CN102282185B

CN102282185B - 固化性树脂组合物

Info

Publication number: CN102282185B
Application number: CN2010800046607A
Authority: CN
Inventors: 城所直登; 宇佐见祐章
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2030-02-18
Also published as: TW201041917A; WO2010109987A1; TWI495652B; CN102282185A; JP4678561B2; JPWO2010109987A1; KR20120003429A

Abstract

本发明提供了一种活性能量射线固化性树脂组合物，其在通过紫外线等活性能量射线的照射进行固化时能够获得所发生的卷曲小且铅笔硬度高的高耐擦伤性的固化被膜。本发明中，为了解决课题，在含有使无机颗粒(1)、硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)和具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)反应而获得的化合物(A)的固化性树脂组合物中，化合物(A)如下构成：无机颗粒(1)与具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)经由与硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)的化学键而键合，从而构成化合物(A)，由此提供了解决上述课题的固化性树脂组合物。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及可用作基材的保护层、形成高硬度的固化被膜的活性能量射线固化性树脂组合物。

背景技术

物品由于物品相互之间的接触、与其它物品的接触或者所放置的环境的影响，受到损伤或变形的外部变化、构成该物品的材料劣化的内部变化。为了防止这种变化，在物品表面上设置保护层，或者强化物品本身。

塑料由于加工性好、轻量、廉价等原因而在各种领域中使用。然而，虽然加工性好，但具有柔软、表面容易受伤等缺点。为了改善该缺点，一般涂布硬涂层材料，在表面上设置保护层。作为该硬涂层材料，使用硅酮系树脂组合物、丙烯酸系树脂组合物、三聚氰胺系树脂组合物等热固化型树脂组合物，但具有固化时间长、不能在耐热性差的塑料上应用等缺点。

近年来，活性能量射线固化性树脂组合物具有(1)快速固化性、(2)能量效率高、(3)可在低温下固化等优点，作为硬涂层材料被迅速采用。尤其，作为薄膜用硬涂层材料，由于通过紫外线等活性能量射线的照射而立即固化，形成硬的被膜，且加工处理速度快，硬度、耐擦伤性、耐污染性等优异，可以进行连续加工处理，因此使用活性能量射线固化型硬涂层材料成为主流。

在液晶显示器、等离子显示器、触摸屏显示器等显示体中，将用硬涂层材料保护的薄膜设置在表面上的做法得到迅速推广。尤其，由于液晶显示器大型化且被非指定多数的消费者使用，因此对用于其的硬涂层材料要求更高硬度、耐擦伤性、固化时的薄膜的卷曲小的材料。

作为在物品上设置保护层的方法，具有将转印用层叠体转印在成型体上的转印法。将转印用层叠体中的硬涂层材料保护层以转印后其成为成型体的最外层的方式转印。在家电、汽车等领域的物品中采用该转印法，在冰箱的外板、手机的壳体等中使用。在该转印用层叠体的硬涂层材料保护层中也使用活性能量射线固化性树脂组合物。由于被非指定多数的消费者使用，因此要求更高的硬度、耐擦伤性，且为了提高转印时的操作性，要求转印材料的卷曲小。

另外，活性能量射线固化性树脂组合物具有照射紫外线等活性能量射线后立即固化，形成硬的被膜的特征，因此，如果在与模具接触的状态下使活性能量射线固化性树脂组合物固化，则可以转印该模具，从而能制造具有特殊形状的成型体。例如，菲涅尔透镜薄片(Fresnel lens sheet)等光学薄片可以用该方法制造。在该制法中，也要求更高的硬度、耐擦伤性，而且为了提高操作性，要求固化被膜的卷曲小的活性能量射线固化性树脂组合物。

作为硬涂层材料的性能的标准，使用铅笔硬度。专利文献1中公开了一种技术，其中，若使用具有(甲基)丙烯酰基的聚合物，则在基材为PET薄膜、涂膜膜厚为5～6μm的情况下，无卷曲，铅笔硬度达到3H，所述聚合物是使作为多异氰酸酯与1分子中具有一个羟基和两个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯的加成反应物的氨基甲酸酯丙烯酸酯和侧链上具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物与、具有可与前述反应性官能团反应的官能团的α，β-不饱和化合物进行加成反应而获得的。但是，在上述显示体等用途中，由于非指定多数的消费者使用，期望有更硬的铅笔硬度4H。

为了提高耐摩耗性，提出了各种配合有胶体硅石等硅石微粒的材料。

例如，专利文献2中公开了将用甲基丙烯酰氧基硅烷对胶体硅石表面进行改性的颗粒与丙烯酸酯的组合物作为光固化型涂布剂使用。虽然耐摩耗性良好，但铅笔硬度没有达到3H。

专利文献3中公开了使用反应性硅石颗粒改善耐擦伤性和固化性的技术，所述反应性硅石颗粒是用具有N原子、C原子、S原子或O原子的化学键将硅石颗粒与具有不饱和基团的化合物键合而成的。该技术的耐摩耗性良好，但在PET薄膜基材上，5～6μm厚的涂膜的铅笔硬度没有达到3H。即使膜厚为15μm，也仅提高到3H。据认为原因在于涂膜自身的硬度不充分，或容易挂在铅笔上的涂膜的物性。

另外，在专利文献4中公开了一种固化性组合物，其不使用无机颗粒，但包含使具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷部分缩合物与烷氧基硅烷部分缩合物缩合而获得的硅石颗粒，在该技术中，虽然耐摩耗性良好，但没有记载具体的硬度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-328364号公报

专利文献2：日本特公昭62-21815号公报

专利文献3：日本特开平9-100111号公报

专利文献4：日本特开2003-041148号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明所要解决的问题是提供一种活性能量射线固化性树脂组合物，其在通过紫外线等活性能量射线的照射进行固化时能够获得所发生的卷曲小、且铅笔硬度高、高耐擦伤性的固化被膜。

用于解决问题的方案

本发明提供了一种固化性树脂组合物，其含有使无机颗粒(1)、硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)和具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)反应而获得的化合物(A)，其中化合物(A)如下构成：无机颗粒(1)与具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)经由与硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)的化学键而键合，从而构成化合物(A)，由此解决了上述问题。

发明的效果

根据本发明，可以提供在通过紫外线等活性能量射线的照射进行固化时能够获得所发生的卷曲小、且铅笔硬度高、高耐擦伤性的固化被膜的活性能量射线固化性树脂组合物以及使之固化而形成的固化物。

本发明的固化物可以用作硬涂膜，可以作为各种基材的保护膜利用。

具体实施方式

本发明人等为了解决该问题进行了深入研究，结果发现，通过含有使无机颗粒(1)、硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)和具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)反应而获得的化合物(A)的固化性树脂组合物，能解决上述问题，由此完成了本发明。

以下详细说明本发明。

本发明的化合物(A)具有如下特征：其是无机颗粒(1)与具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)经由与硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)的化学键键合而构成的化合物。

作为本发明的无机颗粒(1)，可列举出硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、滑石、云母、粘土、高岭土、氢氧化铝等微粉状颗粒或胶体分散物。在这些无机颗粒中，硅石、硅石-二氧化钛、硅石-氧化铝、硅石-氧化锆、硅石-氧化铈等硅石系复合氧化物是优选的，具有硅烷醇基的无机颗粒是最优选的。

在无机颗粒(1)中，例如，作为硅石颗粒，可列举出以干燥粉末状市售的粉体状硅石颗粒或以分散于水或有机溶剂的状态市售的胶体硅石。颗粒的平均粒径优选为例如1nm～15μm，在需要涂膜透明性的情况下，优选为1μm以下的细粒径，更优选为3nm～500nm，特别优选为10～40nm。该硅石颗粒的平均粒径例如可以通过公知惯用的基于惰性气体的低温低湿物理吸附的BET法来测定。

在使用的硅石颗粒当中，胶体硅石是特别优选的。对胶体硅石的分散介质没有特别限制，只要是水以外的溶剂，例如可以使用甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单丙醚、二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲苯等溶剂。作为这些稀释用的溶剂，可以使用具有混合性的溶剂。

另外，如果在使用粉体状硅石颗粒时需要溶剂，可以使用通常用于涂料的溶剂，作为这些溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

在硅石颗粒中，作为胶体硅石，例如可列举出日产化学工业(株)制造的SNOWTEX 20、SNOWTEX 30、甲醇硅溶胶、MA-ST-MS、IPA-ST、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、 IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、MEK-ST-MS、MIBK-ST-MS、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST、DMAC-ST等。作为粉体状硅石，例如可列举出NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380，FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的Sylysia 250、Sylysia 310P、Sylysia 470、Sylysia 530等，但不限于此。

另外，作为这些硅石颗粒，可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本发明的硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)是通式(4)所示的硅烷化合物或其部分水解缩合物，

式中，R₁是选自由碳数1～18的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数2～6的烯基、碳数6～8的芳基、碳数1～18的烷氧基和碳数6～8的芳氧基组成的组中的任意基团，R₂是碳数1～18的烷基或碳数6～8的芳基，n表示1～20的整数。

作为通式(4)所示的硅烷化合物或其部分水解缩合物中的硅烷化合物，例如是下述式(5)所示的硅烷化合物，

[化学式2]

R_1pSi(OR₂)_4-p (5)

式中，R₁是选自由碳数1～18的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数2～6的烯基、碳数6～8的芳基、碳数1～18的烷氧基和碳数6～8的芳氧基组成的组中的任意基团，R₂是碳数1～18的烷基或碳数6～8的芳基，p表示0或1。

作为碳数1～18的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等；作为碳数3～8的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等；作为碳数2～6的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基等；作为碳数6～8的芳基，例如可列举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、邻甲基苄基、间甲基苄基或对甲基苄基等。

进而，具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四异丁氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基硅烷)等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类等。

另外，通式(4)的硅烷化合物的部分水解缩合物是指一种或两种以上的烷氧基硅烷缩合而成的物质。对烷氧基硅烷的缩合物的缩合度没有限制，从处理性优异考虑，平均含有2～10个Si原子的缩合物是优选的。对通式(4)的硅烷化合物的缩合物的结构没有特别限制，可以是直链状的，也可以是支链结构，直链状是优选的。另外，在支链之间或者在支链与主链之间可以经由氧原子键合。

例如，市售有COLCOAT CO.，LTD.制造的硅酸甲酯(Methyl silicate)51(四甲氧基硅烷的平均四聚体)、扶桑化学工业(株)制造的硅酸甲酯(Methyl silicate)53A(四甲氧基硅烷的平均七聚体)、三菱化学公司制造的MKC SILICATE MS56(四甲氧基硅烷的平均十聚体)、COLCOAT CO.，LTD.制造的硅酸乙酯(ethyl silicate)40(四乙氧基硅烷的平均五聚体)、COLCOAT CO.，LTD.制造的硅酸乙酯(ethyl silicate)40T(从硅酸乙酯40中除去四乙氧基硅烷后的物质)、硅酸乙酯(ethyl silicate)48(四乙氧基硅烷的平均十聚体)、信越化学工业公司制造的KC-89、KR-500、KR-213、KR-9218。在烷氧基的加热缩合反应中，在想要在低温下反应或想要加快反应速度的情况下，优选通式(4)中的R₁～R₂的任何一个为甲氧基。另外，在通式(4)的硅烷化合物或其部分水解缩合物的烷氧基硅烷的缩合物中，四烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类的缩合物是优选的。

本发明的具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)是一个分子中具有一个以上具有活性氢的基团、一个以上自由基聚合性基团的化合物，作为提供活性氢的基团例子，可列举出羟基、羧基、巯基、氨基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基等，其中，羟基是最优选的。

作为自由基聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯基、马来酰亚胺基、富马酸基、衣康酸基、马来酸基等，尤其可列举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基和乙烯基，这些基团的固化迅速有效。

作为具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)的具体例子，可列举出具有羟基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物，该化合物可以分类为醇型、三羟甲基丙烷型、季戊四醇型、环氧型、异氰脲酸酯型。

例如，作为醇型的例子，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、羟基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯；作为三羟甲基丙烷型，可列举出羟丙基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；作为季戊四醇型，可列举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯；作为环氧型，可列举出丙烯酸丁氧基羟丙酯、丙烯酸苯氧基羟丙酯、二甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇双(丙烯酸羟丙酯)、丙氧基化双酚A双(丙烯酸羟丙酯)；作为异氰脲酸酯型，可列举出双((甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)羟丙基异氰脲酸酯等，但不限于这些例子。

这些化合物可以使用一种，也可以将两种以上组合使用，对此没有任何限制。

另外，具有2个以上自由基聚合性基团的三羟甲基丙烷型、季戊四醇型、环氧型、异氰脲酸酯型是优选的。也适宜使用具有环状结构的化合物，可列举出前述的环氧型、异氰脲酸酯型，在环氧型中可列举出诸如双酚之类的芳香环型、诸如氢化双酚之类的脂环型。

对于具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)，作为优选化合物的具体例子，可列举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯。

接着，对本发明的修饰了无机颗粒的化合物(A)的制造方法进行说明。

本发明的化合物(A)可以通过以下方式来获得：

1)可以一并添加无机颗粒(1)、硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)和具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)，使之反应；

2)可以使无机颗粒(1)与硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)反应，生成具有甲硅烷基的无机颗粒(A1)，然后与具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)反应；

3)可以使硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)与具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)反应，使具有甲硅烷基的自由基聚合性化合物(A2)与无机颗粒(1)反应。

无机颗粒(1)与硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)的反应是基于硅烷化合物的水解和无机颗粒(1)与硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)的缩聚反应的公知反应，可以在20℃～150℃左右的温度下、5分钟～24小时左右的条件下进行。然而，重要的是，如本发明那样在(甲基)丙烯酰氧基之类的自由基反应性基团的共存下，以不因热而发生凝胶化的条件反应。可以优选在20℃～80℃左右的温度下、1小时～24小时左右的条件下进行反应。

反应尤其不需要催化剂，但在需要促进硅烷化合物的水解反应的情况下，可以使用酸、碱作为催化剂。优选无机酸或有机酸。作为无机酸，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，例如可以使用甲酸、醋酸、草酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。相对于硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)成分的烷氧基(按1摩尔烷氧基计)，所用的催化剂可以按10^-4～1摩尔％左右的量来使用。另外，同时相对于烷氧基(按1摩尔烷氧基计)使用10～200摩尔％水时，烷氧基甲硅烷基的水解被促进。

硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)与具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)的反应是脱醇缩合反应，为了促进反应，可以使用现有公知的催化剂。例如有锂、钠、钾、铷、铯、镁、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、硼、镉、锰等金属、它们的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。尤其，有机锡与有机酸化合物是优选的，可以是二丁基月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、***、辛酸锡、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、(乙酰丙酮) 锆、三(乙酰丙酮)锆、四(乙二醇单甲醚)锆、四(乙二醇单***)锆、四(乙二醇单丁醚)锆、四(乙二醇单甲醚)钛、四(乙二醇单***)钛、四(乙二醇单丁醚)钛等有机钛化合物等。这样的催化剂可以并用两种以上。

另外，在该反应中可以使用溶剂。作为溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲苯、乙基苯、四氢化萘、枯烯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类等，但不限于这些。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

另外，在上述的反应中，为了抑制自由基聚合性基团的聚合，理想的是使用自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂，例如可列举出氢醌、叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚等酚系化合物；吩噻嗪、对亚苯基二胺、二苯胺等胺类；二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜络合物等，这些阻聚剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。相对于总进料量，阻聚剂的添加量优选在10～10000ppm的范围内。

优选在100质量份本发明化合物(A)中，无机颗粒(1)为20～70质量份。少于20质量份时，硬度降低，故不优选。另外，优选硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)在本发明的化合物(A)中为10～40质量份。在10质量份以下时，铅笔硬度降低，40质量份以上时，无机颗粒(1)与具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)减少，铅笔硬度降低，故不优选。具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)在本发明的化合物(A)中优选为20～60质量份。在20质量份以下时，铅笔硬度降低，故不优选；60质量份以上时，无机颗粒(1)与硅烷化合物或其部分水解缩合物 (2)减少，铅笔硬度降低，故不优选。

另外，为了解决本发明的课题而使用硅石颗粒作为无机颗粒(1)的情况下，硅石颗粒与水解缩合物(2)中含有的SiO₂的质量比(硅石颗粒中的SiO₂的质量/水解缩合物(2)中的SiO₂的质量)在6/4～50/1的范围内是优选的。

作为本发明的具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，可以是在1分子中具有2个以上通过照射活性能量射线发生自由基聚合的聚合性不饱和基团的物质，对此没有特别限制。对于由无机颗粒(1)、烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)和具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)反应而获得的化合物(A)，与具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)形成的固化性树脂组合物中使用的质量份的比率没有特别限制，优选化合物(A)/化合物(B)＝1/99～90/10质量份。

作为化合物(B)的自由基聚合性基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯基、马来酰亚胺基、富马酸基、衣康酸基、马来酸基等，其中，具有(甲基)丙烯酰基的物质固化迅速，是最优选的。

作为具有(甲基)丙烯酰基的物质，可列举出(B-1)多元醇(甲基)丙烯酸酯、(B-2)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(B-3)环氧(甲基)丙烯酸酯、(B-4)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B-5)聚醚(甲基)丙烯酸酯等。

作为(B-1)多元醇(甲基)丙烯酸酯，包括分类为烷基型、亚烷基二醇型、酯型、三羟甲基丙烷型、季戊四醇型、异氰脲酸酯型等的多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水或酯交换反应而获得的丙烯酸酯。

作为(B-2)聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出在由各种多元醇和多元酸合成的聚酯中残留的羟基、与丙烯酸缩合而成的化合物中具有2个以上丙烯酰基的化合物；

作为(B-3)环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出使2官能以上的环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得的丙烯酸酯；

作为(B-4)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出在主链中具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯中具有2个以上丙烯酰基的化合物；

作为(B-5)聚醚(甲基)丙烯酸酯，可列举出在主链中具有醚键的(甲基)丙烯酸酯中具有2个以上丙烯酰基的化合物。

以下分别给出了它们的具体例子，但本发明中使用的化合物不限于这些例示的化合物。

(B-1)多元醇(甲基)丙烯酸酯：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

(B-2)聚酯(甲基)丙烯酸酯：由(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亚甲基二醇、(聚)甲基戊二醇等二醇成分与马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、二聚酸、2，2，4-三甲基己二酸、草酸、丙二酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元酸形成的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯类。

另外，可列举出由前述二醇成分、多元酸、ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或甲基戊内酯形成的环状内酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类等，但不限于这些。

(B-3)构成环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化物：由(甲基)表氯醇与氢化双酚A、氢化双酚S、氢化双酚F等合成的表氯醇改性氢化双酚型环氧树脂等脂环式环氧化物；由(甲基)表氯醇与双酚A、双酚S、双酚F等合成的表氯醇改性双酚型的环氧树脂等芳香族环氧化物。

(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)四亚甲基二醇、新戊二醇等二醇类、其环氧烷烃改性物的聚缩水甘油醚，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等脂肪族多元醇的缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚之类的脂肪族环氧树脂等亚烷基型环氧化物。

另外，可列举出己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等羧酸的缩水甘油酯，多元醇与多元羧酸的聚酯多元醇的缩水甘油醚，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯的共聚物，高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化亚麻仁油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化聚丁二烯等脂肪族环氧树脂等，但不限于这些。

(B-4)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(B-41)与异氰酸酯化合物(B-42)反应而获得的(甲基)丙烯酸酯的总称。

作为具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(B-41)，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但不限于这些。

异氰酸酯化合物(B-42)：例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯类，间亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类，2，4-甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体等改性多异氰酸酯类，由上述异氰酸酯化合物与各种多元醇(B-43)的氨基甲酸酯化反应获得的多异氰酸酯等。

作为为了制造多异氰酸酯而使用的多元醇(B-43)，例如可列举出(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)四亚甲基二醇等(聚)亚烷基二醇类，乙二醇、丙烷二元醇、丙二醇、四亚甲基二醇等亚烷基二醇类的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、环氧丁烷改性物、四氢呋喃改性物、ε-己内酯改性物、γ-丁内酯改性物、δ-戊内酯改性物、甲基戊内酯改性物等，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、丙二醇与四氢呋喃的共聚物、乙二醇与四氢呋喃的共聚物等，但不限于这些。

作为(B-5)聚醚(甲基)丙烯酸酯，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类；1摩尔新戊二醇加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃等环状醚而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，双酚A、双酚F、双酚S等双酚类的环氧烷烃改性物的二(甲基)丙烯酸酯，氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S等氢化双酚类的环氧烷烃改性物的二(甲基)丙烯酸酯，1摩尔二季戊四醇加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃等环状醚化合物而获得的三元醇的单或聚(甲基)丙烯酸酯等三元醇、四元醇、五元醇、六元醇等多元醇的单官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯或多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯类等，但不限于这些。

另外，在本发明中，作为具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，这些细述的具有2个以上自由基聚合性基团的化合物可以使用一种，也可以将两种以上组合使用，对此没有限制。

此外，在本发明中，在不阻碍本发明的目标性能的范围内，可以使用仅具有一个自由基聚合性基团的化合物。

另外，根据需要，可以添加各种添加剂。作为添加剂，可列举出不带有不饱和双键的饱和化合物、光聚合引发剂、热聚合引发剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、自由基阻聚剂、前述含异氰酸酯基的硅烷化合物(2)以外的硅烷偶联剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、有机填充剂、热稳定剂、脱水剂、着色剂、抗菌剂和防霉剂、阻燃剂、消光剂、消泡剂、流平剂、润湿和分散剂、抗沉降剂、增粘剂和防流挂剂、乳化剂、防雾剂、润滑剂、防污剂、抗静电剂、导电剂等。

作为不带有不饱和双键的饱和化合物，可示出自由基反应性低或无反应性的液态或固态的低聚物、树脂，例如可列举出液态聚丁二烯、液态聚丁二烯衍生物、液态氯丁二烯、液态聚戊二烯、二环戊二烯衍生物、饱和聚酯低聚物、聚醚低聚物、液态聚酰胺、多异氰酸酯低聚物、石油树脂、氟系低聚物/树脂、硅酮系低聚物/树脂、醇酸树脂、环氧树脂-脂肪酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等，但不限于这些。

作为抗氧化剂，可列举出2，6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗氧化剂；亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸4，4’-次丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基)酯、亚磷酸环状新戊烷四基双(十八烷基)酯(Phosphorous acid cyclic neopentanetetrayl bis(octadecyl))等磷系抗氧化剂等，但不限于这些。在这些当中，酚系抗氧化剂是特别有效的，相对于100质量份本发明的固化性树脂组合物，抗氧化剂的配合量为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份。

作为紫外线吸收剂，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并***等苯并***系紫外线吸收剂；水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸苯酯系紫外线吸收剂；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-甲酯基-3-(对-甲氧基)-丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；[2，2’-硫代双-(4-叔辛基)-苯酚]正丁胺镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二环己基二硫代磷酸钴等金属络盐系紫外线吸收剂；间苯二酚单苯甲酸酯、2’-乙基己基-2-氰、3-苯基肉桂酸酯等其它紫外线吸收剂等，但不限于这些。在这些当中特别优选苯并***系。

相对于100质量份本发明的固化性组合物，紫外线吸收剂的添加量为0.1～10质量份，优选为0.5～8重量份。

作为光稳定剂，可列举出双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物等受阻胺系光稳定剂，但不限于这些。

作为其它硅烷偶联剂，可以添加不饱和硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷等。

本发明的固化性树脂组合物可以通过添加溶剂、增粘剂等用各种涂布方法进行涂布。例如可列举出浸涂、旋转涂布、幕涂、喷涂、丝网印刷涂布(screen coating)、棒涂、照相凹版涂布、辊涂、刮刀涂布、气刀涂布(air knife coating)等涂布方式。在含有溶剂的组合物的情况下，在使用溶剂的干燥所必需的条件下干燥之后，通过热或活性能量射线照射，可以聚合和固化。涂布(干燥)后的组合物的涂膜厚度可以在0.5μm～300μm的范围内任意选择。

作为这里使用的热供给源，可列举出利用各种热源的热风烘箱、红外线灯、远红外线加热器等。另外，作为活性能量射线，可列举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线。在这些当中，紫外线、电子束是特别有用的。使用紫外线灯作为紫外线发生源，照射波长100～400nm的紫外线的方法是优选的。作为该紫外线灯的具体例子，可列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。作为电子束源，可以使用线状灯丝型、扫描型等各种类型的电子束加速器。可以用0.1～10毫拉德(Mrad)的辐射剂量照射放出能量为20～1000keV，优选30～300keV的电子束。

在使用紫外线的固化中，可以添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以大致分为分子内键裂解型和分子内夺氢型两种。

作为光聚合引发剂，有：通过光使分子内的键裂解，由此产生聚合引发用活性种的引发剂；在分子间引起反应等，由此产生聚合引发用活性种的引发剂。作为前者的例子，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉代-(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮(Ciba-Geigy Corporation制造，“Irgacure 907”)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Merck公司制造“Darocure 1173”)、1-羟基环己基苯基酮(Ciba-Geigy Corporation制，“Irgacure 184”)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2- 甲基丙-1-酮(Merck公司制造“Darocure 1116”)、安息香双甲醚(Ciba-Geigy Corporation制造，“Irgacure 651”)、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷}(Lamberti公司制造ESACURE-KIP100)、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮(Ciba-Geigy Corporation制“ZLI3331”)等苯乙酮系；苯偶姻、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻系；1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物(Ciba-Geigy Corporation制，“Irgacure 500”)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制造“LUCIRIN TPO”)、双酰基氧化膦(Ciba-Geigy Corporation制造，“CGI1700”)等酰基氧化膦系；苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(日本油脂公司制造BTTB)等，但不限于这些。

作为后者，例如可列举出二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系；米蚩酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌等，但不限于这些。

相对于100质量份本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，使用光聚合引发剂时的使用比例为0.1～20.0质量份，优选在0.5～10质量份的范围内。

在对本发明的固化性树脂组合物照射紫外线时，只要添加上述光聚合引发剂就能固化，但为了进一步提高固化性，可以并用光敏剂。作为所述光敏剂，例如可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯等胺类，但不限于这些。

相对于100质量份本发明的固化性树脂组合物，光敏剂的配合量为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份的范围。

在使用热的固化中使用热聚合引发剂时，可以在低温下短时间固化。

作为热聚合引发剂，可列举出过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯等过氧化物类；7-偶氮二异丁腈等偶氮化合物类等，但不限于这些。热聚合引发剂由于经时发生分解，因而优选在即将涂布前添加。作为添加量，相对于100质量份本发明的固化性树脂组合物，可以配合0.1～2质量份。

本发明的固化物可以通过在各种基材上涂膜而用作各种基材表面的保护膜。作为这种基材，可以使用公知惯用的基材，例如可列举出塑料、金属、木材、纸、玻璃、石板等。这些基材的形状可以是板状、薄膜状或三维成型体。而且，本发明的固化物具有高硬度和耐擦伤性，同时，由于薄膜制作时的卷曲小，因此尤其可以优选用于大型化液晶显示器、等离子体显示器、触摸屏显示器等显示体。

本发明中使用的透明基材只要是用于光学用途的原材料即可，对此没有特别限制，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、ABS、AS、环烯烃系树脂等各种塑料薄膜。所使用的透明基材的厚度可以根据用途适当变更，例如可以使用10～5000μm厚的基材。

本发明的硬涂膜可以在透明基材上层叠上述固化膜来获得，适用的透明基材、固化膜的涂布方法如上所述。另外，若膜的雾度值超过1％，则在光学用途中使用时，图像的清晰度低劣，因而不优选。从这种理由考虑，薄膜的雾度优选为0.5％以下，特别优选为0.1％以下。

实施例

以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明。不用说，本发明不受这些例子的限制。“份”表示“质量份”。

(合成例1)氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-4)的合成

在设有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶内，添加263份醋酸丁酯、222份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份甲氧基氢醌、0.5份二醋酸二丁基锡，升温至70℃之后，经1小时滴加1067份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：季戊四醇三丙烯酸酯/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：季戊四醇四丙烯酸酯混合物(质量比60/40的混合物)(以下称为“PE3A/PE4A＝60/40”)。滴加结束之后，在70℃下反应3小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm^-1的红外线吸收谱消失，从而获得由氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1)“PE3A/PE4A＝60/40”(不挥发成分83％的醋酸丁酯溶液)构成的合成物。其中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的分子量为732。

(合成例2)环氧甲基丙烯酸酯(B-3)的合成

在设有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶内，添加250份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为“GMA”)、1.6份月桂基硫醇、1000份甲基异丁基酮(以下称为“MIBK”)和7.5份2，2’-偶氮双异丁腈(以下称为“AIBN”)，在氮气流下一边搅拌，一边经1小时升温至90℃，在90℃下反应1小时。接着，一边在90℃下搅拌，一边经2小时滴加由750份GMA、4.4份月桂基硫醇、 22.5份AIBN构成的混合液，然后在100℃下反应3小时。此后，添加10份AIBN，进一步在100℃下反应1小时，之后升温至120℃附近反应2小时。冷却至60℃，将氮气导入管替换为空气导入管，添加507份丙烯酸(以下称为“AA”)、2.0份对甲氧基苯酚、5.4份三苯基膦，进行混合，然后一边用空气在反应液中鼓泡，一边升温至110℃，反应8小时。此后，添加1.4份对甲氧基苯酚，冷却至室温，然后添加MIBK，使得不挥发成分为50％，从而获得聚酯甲基丙烯酸酯(B2)(不挥发成分50％的MIBK溶液)。其中，所得聚酯甲基丙烯酸酯的重均分子量为11000(基于利用GPC的聚苯乙烯换算)，(甲基)丙烯酰基当量为300g/eq。

(实施例1)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：PE4A＝60/40”、600份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社，固体成分30％，溶剂异丙醇(以下称为IPA)，平均粒径12.5nm)、22份水和86份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经30分钟滴加10份硅烷化合物(2)：MS-51(COLCOAT CO.，LTD.制造，四甲氧基硅烷四聚体)，接着，经1小时滴加54份硅烷化合物(2)：ES28(COLCOAT CO.，LTD.制造，四乙氧基硅烷)，保持24小时。

根据本实施例，获得了966份包括如下物质的固化性树脂组合物(实施例1组合物)：由180份无机颗粒(1)、64份硅烷化合物(2)、120份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的化合物(A1)，80份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的420份IPA、86份乙醇、22份水。

(实施例2)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：二季戊四醇五丙烯酸酯/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(质量比35/65的混合物)(以下称为“DP5A/DP6A＝35/65)、133份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社)、12份水和220份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经30分钟滴加36份硅烷化合物(2)：ES28(COLCOAT CO.，LTD.制，四乙氧基硅烷)，保持24小时。

根据本实施例，获得了601份包括如下物质的固化性树脂组合物(实施例2组合物)：由40份无机颗粒(1)、36份硅烷化合物(2)、70份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的化合物(A2)，130份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的93份IPA、220份乙醇、12份水。

(实施例3)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：二季戊四醇五丙烯酸酯/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(质量比55/45的混合物)(以下称为“DP5A/DP6A＝55/45)、640份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST-S(日产化学工业株式会社，固体成分25％，溶剂IPA，平均粒径9.5nm)、50份水和50份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经1小时滴加145份硅烷化合物(2)：ES28(COLCOAT CO.，LTD.制造，四乙氧基硅烷)，接着经15分钟滴加10份硅烷化合物(2)：甲基三甲氧基硅烷，保持24小时。

根据本实施例，获得了1045份包括如下物质的固化性树脂组合物(实施例3组合物)：由160份无机颗粒(1)、155份硅烷化合物(2)、110份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的化合物(A3)，90份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的480份IPA、50份水。

(实施例4)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加140份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：DP6A＝55/45”、60份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造：ARONIX M-215)、600份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社)、14份水和100份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经1小时滴加40份硅烷化合物(2)：MS-51(COLCOAT CO.，LTD.制造，四甲氧基硅烷四聚体)，保持24小时。

根据本实施例，获得了954份包括如下物质的固化性树脂组合物(实施例4组合物)：由180份无机颗粒(1)、40份硅烷化合物(2)、137份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的化合物(A4)，63份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的420份IPA、100份乙醇、14份水。

(实施例5)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加600份无机颗粒(1)：SNOWTEX MEK-ST(日产化学工业株式会社，固体成分30％，溶剂甲乙酮(以下表示为MEK)，平均粒径12.5nm)、0.5份二月桂酸二丁基锡，一边在60℃下搅拌，一边经1小时滴加50份硅烷化合物(2)：ES28(COLCOAT CO.，LTD.制造，四乙氧基硅烷)，在60℃下搅拌6小时，获得带有甲硅烷基的无机颗粒。另外，在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：PE4A＝60/40”、22份水和86份MEK，在60℃下搅拌的同时，经2小时滴加上述带有甲硅烷基的无机颗粒。接着，一边搅拌，一边经30分钟滴加12份硅烷化合物(2)：MS-51(COLCOAT CO.，LTD.制造，四甲氧基硅烷四聚体)，在80℃下搅拌8小时，获得涂料。

根据本实施例，获得了970份包括如下物质的固化性树脂组合物(实施例5组合物)：由180份无机颗粒(1)、62份硅烷化合物(2)、120份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的化合物(A5)，80份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的506份MEK、22份水。

(实施例6)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：PE4A＝60/40”、40份硅烷化合物(2)：MS-51(COLCOAT CO.，LTD.制造，四甲氧基硅烷四聚体)、0.3份二月桂酸二丁基锡、0.2份对甲氧基苯酚，在80℃下用15小时蒸馏掉所生成的甲醇，并同时进行搅拌，获得带有甲硅烷基的自由基聚合性化合物。接着，一边在60℃下搅拌，一边经2小时滴加600份无机颗粒(1)：SNOWTEX MEK-ST(日产化学工业株式会社)与15份水的混合溶液，并原样在60℃下保持6小时。

根据本实施例，获得了855份包括如下物质的固化性树脂组合物(实施例6组合物)：由180份无机颗粒(1)、40份硅烷化合物(2)、120份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的化合物(A6)，80份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的420份MEK、15份水。

(实施例7)

在966份(实施例1组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例7组合物)。

(实施例8)

在601份(实施例2组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例8组合物)。

(实施例9)

在1045份(实施例3组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例9组合物)。

(实施例10)

在954份(实施例4组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例10组合物)。

(实施例11)

在970份(实施例5组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例11组合物)。

(实施例12)

在855份(实施例6组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例12组合物)。

(实施例13)

在241.5份(实施例1组合物)中添加134份(合成例1)中获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-4)和6份光聚合引发剂HCPK，均一地混合，获得(实施例13组合物)。

(实施例14)

在241.5份(实施例1组合物)中添加222份(合成例2)中获得的聚酯甲基丙烯酸酯(B2)和6份光聚合引发剂HCPK，均一地混合，获得(实施例14组合物)。

(实施例15)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：PE4A＝60/40”、600份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社)、14份水和100份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经1小时滴加36份硅烷化合物(2)：MS-56(三菱化学(株)制造，四甲氧基硅烷十聚体)，保持24小时。

获得了950份包括如下物质的合成物(实施例15组合物)：由180份成分(1)、36份成分(2)、120份成分(3)形成的化合物(A12)，80份化合物(B)，作为溶剂的420份IPA、100份乙醇、14份水。

(实施例16)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：DP6A＝55/45”、580份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社)、13份水和90份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经1小时滴加45份硅烷化合物(2)：ES-48(COLCOAT CO.，LTD.制造，四乙氧基硅烷十聚体)，保持24小时。

获得了928份包括如下物质的合成物(实施例16组合物)：由174份成分(1)、45份成分(2)、110份成分(3)形成的化合物(A13)，90份化合物(B)，作为溶剂的406份IPA、90份乙醇、 13份水。

(实施例17)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造：ARONIX M-215)、630份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社)、18份水和140份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经1小时滴加51份硅烷化合物(2)：MS-51(COLCOAT CO.，LTD.制造，四甲氧基硅烷四聚体)，保持24小时。

获得了1039份包括如下物质的合成物(实施例17组合物)：由189份成分(1)、51份成分(2)、200份成分(3)形成的化合物(A14)，作为溶剂的441份IPA、140份乙醇、18份水。

(实施例18)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加220份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：PE4A＝60/40”、480份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST-ZL(日产化学工业株式会社，固体成分30％，溶剂IPA，平均粒径85nm)、25份水和200份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经1小时滴加70份硅烷化合物(2)：MS-51(COLCOAT CO.，LTD.制造，四甲氧基硅烷四聚体)，保持24小时。

获得了995份包括如下物质的合成物(实施例18组合物)：由144份成分(1)、70份成分(2)、132份成分(3)形成的化合物(A15)，88份化合物(B)，作为溶剂的336份IPA、200份乙醇、25份水。

(实施例19)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：DP6A＝55/45”、653份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社)、3份水和110份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经30分钟滴加8份硅烷化合物(2)：MS-51(COLCOAT CO.，LTD.制造，四乙氧基硅烷四聚体)，保持24小时。

获得了974份包括如下物质的合成物(实施例19组合物)：由196份成分(1)、8份成分(2)、110份成分(3)形成的化合物(A16)，90份化合物(B)，作为溶剂的457份IPA、110份乙醇、3份水。

(实施例20)

在950份(实施例15组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例20组合物)。

(实施例21)

在928份(实施例16组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例21组合物)。

(实施例22)

在1039份(实施例17组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例22组合物)。

(实施例23)

在995份(实施例18组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例23组合物)。

(实施例24)

在974份(实施例19组合物)中添加6份光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(以下表示为HCPK)，均一地混合，获得(实施例24组合物)。

(比较例1)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：DP6A＝55/45”、240份水和400份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经1小时滴加700份硅烷化合物(2)：ES 28(COLCOAT CO.，LTD.制造，四乙氧基硅烷)，保持24小时。

根据本比较例，获得了1540份包括如下物质的(比较例1组合物)：由0份无机颗粒(1)、700份硅烷化合物(2)、110份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的不含无机颗粒(1)的化合物，90份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的400份乙醇、240份水。

(比较例2)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：DP6A＝55/45”、100份水和200份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经1小时滴加300份硅烷化合物(2)：ES 28(COLCOAT CO.，LTD.制造，四乙氧基硅烷)，保持24小时。

根据本比较例，获得了800份包括如下物质的(比较例2组合物)：由0份无机颗粒(1)、300份硅烷化合物(2)、110份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的不含无机颗粒(1)的化合物(A8)，90份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的200份乙醇、100份水。

(比较例3)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：DP6A＝35/65”、60份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社)、3份水和260份乙醇，一边在30℃下搅拌，一边经15分钟滴加8份硅烷化合物(2)：ES 28(COLCOAT CO.，LTD.制造，四乙氧基硅烷)，保持24小时。

根据本比较例，获得了531份包括如下物质的(比较例3组合物)：由18份无机颗粒(1)、8份硅烷化合物(2)、70份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的化合物(A9)，130份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的42份IPA、260份乙醇、3份水。

(比较例4)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加600份无机颗粒(1)：SNOWTEX MEK-ST(日产化学工业株式会社)、22份水和0.5份二月桂酸二丁基锡，一边在60℃下搅拌，一边经1小时滴加94份3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，KBM-5103)，在60℃下搅拌6小时，获得无机颗粒。

根据本比较例，获得了716份包括如下物质的(比较例4组合物)：由180份无机颗粒(1)、94份与无机颗粒(1)反应且具有反应性基团的3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷形成的化合物(A10)，作为溶剂的420份MEK、22份水。

(比较例5)

在设有搅拌装置、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内，添加200份“具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/ 具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)：PE4A＝60/40”、0.3份二月桂酸二丁基锡、0.2份对甲氧基苯酚，一边在60℃下搅拌，一边经30分钟滴加50份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，KBE-9007)，然后在80℃下搅拌15小时。此后，经1小时滴加667份无机颗粒(1)：SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业株式会社)、11份水、60份乙醇，获得涂料。

根据本比较例，获得了988份包括如下物质的(比较例5组合物)：由200份无机颗粒(1)、50份可将无机颗粒(1)与具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)键合的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和120份具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)形成的化合物(A11)，80份具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)，作为溶剂的467份MEK、11份水、60份乙醇。

(比较例6)

将200份“DP5A/DP6A＝55/45”、6份HCPK、300份乙醇均一地混合，获得(比较例6组合物)。

(比较例7)

在1540份(比较例1组合物)中添加6份光聚合引发剂HCPK，均一地混合，获得(比较例7组合物)。

(比较例8)

在800份(比较例2组合物)中添加6份光聚合引发剂HCPK，均一地混合，获得(比较例8组合物)。

(比较例10)

在200份“DP5A/DP6A＝55/45”和716份(比较例4组合物)中添加6份光聚合引发剂HCPK，均一地混合，获得(比较例10组合物)。

(比较例11)

在988份(比较例5组合物)中添加6份光聚合引发剂HCPK，均一地混合，获得(比较例11组合物)。

实施例7～14、20～24中获得的(实施例7组合物)～(实施例14组合物)、(实施例20组合物)～(实施例24组合物)以及比较例6～11中获得的(比较例6组合物)～(比较例11组合物)的配方组成在表1～3中示出，各树脂组合物中的各成分的配合量在表4～6中示出。

(评价用薄膜的制作)

使用绕线棒(#4)将上述获得的(实施例7组合物)～(实施例14组合物)、(实施例20组合物)～(实施例24组合物)以及(比较例6组合物)～(比较例11组合物)涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)制薄膜基材(东洋纺织株式会社制造的“COSMOSHINE A4100#100”，厚度：100μm)上，在60℃下加热1分钟，然后在空气气氛下使用紫外线照射装置(日本电池株式会社制造“GS30型UV照射装置”，灯：120W/cm金属卤化物灯2灯，灯高度：20cm，照射光量：500mJ/cm²)照射紫外线，获得具有膜厚10μm的固化被膜的薄膜。

(评价用薄膜的表面硬度评价)

根据JIS K5600-5-4：1999在500g负载下测定上述获得的评价用薄膜的固化被膜的表面的铅笔硬度，通过下述基准评价表面硬度。

○：铅笔硬度为4H以上

△：铅笔硬度为3H以上且低于4H

×：铅笔硬度低于3H。

(评价用薄膜的卷曲性评价)

从上述获得的评价用薄膜切出10cm×10cm试验片，在23℃、65％RH的气氛下放置24小时，然后对于试验片的4端，测定邻接的两点间的长度，测定邻接的两点间的最小长度与其它邻接两点间的长度，根据下式算出卷曲值。

卷曲值(cm)＝10-(最小邻接两点间的长度+其它邻接两点间的长度)/2

由上述获得的卷曲值根据下述基准进行卷曲性评价。

○：卷曲值为6.0cm以下

△：卷曲值超过6.0cm且10.0cm以下

×：卷曲值超过10cm。

(评价用薄膜的透明性评价)

用雾度计NDH2000(日本电色株式会社制造)测定上述获得的评价用薄膜的雾度值。从所得雾度值根据下述基准评价透明性。

○：雾度值为0.1％以下

△：雾度值超过0.1％且0.5％以下

×：雾度值超过0.5％。

(固化被膜对基材的密合性评价)

准备上述获得的基材为PET的评价用薄膜，并且准备在上述的评价用薄膜的制作中除了将PET制薄膜基材替换为三乙酰纤维素(以下称为“TAC”)制薄膜基材(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造“TAC”，厚度：80μm)以外同样制作的基材为TAC的评价用薄膜。这些评价用薄膜根据JIS K5400在薄膜表面上按照1mm间隔刻划纵、横11条的栅格，制作100个棋盘格。接着，使市售的玻璃纸带密合于其表面上，然后一下子剥离时，计数没有剥离而残留的栅格的个数，根据下述基准评价密合性。

○：残留的栅格为100个

△：残留的栅格为90个以上且少于100个

×：残留的栅格少于90个。

上述的评价结果在表7～表9中示出。

其中，在表4～表6中，成分1表示无机颗粒(1)，成分(2)表示烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物(2)，成分(3)表示具有活性氢的自由基聚合性化合物(3)，成分(B)表示具有2个以上自由基聚合性基团的化合物(B)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

在表9的比较例7中，由于开裂而不能测定。

产业上的可利用性

由本发明的树脂组合物获得的活性能量射线固化物可以形成高硬度的固化被膜、作为基材的保护层等使用。