化剂接触。
该高纯度氢气可以直接用于很多应用中，例如石化方法，不需进一步反应或纯化。然而，该重整方法可以进一步包括纯化。该纯化方法可以包括分离，例如从该重整产物或水煤气变换产物流中分离氢气以形成纯化的氢气流。例如，该分离方法可以包括吸收，例如变压吸收方法，其形成纯化氢气流和尾气。可替代地，该分离方法可以包括膜分离以形成纯化氢气流和富含二氧化碳的流。一种或多种实施方案包括吸收和膜分离。
相对于该纯化氢气流的重量，该纯化氢气流可以包含例如至少95wt％，或至少98wt％或至少99wt％的氢气。
如上所述，通常将该原料在该重整器内接触蒸汽重整催化剂，加速氢气的生成。该蒸汽重整催化剂可以包括能够在蒸汽重整操作状态下平衡操作的那些催化剂。例如，该蒸汽重整催化剂可以包括能够在小于900℃的重整器操作温度下平衡操作的那些催化剂。在一种或多种实施方案中，在使用乙醇作为原料(石油基或生物基)时，该蒸汽重整催化剂对脱氢反应途径有选择性。
该蒸汽重整催化剂通常包括载体材料和金属组分，下面将更详细地描述。本文中所用的“载体材料”涉及在与该金属组分和非必要的“改性剂”接触之前的载体材料，下面也对其更详细地讨论。
该载体材料例如可以包括过渡金属氧化物或其它耐火基体。该过渡金属氧化物可以包括氧化铝(包括γ、α、δ或η相)、二氧化硅、氧化锆或其组合，例如无定形二氧化硅-氧化铝。在一种特别的实施方案中，该过渡金属氧化物包括氧化铝。在另一特别的实施方案中，该过渡金属氧化物包括γ-氧化铝。
该载体材料可以具有例如30m2/g-500m2/g，或40m2/g-400m2/g或50m2/g-350m2/g的表面积。本文中所用的术语“表面积”表示Journal ofthe American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述的氮BET(Brunauer，Emmett and Teller)方法所测定的表面积。除非另外指出，本文中所用的表面积是相对于该载体材料的重量定义的。
该载体材料可以具有例如0.1cc/g-1cc/g，或0.2cc/g-0.95cc/g或0.25cc/g-0.9cc/g的孔体积。此外，该载体材料可以具有例如0.1μ-20μ，或0.5μ-18μ或1μ-15μ(当以粉末形式使用时)的平均粒度。然而，预期可以例如通过制粒、制片、挤出或其它已知的方法将该载体材料转化为具有不同形状和粒度的颗粒。
在一种或多种实施方案中，该载体材料是在市场上可获得的载体材料，例如在市场上可获得的氧化铝粉末，包括但不局限于氧化铝和氧化铝，其是由Sasol Inc.销售的高纯度水铝矿(bohemite)氧化铝。
该金属组分例如可以包括第VIII族过渡金属。本文中所用的术语“第VIII族过渡金属”包括第VIII族过渡金属的氧化物和合金。该第VIII族过渡金属例如可以包括镍、铂、钯、铑、铱、金、锇、钌及其组合。在一种或多种实施方案中，该第VIII族过渡金属包括镍。在一种具体的实施方案中，该第VIII族过渡金属包括镍盐，例如硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、草酸镍、柠檬酸镍或其组合。
相对于该蒸汽重整催化剂的总重量，该蒸汽重整催化剂例如可以包括约0.1wt％-60wt％，0.2wt％-50wt％或0.5wt％-40wt％的金属组分(由总元素测得，而非该过渡金属)。
一种或多种实施方案包括将该载体材料或蒸汽重整催化剂与改性剂接触以形成改性载体或改性蒸汽重整催化剂(在本文中将统称为改性载体)。例如，该改性剂可以包括对氢气具有选择性的改性剂。
在一种或多种实施方案中，该改性剂包括碱土金属元素，例如镁或钙。在一种或多种实施方案中，该改性剂是含镁化合物。例如，该含镁化合物可以包括氧化镁或以镁盐(例如氢氧化镁、硝酸镁、乙酸镁或碳酸镁)的形式提供。
相对于载体材料的总重量，该蒸汽重整催化剂例如可以包括0.1wt％-15wt％，或0.5wt％-14wt％或1wt％-12wt％的改性剂。
该改性载体可以具有例如20m2/g-400m2/g或25m2/g-300m2/g或25m2/g-200m2/g的表面积。
在一种或多种实施方案中，该蒸汽重整催化剂另外包括一种或多种添加剂。在一种或多种实施方案中，该添加剂例如是促进剂。该促进剂可以选自稀土元素，例如镧。该稀土元素例如可以包括溶液、盐(例如硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐)、氧化物及其组合。
相对于该蒸汽重整催化剂的总重量，该蒸汽重整催化剂例如可以包括0.1wt％-15wt％、0.5wt％-15wt％或1wt％-15wt％的添加剂。
在一种或多种实施方案中，该蒸汽重整催化剂包括比改性剂更大量的添加剂。例如，该蒸汽重整催化剂可以包括比改性剂多至少0.1wt％或至少0.15wt％或至少0.5wt％的添加剂。在另一实施方案中，该蒸汽重整催化剂例如包括基本上等量的添加剂和改性剂。
本发明的实施方案通常包括将该载体材料(根据该实施方案，改性的或未经改性的)与该金属组分接触以形成该蒸汽重整催化剂。该接触可以包括已知方法，例如将该过渡金属与该载体材料共研磨或将该金属组分浸渍到该载体材料中。
一种或多种实施方案包括多个接触步骤。例如，使用相对于催化剂的总重量至少10wt％或至少15wt％或至少20wt％的金属组分的实施方案可以使用多个接触步骤。在一种或多种实施方案中，该催化剂制备可以包括以下顺序：将该载体材料与该金属组分接触；干燥所得到的混合物并将经干燥的得到的化合物与另外的金属组分、载体材料或其组合接触。
可以通过将该载体材料与该改性剂接触以形成该改性载体而改性该载体材料。这种接触能够通过已知方法进行，例如通过将该载体材料与该改性剂共研磨、用该改性剂对该载体材料离子交换或将该改性剂浸渍到该载体材料内。
预期可以将一个或多个步骤(例如将该载体材料与该改性剂和该金属组分的接触)组合到单一步骤中。
在一种或多种实施方案中，将该改性载体形成颗粒。可以通过已知方法(例如挤出、制粒或制片)形成颗粒。
在一种或多种实施方案中，将该改性载体材料干燥。可以在例如150℃-400℃，或175℃-400℃或200℃-350℃的温度干燥该改性载体材料。
在一种或多种实施方案中，将该蒸汽重整催化剂、该改性载体或其组合煅烧。已经观察到在高温(例如大于900℃)煅烧可以导致表面积的显著损失(例如导致低至10m2/g的表面积)。因此，该煅烧可以在例如400℃-900℃、400℃-800℃或约400℃-700℃的温度发生。已经观察到煅烧导致更强且更抗破碎的蒸汽重整催化剂。此外，与未经煅烧的那些催化剂相比，煅烧导致在重整方法内蒸汽重整催化剂失活的延迟，显著提高了该蒸汽重整催化剂寿命。此外，已经观察到该改性载体的煅烧提高了该载体材料的表面积，由此可以在其中提供更大的金属组分引入量。例如，与未经煅烧的相同的改性载体的表面积相比，该表面积可以提高至少5％，或至少7％或至少10％。
一种或多种实施方案包括多个煅烧步骤。例如，该催化剂制备可以包括煅烧、干燥和煅烧的顺序。
在一种或多种实施方案中，将该改性载体、该金属组分、该蒸汽重整催化剂或其组合与一种或多种添加剂接触。该接触可以包括已知方法，例如共研磨、离子交换或浸渍方法。
尽管本文中所述的反应在理论上具有制备预设量的氢气(理论产率)的能力，但实际方法限制到以比理论产率更低的速率制备氢气。然而，本文中所述的方法未曾预期地导致比传统方法(例如使用常规蒸汽重整催化剂以在高温将乙醇转化为氢气的方法)显著更大的转化速率。例如，本文中所述的方法导致例如至少60％，或至少65％，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％或至少90％的氢气产率(理论产率的百分比)。该方法还可另外表现出至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％的效率。
本文中描述的方法制备的氢气可以用于需要基本上纯的氢气的任意方法。例如，该氢气例如可以用于石化方法或燃料电池。
燃料电池是通过电化学结合跨离子传导电极的气态燃料(例如氢气)和氧化剂(例如氧气)产生电能和热量的能量转化装置。燃料电池将化学能转变为电能。燃料电池的使用通过其更大效率而降低了排放，并因此对于生产相同量的动力，与常规烃燃料发动机相比需要减少的燃料。
在一种或多种实施方案中，由形成氢气制备的CO2可以用于高压注入应用(例如油采收)中。该应用强化了油和气采收方法，同时使得对环境的碳影响最小化(该一氧化碳/二氧化碳在土地内转变为非挥发性组分)。
进一步预期由本文所述的方法生成的CO2可以用于隔离方法中。例如，可以将该CO2永久储存以防止释放到大气中。
实施例
实施例1：使用两个包括高Ni合金反应管的微反应器研究各种原料和蒸汽重整催化剂对气相蒸汽重整工艺的影响。由装备有不锈钢汲取管的3加仑原料罐供料给各反应器。使用聚四氟乙烯密封的VITONo形环和真空闭合盖密封该原料罐以消除蒸汽损失。该原料罐保持在5-10psig氮气压力以使对空气的暴露最小化并提供正压以将该原料输送给HPLC泵。
原料A表示在去离子水中的30wt％乙醇。
原料B表示甲烷(不添加乙醇)。将该甲烷气体由在市场上获自Airgas的加压筒体供给。在使用原料B时(参见实验1-4)，将3.33L/Hr甲烷和8.26g/Hr水通过该催化剂之上(蒸汽∶碳摩尔比为3∶1)。
原料C表示在去离子水中的30wt％乙醇、70wt％天然气的混合物。为了得到在2∶1-6∶1范围内的原料B的不同蒸汽∶碳摩尔比，调节去离子水的用量。使用更大量的水以用原料B得到更高的蒸汽∶碳摩尔比。
催化剂A表示包含负载在包含Al2O3、SiO2和MgO的混合物上的56wt％NiO的镍催化剂，其在市场上可以C11-PR获自Sud Chemie。催化剂A以4.7mm×4.7mm片材的形式提供，在将其装载到该微反应器中之前压碎并筛分到20目。
催化剂B表示具有沉积在氧化铝载体中的氧化镁的镧促进的镍催化剂。通过以下制备500g催化剂B：在Lancaster混合研磨机中将Mg(OH)2、硝酸镧六水合物(获自Aldrich Chemical Co.)和去离子水共研磨到B氧化铝(获自Sasol North America)中。然后将该良好混合研磨的粉末作为湿糊剂挤出成1.6mm柱状挤出物的形式。将该挤出物在120℃干燥16小时，然后在550℃的空气中煅烧3小时。将该挤出物冷却到室温并然后用硝酸Ni六水合物(获自Aldrich Chemical Co.)浸渍。将该Ni浸渍的催化剂干燥并随后在700℃的空气中煅烧2小时。将其分析并发现其包含(干基)：18wt％NiO、12wt％MgO、12wt％La2O3，其余为Al2O3。
将各反应器拆开，用甲苯清洗，并然后在通风橱中用流动的氮气干燥。将热电偶套管螺旋到顶部并拧紧。将该反应器置于虎钳中，底端朝上。然后将该反应器从底部装载催化剂。在该热电偶套管上放置小的槽型金属隔片并沿该管的长度下推。添加碳化硅(20目)的床，以使得在装载该催化剂床时，其处在该四区域炉子的区域三附近以及区域四顶部。在装载该20目碳化硅之后，添加另一小的隔片以将该碳化硅保持在适当位置。将总共20克蒸汽重整催化剂分成四等份，并与等重量的60-80目碳化硅均匀混合。将该四等份的催化剂和稀释剂注入该反应管中同时将其轻轻敲动。在装载该催化剂/碳化硅混合物之后，将另一隔片***该反应器内。然后添加足够的20目碳化硅以接近充满该催化剂。用最后的小的槽型金属隔片填充剩余的空隙。一旦该反应管完全充满，最后安装反应器顶盖，将多点管式热电偶***该反应器的热电偶套管中。
然后将该反应管放在该炉中，建立10升/小时的氮气流量以吹扫该反应器的空气。在1小时之后停止氮气并用氢气替代。将该催化剂床以50℃/小时的加热速率加热到所需的床温度，并使其平衡16小时。调节该催化剂床温度(如果需要的话)并将该反应器缓慢加压到所需的测试压力，200psig或340psig。将该液体原料以0.4-1.2mL/min的适宜的进料速率引入。用气相色谱分析反应产物以测定催化剂的总转化率和选择率。
实验1-4
条件：蒸汽∶碳摩尔比3∶1；进料温度825℃；反应器压力13.6barg；20g催化剂A与原料B(水进料速率＝8.26g/Hr；甲烷进料速率＝3.33L/Hr)。进行这些测试以证实测试设备和程序的可再现性。分析所有四个实验中的氢气产率，并发现在测试条件下差别小于2％。
实验5
条件：蒸汽∶碳摩尔比3∶1；进料温度825℃；反应器压力13.6barg；20g催化剂A和原料C。
测试结果证实能够得到高氢气产率。在实验5过程中，在使用催化剂A时观察到高达72mol％的氢气产率。在使用催化剂B重复该实验时，该氢气产率提高到76mol％。在该测试过程中，使用一系列具有不同变性剂(甲醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯和苯)的乙醇样品作为原料。在原料中不使用变性剂时，在3周期间该产物组成稳定。用作变性剂的该C1和C3醇似乎对该催化剂稳定性没有大的影响。然而，在乙醇中存在5mol％苯或5mol％MEK导致H2生产量的损失，在原料引入24小时内，产物气体组成降低到60-65mol％氢气(基于总产物)。
实验6
条件：与实验5相同，只是将2∶1的蒸汽∶碳摩尔比与催化剂A一起使用。
在该实验过程中，由于低的蒸汽∶碳摩尔比观察到活性的快速损失。当用催化剂B重复该实验时，催化剂活性损失不那么快速。在将该原料的蒸汽∶碳摩尔比提高到3∶1之后，该催化剂重获其活性。
实验7
条件：蒸汽∶碳摩尔比3∶1；进料温度825℃；反应器压力23.0barg；20g催化剂B与原料C。
观察到压力的提高导致氢气生产量略有减少。
实验8
条件：蒸汽∶碳摩尔比4∶1；进料温度825℃；反应器压力23.0barg；20g催化剂B与原料C。
以与实验7相同的方式进行该实验，只是使用4∶1的蒸汽∶碳摩尔比。结果与实验7中观察到的结果相当类似，只是由于较高的蒸汽稀释而观察到略微更低的氢气生产速率。通过水的更高稀释抵消了更接近于平衡。在2周测试内，氢气生产速率改变不超过2％。该催化剂在这些条件可能稳定更长得多的时间。
在上述实验过程中，观察到含水乙醇能够在蒸汽甲烷重整(SMR)条件下进行蒸汽重整。这些实验的结果表明在从乙醇中除去特定的变性剂时可以共同处理天然气和乙醇混合物较长的时期(至少3周)。还可以在没有甲烷或天然气的情况下由含水乙醇原料产生显著量的氢气。
实验9
使用催化剂B进行延长稳定性实验(实验9)以证实其是否能够在更高的进料速率下操作延长的时间。在200psig(13.6barg)使用原料A进行测试。将该原料直接泵送到该微反应器的顶部，在此处将其喷射注入并在到达位于该反应管下部的催化剂处之前加热到825℃。在测试的第一个950小时过程中，将该催化剂床的顶部维持在825℃的入口温度，同时处理0.40mL/min的30wt％含水乙醇。继续对该反应器供热以将整个催化剂区域到处维持810-825℃的温度。
图1-4中显示了实验结果。在第一个985小时操作时间过程中，在该过程中产物气体中的氢气浓度在仅超过70mol％-66mol％的范围内。在该第一个985小时实验时间过程中，在280小时和805小时发生两次强制装置停车。这两次短暂工艺干扰都是由供电干扰造成的，其临时导致在该催化剂和反应器的短暂冷却。停止进料泵送，用氮气冲洗通过该催化剂，直至电能恢复。一旦重启该反应器，该催化剂的性能每次都返回其之前的水平。在操作480小时之后，处理一系列变性的30wt％乙醇原料。甲醇和IPA添加对该性能没有显著影响。然而，添加用5mol％2-丁酮MEK异己酮(MIBK)或苯变性的乙醇导致较低的氢气生产量。
在投产990小时之后，将该进料反应器温度减低到700℃。产物气体中的氢气浓度快速降低到56mol％，伴随着甲烷含量提高到17mol％。
在投产1075小时之后，接着将该温度降低到600℃。产物气体中的氢气浓度降低到42mol％，伴随着甲烷含量提高到32mol％。
最后在投产1130小时之后，将该温度降低到500℃。产物气体中的氢气浓度降低到26-30mol％，伴随着甲烷含量提高到约50mol％。
在测试1350小时之后，将进料速率提高50％到0.8mL/min，将入口反应器温度提高到700℃。转化率缓慢提高回到之前当该反应器在700℃操作时达到的水平。产物气体中的氢气浓度上升到54-61mol％，伴随着甲烷含量降低到12mol％。
在实验1435小时之后，将入口反应器温度提高回到825℃。该转化率缓慢提高回到之前当该反应器在825℃操作时达到的水平。产物气体中的氢气浓度快速上升到66-69mol％，伴随着甲烷含量降低到2-4mol％。
在投产1770-1840小时过程中，一系列电能切断使该装置临时停车。然后，将该装置稳定8小时，对于该稳定研究期间，进料速率提高到1.2mL/min。将该反应器在投产1900-2403小时时间过程中以相同的测试条件操作，并定期取样。在操作2403小时之后，将产物气体最后一次取样，并将该装置停车。在操作的最后500小时过程中，该催化剂活性固定回到之前当该反应器以825℃操作时达到的水平，但进料速率更低。产物气体中的氢气浓度返回到66-69mol％，甲烷含量降低到2-4mol％。在该时期过程中产物中的CO浓度保持15-18mol％。在2400小时操作过程中进料速率的最小影响变化表明该催化剂在825℃接近或处于平衡状态操作。
实施例2：通过美国专利号6,821,501中教导的方法制备氢气选择性致密膜反应器。
由Mott Metallurgical Corporation得到以下：双多孔Inconel管的6英寸(15.24cm)长、1英寸(2.54cm)外径(O.D.)部分，其一端焊接到14英寸长×1英寸(2.54cm)O.D.的致密无孔316L不锈钢管上，另一端焊接到6英寸长×1英寸(2.54cm)O.D.的致密无孔316L不锈钢管上。该管在6英寸长316L不锈钢管的末端焊接闭合，而在14英寸长管部分的末端敞开。管的总长度为26英寸。在超声浴中用碱溶液在60℃将该管清洗30分钟，然后用去离子水漂洗，然后用异丙醇漂洗。将该管在120℃的空气中干燥4小时。
将1μm颗粒(其一半包括1.2wt％的合金钯-银在α-氧化铝上的蛋壳催化剂，另一半包括α-氧化铝颗粒)包含在去离子水中的浆液通过真空过滤施加到Inconel载体(多孔基体)的表面上，以在其上形成颗粒层，并由此提供已经表面处理的多孔基体。
然后通过在包含450mL的钯镀液和1.8mL的1M水合肼溶液的镀浴中在室温用钯无电镀该经表面处理的载体为该经表面处理的基体涂覆钯覆盖层。该钯镀液包括198ml 28-30％氢氧化铵溶液、4克二氯四氨合钯、40.1克乙二胺四乙酸二钠盐和1升去离子水。
在该镀敷过程中，在该载体内部上保持5-6英寸Hg的低度真空10分钟，在此之后将真空源切断，继续镀敷90分钟。然后用60℃去离子水彻底洗涤该载体，然后在140℃干燥8小时。然后将该载体管在不施加真空的条件下在60℃在450mL钯镀液和1.8mL的1M水合肼溶液中镀敷90分钟。然后用热去离子水彻底洗涤该载体管以除去任何残留的盐，并然后在140℃干燥8小时。
然后将该载体管在将28-30英寸Hg真空施加到该载体的管侧的条件下在60℃在450mL钯镀液和1.8mL的1M水合肼溶液中镀敷2次90分钟。然后用热去离子水彻底洗涤该载体管以除去任何残留的盐，并然后在140℃干燥8小时。所得到的致密的气体选择性复合氢气分离膜Inconel载体管具有6微米的钯/银层厚度。
将该Pd/Ag在Inconel上的气体分离膜管引入蒸汽重整实验装置中以评价其由多种烃和氧化烃(例如甲烷、乙酸、乙醇、丁醇、乙酸乙酯和丙酮)制备高纯度氢气的能力。
该实验的目的是证实通过使用可使该蒸汽重整催化剂制备的氢气随其制备而快速除去的膜反应器在以比通常用于商用蒸汽甲烷重整(＞900℃)显著更低的反应温度(＜500℃)操作该蒸汽重整工艺时能够制备大量的高纯度氢气。该氢气选择性膜的使用可以从反应区域中快速除去氢气并且由此为该蒸汽重整反应提供另外的驱动力。在将该膜与非常高活性的蒸汽重整催化剂结合时，由于在较低反应温度更有利的热力学平衡，可使该重整反应在低得多的反应温度实现高转化率。在不需要在常规蒸汽甲烷重整器中所需的单独的昂贵的水煤气变换反应部分的情况下，所制备的渗透物包含具有低一氧化碳含量的高纯度氢气。
该实验的第二目的是清楚显示能够以非常高的转化率对包括源自可再生工艺的组分的氧化烃进行蒸汽重整，以直接由蒸汽重整反应器制备大量高纯度的氢气。
将该Pd/Ag在Inconel上的气体分离膜管连接到5cm O.D.的316不锈钢管内部。将这两个管在可使反应物仅进入5cm外管的方式连接。一旦进入，可使反应物通过200g的催化剂B的床，其位于在市场上可得到的Denstone氧化铝惰性载体球(由Saint Gobain Norpro得到)的两个床之间的中心。催化剂B的定位使得其位于该膜管的多孔部分外部但完全在该5cm管内部。在该气体分离膜管内不放置催化剂。
将该蒸汽重整装置以可使水和甲烷或水和各种氧化烃(例如上面所列那些)的混合物添加到发生蒸汽重整过程的包含该催化剂的反应器区域的方式构造。该蒸汽重整过程的热量是由3区域管式电炉提供的。将在该5cm外管内包含上述致密的气体选择性复合氢气粉末膜管的5cm O.D.反应管放置在该3区域炉内。将甲烷(99.9％纯度)从压缩气体筒体通过质量流量控制器供给该装置。将蒸馏水和氧化烃(由Aldrich Chemical Co.提供)通过ISCO泵供给该装置。未反应的反应物和该蒸汽重整反应的产物通过两种途径离开该反应器。第一途径是通过离开该5cm管而不穿过该膜。这称作渗余物。第二种途径是通过穿过该膜并单独通过该膜管的开口端离开。该产物称作渗透物。
将该催化剂和反应器加压到15psig并缓慢加热到450℃，同时将氩气以2标准升/分钟(SLPM)流动。通过缓慢降低该氩气流并在2小时内用氢气取代其而在450℃还原该催化剂。然后将该催化剂与流量为2SLPM的氢气接触48小时，然后再与甲烷和水反应。
甲醇测试：在450℃的蒸汽甲烷重整条件下测试该气体分离组件，同时用催化剂B在270psig操作。该膜具有在60-70m3/(m2)(hr)(bar)范围内的氢气渗透率。在整个实验过程中选择性是稳定的，渗透物由纯度为至少98％纯的氢气构成。
乙醇实验：在投产48小时之后，通过首先停止甲烷和水的流，然后立即以100克/小时的速率供给含水乙醇流，继续该蒸汽重整实验。乙醇在水中的浓度为30wt％。这表示供给该催化剂的蒸汽∶碳摩尔比为3∶1。该氢气生产量和氢气选择率在整个141小时实验时间过程中稳定，渗透物由纯度为至少97.8％纯的氢气构成。通过对收集的液体和气体产物的GC分析证实乙醇完全转化为更轻的化合物。在投产189小时之后，用100克/小时的含水乙醇进料速率继续实验，但在该原料中的蒸汽∶碳摩尔比为6∶1。观察到氢气生产量的降低。然而，在该渗透物中的氢气纯度提高到至少99.1％纯度，并在该实验停止之前在接下来的72小时实验中保持稳定。在用含水乙醇作为原料在检测条件下操作时没有观察到催化剂性能降低的证据。
乙酸：使用含水乙酸和以与之前对于蒸汽乙醇重整测试所制备的那个类似的方式制备的第二膜管、用含水乙醇原料进行类似的实验。使用蒸汽和甲烷在450℃再次开始该实验，同时用催化剂B在270psig操作。如前所述，通过将25.8标准升/小时的甲烷和67.3克/小时的去离子水流过该催化剂上进行蒸汽甲烷重整反应，(供给该催化剂的蒸汽∶碳摩尔比为3∶1)。在该实验过程中，该新膜具有在65-70m3/(m2)(hr)(bar)范围内的氢气渗透率。借助于真空泵，将该膜管内的压力保持为10kPa。在整个实验过程中该氢气生产量和氢气选择性保持稳定，渗透物由纯度为至少98％纯的氢气构成。在投产48小时之后，将蒸汽∶碳摩尔比为6∶1的含水乙酸流以100克/小时的速率添加。在该48小时的实验过程中该氢气生产量和氢气选择性保持稳定，渗透物由纯度为至少97.6％纯的氢气构成。
丙酮：使用含水丙酮和以与之前对于蒸汽乙醇重整测试所制备的那个类似的方式制备的第三膜管、用含水乙醇原料进行类似的实验。使用蒸汽和甲烷在450℃再次开始该实验，同时用催化剂B在270psig操作。如前所述，通过将25.8标准升/小时的甲烷和67.3克/小时的去离子水流过该催化剂上进行蒸汽甲烷重整反应，(供给该催化剂的蒸汽∶碳摩尔比为3∶1)。在该实验过程中，该新膜具有在60-70m3/(m2)(hr)(bar)范围内的氢气渗透率。借助于真空泵，将该膜管内的压力保持为10kPa。在整个实验过程中该氢气生产量和氢气选择性保持稳定，渗透物由纯度为至少98％纯的氢气构成。在投产48小时之后，将蒸汽∶碳摩尔比为6∶1的含水丙酮流以93.8克/小时的速率添加。在该200小时的实验过程中该氢气生产量和氢气选择性保持稳定，渗透物由纯度为至少98％纯的氢气构成。
上述实验结果借助于膜反应器和高活性重整催化剂提供了在比常规蒸汽甲烷重整中所用的更低的多的反应温度能够对氧化烃(例如酮、有机酸或醇)蒸汽重整的清楚的证据。该氧化烃的来源能够来自可再生原料的发酵(例如在生物乙醇的制备中)或来自常规合成石油基工艺。由可再生资源(例如谷物、麦秆或木材)制备氢气可能导致具有较低总二氧化碳足迹的工艺。
尽管前面针对本发明的实施方案，但在不脱离其范围的情况下可以改变本发明的其它和进一步的实施方案，且范围是由后附权利要求确定的。

Claims (2)

1.蒸汽重整催化剂用于蒸汽重整生物基原料的用途，所述蒸汽重整催化剂包括：
改性载体；
金属组分；
和促进剂，其中
其中该改性载体是通过将载体材料与改性剂接触而形成的，该载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其组合，和该金属组分包括含量为0.1wt%-60wt%的镍，
其中该改性剂包括含量为0.1wt%-15wt%的氧化镁，
其中该促进剂包括含量为0.1wt%-15wt%的镧，和
其中该蒸汽重整催化剂包括比改性剂更大量的促进剂。
2.权利要求1的用途，其中该改性载体具有20m2/g-300m2/g的表面积。
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