CN1022911C - 卤代烷烃的制备方法 - Google Patents

卤代烷烃的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1022911C
CN1022911C CN90108821A CN90108821A CN1022911C CN 1022911 C CN1022911 C CN 1022911C CN 90108821 A CN90108821 A CN 90108821A CN 90108821 A CN90108821 A CN 90108821A CN 1022911 C CN1022911 C CN 1022911C
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid phase
hydrogenchloride
methyl alcohol
concentration
pipeline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN90108821A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1051724A (zh
Inventor
彼得-保罗·温克勒尔
乌尔里希·戈策
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN1051724A publication Critical patent/CN1051724A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1022911C publication Critical patent/CN1022911C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

制备含1至4个碳原子的卤代烷烃的方法，包括使含1至4个碳原子的链烷醇在胺氢卤化物的存在下，在液相中与卤化氢反应。

Description

本发明涉及了一种在胺氢卤化物存在下制备含1至4个碳原子的卤代烷烃的方法。
已知有许多制备卤代烷烃的方法。这些方法基本上是在气相或液相中进行的催化和非催化反应的方法。
例如，U.S.P.3，981，938（J.M.Steele，Dow    Chemical    Co.，1976年9月21日出版）描述了在液相中制备卤代烷烃的方法，该方法是使链烷醇与过量至少10%的卤化氢反应，反应产生的水和链烷醇以及卤化氢的混合物从液相反应器的底部除去。U.S.P.3，983，180（Shinetsu    Chemical    Co.，1976年9月28日出版）描述了一种类似的方法，在该方法中，甲醇与氯化氢在液相中反应得到氯甲烷，氯化氢的浓度超过了共沸物浓度。这两种方法都存在这样的缺陷：将卤化氢水溶液从所述的反应循环中除去的操作费用很高，而且要使用相应的昂贵的设备。U.S.P4，366，324（Shinetsu    Chemical    Co.，1982年12月28日出版）描述了一种在液相中，从有机氯硅烷和甲醇同时制备有机硅氧烷和氯甲烷的方法，液相中，氯化氢的浓度低于共沸物的浓度。该方法的缺陷主要在于时空产率相对较低而且副产物二甲醚的含量又相对较高，这使得氯甲烷的提纯变得更加困难。
U.S.P.4，108，882（L.G：Mahone，Dow    Corning    Co.，1978年8月22日出版）披露了一种在气相中同时制备硅氧烷和氯甲烷的方法，该方法是用一种季铵盐化合物作为催化剂，使有机氯硅烷与甲醇反应，所选择的反应温度和压力应使生成的水能够从反应区排出，以避免催化剂失活。
本发明的目的是为了提供一种能以相对简单的方式制备卤代烷烃的方法，该方法的时空产率高，副产物的形成减小到最低程度。本发明已经达到了这一目的。
本发明涉及一种卤代甲烷的制备方法，包括使甲醇在胺氢卤化物的存在下，与卤化氢在液相中反应。本发明方法也可以用于制备含2-4个碳原子的卤代烷烃的制备方法，包括使含2-4个碳原子的链烷醇在胺氢卤化物的存在下，与卤化氢在液相中反应。
本发明的方法中所使用的胺氢卤化物优选是胺氢氯化物和胺氢溴化物，特别优选的是胺氢氯化物。可以使用的胺化合物，例如可以是伯、仲或叔胺，直链的或环族的，脂肪族或芳香族的胺，但条件是在25℃时，本发明所使用的胺必须有合适的热稳定性，而且优选是部分可溶于，特别优选地是完全可溶于液相中。
本发明胺氢卤化物中的胺化合物例如是：氨、甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、n-丁基胺、三丁基胺、乙二胺、1，4-二氮重杂环（2，2，2）辛烷（1，4-diaza-bicyclo）2，2，2）octane）、3-二甲胺基丙胺、二乙三胺、苯胺以及被卤原子和/或烷基取代的苯胺，如N，N-二甲基苯胺，o-、m-或p-苯二胺，杂环化合物，如喹啉、咪唑、嗪、以及吡啶和取代吡啶，如被卤原子、烷基和/或氨基取代的吡啶。
按照本发明，胺氢卤化物中的胺化合物优选是芳胺，例如，苯胺、吡啶、喹啉、苯二胺和α-和β-萘胺，特别优选的是分子量低的芳胺。
本发明的方法中特别优选的胺氢卤化物为吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶和苯胺的氢氯化物。
本发明的方法中所使用的胺氢卤化物可以以与水的混合物的形式加入到反应器中，或者是在反应器中通过相应的胺与卤化物的形式加入到反应器中，或者是在反应器中通过相应的胺与卤化氢反应制备。
本发明的方法中所使用的胺的氢卤化物可以是 单一种类的胺氢卤化物或者是至少两个种类的此类胺氢卤化物的混合物。
本发明的方法中，以液相的总重量为基础计算，液相中含有的胺氢卤化物的量优选是10～80%（重量），特别是优选的是35～60%（重量），每一种情况下，所述的重量百分数是以液相中的游离胺的重量来计算的。
本发明的方法使用甲醇为原料，也可使用乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
本发明的方法中所使用的链烷醇的量应使得液相中链烷醇的浓度优选是在0.5～10%（重量）之间，特别优选是在0.5～4%（重量）之间，在每种情况下，所述的重量百分数是以液相总重量为基础计算的。
本发明的方法中所使用的卤化氢优选是氯化氢或溴化氢，特别优选的是氯化氢。
本发明的方法中所使用的卤化氢的量应使得液相中游离卤化氢的浓度优选是低于特殊的共沸物的浓度。液相中游离卤化氢的浓度特别优选的是在0.1至19%（重量）之间，更特别优选的是在0.1至10%（重量）之间;每种情况下，所述的重量百分数是以液相的总重量为基础来计算的。此处，将未与胺键合的卤化氢称作游离卤化氢。
本发明的方法是在反应温度优选为90至200℃、特别优选为100至200℃，压力优选为900至16，000hPa，特别优选为1，000至6，000hPa下进行，优先选择的反应条件应使得液相体积基本上保持为常数。
实施本发明的方法时，链烷醇和卤化氢加入到含有胺氢卤化物与水以及，如果合适的话，和其他的物质的混合物的反应器中。这里，在每种情况下，链烷醇和卤化氢以液态或气态形式加入，也可以以气/液混合物或者是以水溶液的形式加入。反应形成的卤代烷烃用现有技术分离。
借助图1，描述了本发明的方法的一个优选实施例，使用氯化氢和甲醇作为起始物质。
氯化氢经管线（2）、甲醇经管线（3）加入到可被加热的反应器（1）中，该反应器（1）中含有催化剂与水的混合物。反应过程中形成的氯甲烷与水、甲醇和微量氯化氢以混合物的形式逸出到气相区中，并经管线（5）进入冷凝器（6），在该冷凝（6）器中除去的大部分的水和甲醇经管线（10）引入到蒸馏塔（11）。从蒸馏塔（11）塔顶得到的甲醇经管线（13）进入反应器（1）中，而蒸馏塔（11）的塔底产物中含有的水经管线（14）排出装置。冷凝器（6）中的氯甲烷经管线（7）引入水洗塔（8），在塔（8）中的一个吸附柱中，经与水接触而除去了甲醇的氯甲烷经管线（15）排出装置，而从水洗塔（8）得到的含水甲醇经管线（12）引入到蒸馏塔（11）中。
在本发明的方法的一个更加优选的实施例中，填料塔填料（4）位于反应器（1）的顶部，经管线（9），从冷凝器（6）来的含甲醇和水的冷凝物可再循环到填料塔填料（4）中，从反应器（1）来的气相混合物与该再循环冷凝物接触。经管线（9）引入填料塔填料（4）的冷凝物的量与经管线（10）引入蒸馏塔（11）的冷凝物量的比例优选在0至2之间，在该实施例中，特别优选的是在0至1之间。
本发明的方法的一个优点是，可以一相对简单的方式制备卤代烷烃，而且时空产率高，无副产物，或是仅有很少量的副产物，例如二甲醚的形成。此外按照本发明的方法，反应速率高，因此甲醇排出量非常小，尤其是反应产物带出的氯化氢的量非常小。
在下面描述的实施例中，所有的份数和百分数数据，除非有特殊说明，都是重量份数和重量百分数。下文中经管线（9）再循环的冷凝物量与经管线（10）引入蒸馏塔（11）的冷凝物量的比例称作回流比。以液相单元体积为基础的产物流速（kg/m3×h）称作时空产率。
实施例1
反应器由一根长1，500mm内径50mm的玻璃管组成，在该反应器上用法兰盘固定有一个循环蒸发器，该循环蒸发器由石英加热棒操作。该玻璃管的顶部用300mm高的填料柱层（4）填充（BERL马鞍形陶瓷填料，6×6mm）。此时，将3-二甲胺基丙胺氢氯化物的水溶液加到反应器（1）中并在1，600hPa的压力下加热到其沸点，所述的3-二甲胺基丙胺氢氯化物的水溶液是将622g氯化氢加到557g3-二甲胺基丙胺在1，169g水中的溶液中制备的。
在经管线（2）加入氯化氢、经管线（3）加 入甲醇的加料开始后，建立起流量平衡，其特征如下所示。此处的回流比为1.0。
进料：
氯化氢（2）：461g/h
甲醇（3）：560g/h
液相：
体积：2.2升
温度：118℃
游离氯化氢的浓度：9.2%
甲醇浓度：3.0%
3-二甲胺基丙胺
氢氯化物的浓度，
以游离胺的重量计：23.0%
出料（5）：
氯化氢：0.19g/h
甲醇：156g/h
水：227g/h
氯甲烷：132g/h
二甲醚：0.5%g/h
氯甲烷的时空产率为290kg/m3×h。
实施例2
将588g氯化氢通入到968g吡啶在816g水中的溶液中制得吡啶氢氯化物的水溶液。将制得的水溶液加入到实施例1中描述的反应器（1）中，并在1，600hPa的压力下加热到其沸点。
在经管线（2）加入氯化氢、经管线（3）加入甲醇的加料开始之后，建立起流量平衡，其特征如下所示。此处的回流比为0.3。
进料：
氯化氢（2）：668g/h
甲醇（3）：800g/h
液相：
体积：2.2升
温度：126℃
游离氯化氢的浓度：5.8%
甲醇浓度：2.0%
吡啶氢氯化物浓度，以
游离胺的重量计：40.0%
出料（5）：
氯化氢：0.36g/h
甲醇：214g/h
水：329g/h
氯甲烷：191g/h
二甲醚：0.2g/h
氯甲烷的时空产率为420kg/m3×h。
实施例3
595g氯化氢通入到1，234g吡啶在525g水中的溶液中制备吡啶氢氯化物的水溶液。将制得的水溶液加到实施例1所述的反应器（1）中，并在1，600Pa的压力下加热到其沸点。
在经管线（2）加入氯化氢、经管线（3）加入甲醇的加料开始之后，建立起流量平衡，其特征如下所示。此处的回流比为1.0。
进料：
氯化氢（2）：1，280g/h
甲醇（3）：874g/h
液相：
体积：2.2升
温度：125℃
游离氯化氢的浓度：1.1%
甲醇浓度：2.7%
吡啶氢氯化物浓度，以
游离胺的重量计：51.0%
出料（5）：
氯化氢：0.24g/h
甲醇：513g/h
水：431g/h
氯甲烷：250g/h
二甲醚：0.3g/h
氯甲烷的时空产率为550kg/m3×h。
比较例1
3.1升由80%、16%氯化氢和4%甲醇组成的溶液加入到实施例1所述的反应器（1）中，并在1，600hPa的压力下加热至其沸点。
在经管线（2）加入氯化氢、经管线（3）加入甲醇的加料开始之后，建立起流量平衡，其特征如下所示。此处的回流比为1.6。
进料：
氯化氢（2）：291g/h
甲醇（3）：375g/h
液相：
体积：3.1升
温度：116℃
游离氯化氢浓度：16.6%
甲醇浓度：3.9%
出料（5）：
氯化氢：5gm/h
甲醇：120g/h
水：144g/h
氯甲烷：42g/h
二甲醚：0.3g/h
氯甲烷的时空产率为130kg/m3×h。

Claims (6)

1、一种制备氯代甲烷的方法，包括使甲醇与氯化氢在胺氢卤化物存在下，在液相中反应。
2、如权利要求1的方法，其中所使用的胺氢卤化物为芳胺的氢卤化物。
3、如权利要求1或2的方法，其中液相中胺氢卤化物的含量以液相的重量为基础，以游离胺的重量计为10至80%。
4、如权利要求1或2的方法，其中液相中氯化氢的浓度低于特殊的共沸物浓度。
5、如权利要求1或2的方法，其中所述的反应在90至200℃的温度下进行。
6、如权利要求1或2的方法，其中所述的反应在1，000至16，000hPa的压力下进行。
CN90108821A 1989-11-16 1990-11-07 卤代烷烃的制备方法 Expired - Fee Related CN1022911C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3938089A DE3938089A1 (de) 1989-11-16 1989-11-16 Verfahren zur herstellung von halogenalkanen
DEP3938089.0 1989-11-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1051724A CN1051724A (zh) 1991-05-29
CN1022911C true CN1022911C (zh) 1993-12-01

Family

ID=6393634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90108821A Expired - Fee Related CN1022911C (zh) 1989-11-16 1990-11-07 卤代烷烃的制备方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0428166B1 (zh)
JP (1) JP2700715B2 (zh)
CN (1) CN1022911C (zh)
DE (2) DE3938089A1 (zh)
ES (1) ES2056343T3 (zh)
RU (1) RU1836313C (zh)
UA (1) UA26441A (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10247497B4 (de) * 2002-10-11 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von acyclischen C4- bis C6-Mono- und -Di-Chlorkohlenwasserstoffen
DE10341308A1 (de) * 2003-09-08 2005-03-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanen aus Alkoholen
DE102005008547B4 (de) * 2005-02-23 2007-10-04 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden
US7615669B2 (en) * 2005-03-28 2009-11-10 Tosoh F-Tech, Inc. Process for producing fluoro-compounds
DE102007023052A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Chlormethan mit recycliertem Chlorwasserstoff
CN114716296B (zh) * 2022-03-25 2023-12-12 润药仁智(北京)科技有限公司 一种烷基卤化物的高效卤化合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852368A (en) * 1971-08-13 1974-12-03 Exxon Research Engineering Co Amine promoters for hydrohalogenation
JPS4934646A (zh) * 1972-08-04 1974-03-30
US3981938A (en) * 1974-07-08 1976-09-21 The Dow Chemical Company Method for producing dry alkyl halides
SU707904A2 (ru) 1977-09-02 1980-01-05 Предприятие П/Я А-7411 Способ получени хлористого бутила
SU706391A1 (ru) 1978-07-17 1979-12-30 Предприятие П/Я А-7411 Способ получени хлористого бутила
JPS57126428A (en) * 1981-01-29 1982-08-06 New Japan Chem Co Ltd Preparation of alkyl chloride

Also Published As

Publication number Publication date
RU1836313C (ru) 1993-08-23
DE59006362D1 (de) 1994-08-11
DE3938089A1 (de) 1991-05-23
EP0428166A1 (de) 1991-05-22
JP2700715B2 (ja) 1998-01-21
ES2056343T3 (es) 1994-10-01
JPH03220138A (ja) 1991-09-27
CN1051724A (zh) 1991-05-29
UA26441A (uk) 1999-08-30
EP0428166B1 (de) 1994-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4167288B2 (ja) グリセロールからジクロロプロパノールを製造するための方法であって、該グリセロールが最終的にバイオディーゼルの製造における動物性脂肪の転化から生じる方法
JP5713016B2 (ja) １，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN1615285A (zh) 由烷烃合成醇、醚和烯烃的综合工艺
CN1968915A (zh) 1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法
JP6364029B2 (ja) １，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造方法
KR20110114529A (ko) 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
CN1525950A (zh) C1烃转化为卤代c1烃的氧化卤化反应及与之相关的联合方法
CN100343209C (zh) 三氟甲烷(hfc23)的处理
CN1022911C (zh) 卤代烷烃的制备方法
CN1681750A (zh) 生产α－烯烃的方法
JP2015120670A (ja) １−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法
CN1781888A (zh) 制备氯代甲烷和多氯代甲烷的方法
CN1073435A (zh) 用γ，δ-环氧丁烯生产2，5-二氢呋喃的连续工艺
CN1127462C (zh) 含－ch2－chf－基团的化合物的制备方法
CN1273422C (zh) 生产氟代烷基碘的方法
CN1150146C (zh) 1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法
CN1034166C (zh) 用四氯化碳进行乙烯氧氯化合成1，2-二氯乙烷的方法
JP2016124847A (ja) トリフルオロエチレンの製造方法
EP3027581B1 (en) Process for the dehydrohalogenation of a halogenated organic non polymeric compound
CN1099401C (zh) 1,1－二氟乙烷的生产方法
US2488336A (en) Production of nu-alkyl pyrroles
CN1181057A (zh) 二氟甲烷及二氟氯甲烷的制造方法
JPH0717882A (ja) ジフルオロメタンの製造方法
CN115108884B (zh) 一种液相反应溶液及其用途和偏二氯乙烯的制备方法
JPH04227853A (ja) 触媒系及びこの触媒系の使用下におけるエチレンの塩化による１，２−ジクロロエタンの製法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 19931201

Termination date: 20091207