CN102276785A - 低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺，属于聚氨酯弹性体及其制备工艺技术领域。包括以下重量比的原料：大分子多元醇∶扩链剂∶异氰酸酯∶偶氮类发泡剂＝(40-60)∶(8-11)∶(32-49)∶(3.5-6)；生产工艺：1、原料计量、运输、混合；2、反应、挤出；3、水下切粒；4、硫化；5、检验。本发明的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体分子结构是由异氰酸酯和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及异氰酸酯和大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的，具有独特的综合性能，卓越的高张力、高拉力、高强韧性和耐老化的特性，其耐磨性更是首屈一指，是一种成熟的环保材料。

Description

低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺，属于聚氨酯弹性体及其制备工艺技术领域。

背景技术

目前，热塑性聚氨酯(TPU)是众所周知的热塑性弹性体，它们具有非常高的拉伸强度、撕裂强度和低温时的高弹性，以及极好的抗磨损性能和表面光洁度，也具有对油、脂肪及许多溶剂的高度稳定性，及抗UV辐射的稳定性，热塑性聚氨酯(TPU)作为一种新材料，其难与常用发泡剂共混制成轻软高弹的材料，如何在保持其固有高性能的同时降低密度和价格制成耐磨、轻软、高弹的底材成为技术的关健，目前尚未出现能与发泡剂共混制成轻软高弹材料的热塑性聚氨酯，此类技术尚属于空白。

发明内容

本发明的目的在于解决上述已有技术存在的不足之处，提供一种能够解决热塑性聚氨酯(TPU)生产工艺中的发泡问题，使TPU产品在低密度条件下仍能保持较高的性能，使其性能指标满足客户和市场的要求的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺。

本发明的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体，其特殊之处在于包括以下重量比的原料：

大分子多元醇∶扩链剂∶异氰酸酯∶偶氮类发泡剂＝(40-60)∶(8-11)∶(32-49)∶(3.5-6)；

所述大分子多元醇为聚酯多元醇，由己二酸和二乙二醇合成，羟值在56±3mgKOH/g，酸值为0.1-0.3mgKOH/g；

所述大分子多元醇为环氧乙烷聚醚多元醇，羟值在110±3mgKOH/g，酸值为0-0.10mgKOH/g；

所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、丙二醇中的任意一种；

所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的任意一种或几种；

所述偶氮类发泡剂为偶氮二甲酰胺、2，2一偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡中的任意一种。

本发明的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的制备工艺，采用物理发泡的方法，其特殊之处在于包括以下工艺流程：

1、原料计量、运输、混合

将异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂经计量泵计量，进入高速混合器混合均匀；

2、反应、挤出

混合后的物料经传送带移送到反应釜进行反应，反应温度控制在85-90℃，反应10-20分钟，反应完成经螺杆挤出机挤出，通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热，使螺杆挤出机内的温度控制在165-180℃，使物料在螺杆挤出机内进行混炼反应，反应后的物料熔融为聚合物熔体，该熔体的粘度为6000-10000CPS，然后将发泡剂通过固体计量泵在挤出机加压推料段加入至聚合物熔体中，将聚合物熔体与发泡剂充分混合均匀，形成含有大量微细气泡核的聚合物熔体，然后从挤出机挤出；

3、水下切粒

聚合物熔体从挤出机挤出后成丝状，将其在温度为5-15℃的水里急速冷却变成固体，然后在水下经切刀切断成TPU颗粒，TPU颗粒再经冷却水循环至脱水机，TPU颗粒被脱水机内的过滤网留在脱水机内，经运送带送出至包装袋内，运送下一工序硫化；

4、硫化

硫化过程主要是一个烘干和熟化的过程，将TPU颗粒用吸料机吸到硫化釜内搅拌烘干熟化，硫化釜内的温度控制在110-120℃，反应2-3小时；

5、检验

硫化之后经检验合格，计量包装为成品。

本发明的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体分子结构是由异氰酸酯和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及异氰酸酯和大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的。是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料，具有独特的综合性能，卓越的高张力、高拉力、高强韧性和耐老化的特性，其耐磨性更是首屈一指，是一种成熟的环保材料。

本发明低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺，解决了TPU生产工艺中的发泡问题，通过控制发泡剂的添加量及在挤出机中的添加部位、以及工艺配方的调整降低聚氨酯弹性体的挤出温度，打破弹性体的结晶度，降低挤出温度，使TPU产品在低密度条件下仍能保持较高的性能，增加发泡剂在弹性体中的混合效果，制备出的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体具有卓越的高张力、高拉力、高强韧性和耐老化的特性，其耐磨性更是首屈一指，是一种成熟的环保材料。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体，包括以下重量比的原料：

大分子多元醇∶扩链剂∶异氰酸酯∶偶氮类发泡剂＝50∶10∶40∶5；

异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯，偶氮类发泡剂是偶氮二甲酰胺，大分子多元醇为聚酯多元醇，由己二酸和二乙二醇合成，羟值在56±3mgKOH/g，酸值为0.1-0.3mgKOH/g，扩链剂是乙二醇，低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.3g/cm³，对应硬度在邵氏A型55度，低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为26MP，撕裂强度为55N/mm。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：包括以下重量比的原料：

异氰酸酯∶大分子多元醇∶扩链剂∶偶氮类发泡剂＝60∶8∶32∶6；

异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二者的混合物，偶氮类发泡剂为2，2一偶氮二异丁腈，大分子多元醇为环氧乙烷聚醚多元醇，羟值在110±3mgKOH/g，酸值为0-0.10mgKOH/g，扩链剂为丙二醇，低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.26g/cm³，对应硬度在邵氏A型75度；低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为25MP，撕裂强度为50N/mm；

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：包括以下重量比的原料：

异氰酸酯∶大分子多元醇∶扩链剂∶偶氮类发泡剂＝55∶9∶37∶5；

异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三者的混合物，偶氮类发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯，大分子多元醇为聚酯多元醇，由己二酸和二乙二醇合成，羟值在56±3mgKOH/g，酸值为0.1-0.3mgKOH/g，扩链剂为丁二醇，所述低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.31g/cm³，对应硬度在邵氏A型65度，低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为27MP，撕裂强度为52N/mm。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：包括以下重量比的原料：

异氰酸酯∶大分子多元醇∶扩链剂∶偶氮类发泡剂＝45∶10∶45∶3.5；

异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三者的混合物，偶氮类发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯，大分子多元醇为聚酯多元醇，由己二酸和二乙二醇合成，羟值在56±3mgKOH/g，酸值为0.1-0.3mgKOH/g，扩链剂为丁二醇，所述低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.37g/cm³，对应硬度在邵氏A型65度，低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为24MP，撕裂强度为43N/mm。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：包括以下重量比的原料：

大分子多元醇∶扩链剂∶异氰酸酯∶偶氮类发泡剂＝40∶11∶49∶4.5；

大分子多元醇为环氧乙烷聚醚多元醇，羟值在110±3mgKOH/g，酸值为0-0.10mgKOH/g；扩链剂为丙二醇，异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，偶氮类发泡剂为偶氮二甲酸钡，低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.27g/cm³，对应硬度在邵氏A型55-75度；低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为20MP，撕裂强度为40N/mm。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：包括以下重量比的原料：

异氰酸酯∶大分子多元醇∶扩链剂∶偶氮类发泡剂＝50∶9∶41∶3.5；

异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二者的混合物，偶氮类发泡剂为2，2一偶氮二异丁腈，大分子多元醇为环氧乙烷聚醚多元醇，羟值在110±3mgKOH/g，酸值为0-0.10mgKOH/g，扩链剂为丙二醇，低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.33g/cm³，对应硬度在邵氏A型75度；低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为22MP，撕裂强度为41N/mm；

上述实施例的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的制备工艺，包括以下工艺流程：

1、原料计量、运输、混合

将异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂经计量泵计量，进入高速混合器混合均匀；

2、反应、挤出

混合后的物料经传送带移送到反应釜进行反应，反应温度控制在85-90℃，反应10-20分钟，当手摸起来不粘手、硬度较硬、没有回弹时表示反应完成，然后经单螺杆或双螺杆挤出机挤出，通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热，使螺杆挤出机内的温度控制在165-180℃，使物料在螺杆挤出机内进行混炼反应，反应后的物料熔融为聚合物熔体，该熔体的粘度为6000-10000CPS，然后将发泡剂通过固体计量泵在挤出机加压推料段加入至聚合物熔体中，将聚合物熔体与发泡剂充分混合均匀，形成含有大量微细气泡核的聚合物熔体，从挤出机挤出；

3、水下切粒

聚合物熔体从挤出机挤出后成丝状，将其在温度为5-15℃的水里急速冷却变成固体，然后在水下经切刀切断成TPU颗粒，TPU颗粒再经冷却水循环至脱水机，TPU颗粒被脱水机内的过滤网留在脱水机内，经运送带送出至包装袋内，运送下一工序硫化；

4、硫化

硫化过程主要是一个烘干和熟化的过程，将TPU颗粒用吸料机吸到硫化釜内搅拌烘干熟化，硫化釜内的温度控制在110-120℃，反应2-3小时；

5、检验

硫化之后经检验合格，计量包装为成品，主要检验水分和试验成型性，用烘箱烘干测水分含量，打样机测量成型性，合格标准：水分含量：＜0.10％、成型性：无气泡，表面平整无缺陷；

本发明低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的主要特性有：

1)硬度范围广：通过改变TPU各反应组分的配比，可以得到不同硬度的产品，而且随着硬度的增加，其产品仍保持良好的弹性和耐磨性，本发明的密度范围在0.25-0.45g/cm³，对应硬度在邵氏A型55-75度。

2)机械强度高：制品的承载能力、抗冲击性及减震性能突出，拉伸强度在20-120MP，撕裂强度在40-200N/mm。

3)耐寒性突出：玻璃态转变温度比较低，在零下45度仍保持良好的弹性、柔顺性和其他物理性能。

4)加工性能好：可采用常见热塑性材料加工方法进行加工，如注塑、挤出、压延等等。同时，还能与某些高分子材料共同加工得到性能互补的聚合物合金。

5)耐油、耐水、耐酸碱，耐霉菌，耐黄变可以达到四级。

6)操作工艺简单，材料的再生利用性好。

各种原料的加入量对比汇总见表1；

表1：各种原料的加入量对比汇总

配方	大分子多元醇	扩链剂	异氰酸酯	偶氮发泡剂
					1	50	10	40	5
2	60	8	32	6
					3	55	9	37	5
4	45	10	45	3.5
					5	40	11	49	4.5
6	50	9	41	3.5

按照表一的生产配方其产品物性检测指标如下：

1、按照表一配方生产的热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.30g/cm³，耐磨为0.85mm³，耐折六万次无增长，符合小于10mm的要求，即符合AKRON耐磨试验机、GB/T1689国家橡胶耐磨标准，耐黄变级别为四级，拉升强度为26MP，延长率为470％，撕裂强度55N/mm；

发泡剂共混制成轻软高弹材料的热塑性聚氨酯

2、按照二配方生产的热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.26g/cm³，耐磨为0.87mm³，耐折六万次无增长，符合小于10mm的要求，耐黄变级别为四级，拉升强度为25MP，延长率为460％，撕裂强度50N/mm；

3、按照三配方生产的热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.31g/cm³，耐磨为0.85mm³，耐折六万次无增长，符合小于10mm的要求，耐黄变级别为四级，拉升强度为27MP，延长率为465％，撕裂强度52N/mm；

4、按照四配方生产的热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.37g/cm³，耐磨为1.03mm³，耐折六万次无增长，符合小于10mm的要求，耐黄变级别为四级，拉升强度为24MP，延长率为430％，撕裂强度43N/mm；

5、按照五配方生产的热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.27g/cm³，耐磨为1.26mm3，耐折六万次无增长，符合小于10mm的要求，耐黄变级别为四级，拉升强度为20MP，延长率为400％，撕裂强度40N/mm；

6、按照六配方生产的热塑性聚氨酯弹性体的密度为0.33g/cm³，耐磨为1.18mm³，耐折六万次无增长，符合小于10mm的要求，耐黄变级别为四级，拉升强度为22MP，延长率为420％，撕裂强度41N/mm。

低密度热塑性聚氨酯弹性体物性参数见表2

表2：低密度热塑性聚氨酯弹性体物性参数

TPU已广泛应用材、汽车部件、机械、体育娱乐、建筑、轻纺、医疗用具、电子电器、密封件、电缆、管材、消防水带、薄膜、涂料、粘合剂、航空航天、军工及体育等，具有其它塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，同时也具有高防水性透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能。DF-TPU也将在这些应用领域广泛使用，降低了整体热塑性聚氨酯产品的能源消耗，它必将成为国民经济和人民生活中不可缺少的宝贵材料。

Claims (7)

1.低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体，特征在于包括以下重量比的原料：

大分子多元醇∶扩链剂∶异氰酸酯∶偶氮类发泡剂＝(40-60)∶(8-11)∶(32-49)∶(3.5-6)。

2.按照权利要求1所述的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述大分子多元醇为聚酯多元醇，由己二酸和二乙二醇合成，羟值在56±3mgKOH/g，酸值为0.1-0.3mgKOH/g。

3.按照权利要求1所述的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述大分子多元醇为环氧乙烷聚醚多元醇，羟值在110±3mgKOH/g，酸值为0-0.10mgKOH/g。

4.按照权利要求1所述的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、丙二醇中的任意一种。

5.按照权利要求1所述的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或几种。

6.按照权利要求1所述的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述偶氮类发泡剂为偶氮二甲酰胺、2，2一偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡中的任意一种。

7.按照权利要求1-6任一权利要求所述的低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体的制备工艺，采用物理发泡的方法，其特征在于包括以下工艺流程：

1)、原料计量、运输、混合

将异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂经计量泵计量，进入高速混合器混合均匀；

2)、反应、挤出

混合后的物料经传送带移送到反应釜进行反应，反应温度控制在85-90℃，反应10-20分钟，反应完成经螺杆挤出机挤出，通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热，使螺杆挤出机内的温度控制在165-180℃，使物料在螺杆挤出机内进行混炼反应，反应后的物料熔融为聚合物熔体，该熔体的粘度为6000-10000CPS，然后将发泡剂通过固体计量泵在挤出机加压推料段加入至聚合物熔体中，将聚合物熔体与发泡剂充分混合均匀，形成含有大量微细气泡核的聚合物熔体，然后从挤出机挤出；

3)、水下切粒

聚合物熔体从挤出机挤出后成丝状，将其在温度为5-15℃的水里急速冷却变成固体，然后在水下经切刀切断成TPU颗粒，TPU颗粒再经冷却水循环至脱水机，TPU颗粒被脱水机内的过滤网留在脱水机内，经运送带送出至包装袋内，运送下一工序硫化；

4)、硫化

硫化过程主要是一个烘干和熟化的过程，将TPU颗粒用吸料机吸到硫化釜内搅拌烘干熟化，硫化釜内的温度控制在110-120℃，反应2-3小时；

5)、检验

硫化之后经检验合格，计量包装为成品。