CN102276192B - 含有苯酚改性脂肪族减水剂的灌浆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种含有苯酚改性脂肪族减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法，该减水剂按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，苯酚改性脂肪族减水剂8～15，石英砂300～500，所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述苯酚改性脂肪族减水剂由下述原料按照下述重量比制备而成：甲醛∶丙酮∶亚硫酸钠或亚硫酸氢钠∶苯酚∶焦亚硫酸钠∶氢氧化钠∶对氨基苯磺酸钠∶水＝200-400∶80-120∶80-180∶10-20∶60-90∶1-2∶20-35∶400-600。该灌浆材料强度高，泌水率低，且强度性能受严寒天气的影响小。
Description
技术领域
本发明涉及一种建筑材料及其制备方法，尤其涉及一种含有苯酚改性脂肪族减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法。
背景技术
混凝土结构因其脆性大，在工程应用中往往会发生开裂现象，而混凝土开裂又会导致混凝土结构水密性下降、渗漏，进而影响工程的使用寿命。因而在施工和使用阶段，许多工程如水利、铁路、公路、桥梁等不可避免地需要灌浆材料对裂缝进行修补与加固。而许多大型仪器的安装也需要用高性能灌浆材料灌注地脚螺栓和机器底座或钢结构与基础的结合部位等。
常用的混凝土裂缝修补与加固的灌浆材料很多，从材料类型来分，主要有化学灌浆材料和水泥基灌浆材料两大类。化学灌浆材料具有颗粒细、强度高、粘度低，以及流动性、稳定性和可灌性好，胶凝或固化时间能按工程需要进行调节等优点，但它成本高、运输和贮存不便、施工工艺复杂，大多具有不同程度的毒性，包括刺激性、腐蚀性、致敏性及易燃易爆等缺点，同时，因试验、施工操作和排放废弃料等引起环境污染以及对地下水的污染，化学灌浆材料的应用也越来越受到限制。水泥基水泥灌浆材料具有使用方便、强度高、耐久性好、无污染、成本低、来源广等特点，因而，越来越得到了广泛的使用。但普通水泥基灌浆材料颗粒较粗，浆液的稳定性差、易沉淀析水，且硬化时有体积收缩。此外，基础加固灌浆以后，浆体具有一定的收缩，容易再次开裂。因此，本领域技术人员近年来致力于通过添加外加剂等途径来克服水泥基灌浆材料的上述缺陷。其中，常用的水泥外加剂，也即混凝土外加剂例如减水剂的加入有助于改善上述缺陷，但是，仍然有再提高的必要性，尤其是冬季严寒条件下水泥基灌浆材料强度的提高一直是本领域人员想要解决又很难解决的问题。
减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。
高效减水剂是生产高强、高性能混凝土的主要原料之一。目前国内市场上使用的高效减水剂主要有萘系减水剂、磺化三聚氰胺减水剂、氨基磺酸盐系减水剂以及聚羧酸系减水剂。
从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸系高效减水剂掺混量低，但对混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品，但其价格较高，限制了其使用范围。
脂肪族高效减水剂是在20世纪80年代发展起来的一种新型的高效减水剂，它以酮、醛以及亚硫酸盐等单体为主要原料，经过磺化缩合而成为高分子脂肪族化合物。由于其掺量小，硫酸钠含量少，不含对钢筋有腐蚀作用的氯盐以冬天无结晶等优点，近几年取得了广泛的应用，特别是在高强混凝土灌注桩、预制混凝土构件和高强混凝土方面应用较多。
脂肪族高效减水剂反应机理比较复杂，不同的工艺和配方虽然都可以生产出脂肪族减水剂，但是各种产品的综合性能相差很大。影响脂肪族减水剂性能的因素有：原料组成、加料方式、反应温度、反应浓度等。目前，市场上虽然有很多种类的脂肪族减水剂，但是对于既能满足脂肪族减水剂掺量小、污染小、价格相对便宜，又能提供混凝土好的增强性能以及坍落度保留性的产品还存在很大的改进空间。由此带来，含有所述减水剂的灌浆材料的改性也存在很大的改进空间。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂相比于同类产品，早强、增强性能显著，坍落度保留值高，且坍落度经时损失小。进一步地，本发明提供一种含有该减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料强度高，泌水率低，且强度性能受严寒天气的影响小。
本发明的含有苯酚改性脂肪族减水剂的水泥基灌浆材料按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，苯酚改性脂肪族减水剂8～15，石英砂300～500，所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述苯酚改性脂肪族减水剂由下述原料按照下述重量比制备而成：甲醛∶丙酮∶亚硫酸钠或亚硫酸氢钠∶苯酚∶焦亚硫酸钠∶氢氧化钠∶对氨基苯磺酸钠∶水＝200-400∶80-120∶80-180∶10-20∶60-90∶1-2∶20-35∶400-600。
优选地，所述甲醛∶丙酮∶亚硫酸钠或亚硫酸氢钠∶苯酚∶焦亚硫酸钠∶氢氧化钠∶对氨基苯磺酸钠∶水＝200-400∶80-120∶100-160∶12-16∶60-90∶1-2∶20-35∶500-600。
优选地，所述水泥熟料的重量份数为380～420，所述减水剂的重量份数为9～11。优选地，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。优选地，所述膨胀剂包含硫铝酸盐，进一步优选地，所述膨胀剂为硫铝酸盐，更优选为硫铝酸钙。优选地，所述PH值调节剂为硼酸与三聚磷酸钠按照1∶2的比例得到的混配物。
优选地，所述石英砂包含粗石英砂、中石英砂和细石英砂三种级分，三种级分的用量比为45～60∶35～50∶10～20，其中粗石英砂的粒径范围为＞3mm～5mm，中石英砂的粒径范围为2～3mm，细石英砂的粒径范围为＞0mm～2mm。本发明人意料不到地发现，按照将满足上述限定的三种石英砂配合使用可以进一步提高混凝土的强度，降低泌水率。
本发明另外提供一种水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将各组分混合均匀的步骤，其中所述苯酚改性脂肪族减水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)A料的制备
使得苯酚、对氨基苯磺酸钠和甲醛在水中反应，得到A料；
(2)B料的制备
由水、丙酮、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和氢氧化钠制备得到B料；
(3)混合反应
将A料缓慢加入到B料中，保温反应，得到所述苯酚改性脂肪族减水剂。
优选地，所述B料的制备包括：
(i)将丙酮、甲醛和焦亚硫酸钠混合均匀，得物料B-1；
(ii)将水、亚硫酸钠、氢氧化钠和焦亚硫酸钠混合均匀，得物料B-2；
(iii)将物料B-2升温至45-55℃后，向其中滴加物料B-1，升高温度进行反应，得到B料。
优选地，所述A料的制备包括：将水、苯酚、对氨基苯磺酸钠混合均匀后，向混合液中滴加甲醛，控制甲醛的加入速度，使得反应体系的温度不超过105℃，滴加完毕后，保持温度在95-105℃反应2-3小时。
优选地，将物料B-1滴加到物料B-2中所用的时间为6-8小时。
优选地所述A料和B料在90-98℃下保温反应。
本发明另外提供一种含有复配减水剂的水泥基灌浆材料，其包含前述的苯酚改性脂肪族减水剂，以及萘系高效减水剂和/或缓凝组分。该复配减水剂具有良好的控制混凝土坍落度损失的效果，其相对于单独的萘系减水剂，坍落度保留值可以提高2％左右。
优选地，苯酚改性脂肪族减水剂∶萘系高效减水剂∶缓凝组分＝20～50∶10～40∶0～10，更优选为苯酚改性脂肪族减水剂∶萘系高效减水剂∶缓凝组分＝30～50∶20～30∶2～6，所述比例为重量比。
优选地，所述萘系高效减水剂由C料和D料组成，其中C料由萘、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，D料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，C料与D料的重量比为20∶1～5∶1。优选地，所述C料由下述原料按如下重量比制备而成：萘∶98重量％的浓硫酸∶水∶甲醛∶50重量％的氢氧化钠水溶液＝20～30∶20～30∶12～18∶12～20∶20～30。
进一步优选地，所述C料由下述原料按如下重量比制备而成：萘∶98重量％的浓硫酸∶水∶甲醛∶50重量％的氢氧化钠水溶液＝20～25∶20～25∶12～15∶14～17∶20～25。所述缓凝组分可以为蔗糖化钙。
进一步优选地，所述D料由下述原料按如下重量比制备而成：苯酚∶氢氧化钠∶甲醛∶氨基磺酸∶对氨基苯磺酸＝18～21∶9～10∶28～31∶28～31∶10～12。
进一步优选地，所述C料的制备步骤包括：1)将萘熔融；2)向熔融的萘中滴加浓硫酸进行磺化反应，优选浓硫酸的滴加速度为使得反应体系的温度在150～165℃之间，反应优选进行3～4小时；3)将步骤2)得到的磺化产物加水水解，优选水解后反应体系的总酸度为26％～30％；4)将步骤3)中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合，甲醛的滴加速度优选使得反应体系的温度不超过115℃；5)向步骤4)中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应，优选中和后产物的pH值为8～10。
进一步优选地，所述D料的制备步骤包括：将苯酚加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入氨基磺酸，继续搅拌，到混合溶液均匀后加入部分甲醛，反应一段之间后加入对氨基苯磺酸，接着，将剩余甲醛加入，继续反应得到液体产品。其中反应过程中无需外加热源供热，反应初期所需热量来自反应后期放出的热量循环得到。
具体实施方式
坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm；减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。
抗压强度按照GB/T 50448-2008测试。泌水率按照GB/T 50080第5.1节的规定测试。
制备实施例1
A料的制备：
将400Kg水、160Kg苯酚、295Kg对氨基苯磺酸钠投入1号反应釜中，混合均匀，升温至50℃，匀速滴加280Kg甲醛，控制滴加速度，使得反应体系温度不超过105℃，然后在98-105℃下反应2.5小时，得到A料备用。
B料的制备：
向容积为5000升的2号反应釜中加入1100Kg丙酮、3200Kg甲醛和440Kg焦亚硫酸钠，混合均匀，得物料B-1。
向容积为10000升3号反应釜中加入4300Kg水，1100Kg亚硫酸钠、13Kg氢氧化钠和390Kg焦亚硫酸钠，混合均匀，得到物料B-2。
将物料B-2的温度升高至50℃，开始滴加物料B-1，控制B-1的滴加速度，使得B-1滴加用时7小时，同时保持反应体系温度在50-55℃，滴加完毕后，升高温度至90-95℃，恒温反应2小时，得到B料。
混合反应
向B料中滴加A料，在90-94℃下，恒温反应2小时，即得苯酚改性脂肪族减水剂。
制备实施例2
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用1600Kg亚硫酸氢钠代替制备实施例1中1100Kg的亚硫酸钠。
制备实施例3
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用200Kg苯酚代替制备实施例1中160Kg的苯酚。
制备实施例4
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处向B料中滴加A料，在95-98℃下，恒温反应2小时。
制备对比例1
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用160Kg对苯二酚代替制备实施例1中160Kg苯酚。。
制备对比例2
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于不加苯酚。
制备对比例3
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于不加对氨基苯磺酸钠。
制备对比例4
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处不加焦亚硫酸钠。
制备对比例5
使用CN101531479A实施例1的方法制备脂肪族减水剂。
表1：
将本发明减水剂和对比例减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
制备实施例5
一、萘系减水剂的制备
C料的制备
将1600Kg萘投入到熔融釜中，熔融加热，待温度升高到90℃左右时，将熔融的萘压入到磺化釜，保持压力小于等于0.1MPa。将压入磺化釜中的萘升温至130～135℃后，加入1600Kg的浓硫酸进行磺化反应，反应3.5小时。然后，加入1000Kg水进行水解反应，当反应体系的酸度进行到28％左右时，加入1000Kg甲醛进行缩合反应，缩合反应温度控制在100～110℃。缩合反应进行3小时以后，加入1600Kg浓度为50％的氢氧化钠水溶液进行中和，使得反应体系的pH达到8～10。
D料的制备
将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1050Kg氨基磺酸，搅拌40分钟，将300Kg甲醛滴加到反应体系中反应1小时左右，加入350Kg对氨基苯磺酸，接着将700Kg甲醛滴加到反应体系中，继续反应半小时，得到液体产物。反应过程中无需提供外加热量，仅将反应产生的热量收集后通过循环管路返回到反应釜。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6000左右。
将C料与D料按照10∶1的比例混合，混合在100～110℃，常压下进行。
二、复配型减水剂的制备
将制备实施例1制备的苯酚改性减水剂与该实施例上述制备的萘系减水剂按照40∶25的比例混合，得到所述的复配型减水剂。
制备实施例6
其它与制备实施例5相同，不同之处在于用CN101863635A具体实施方式中公开的萘系减水剂代替上述制备实施例5中制备得到的萘系减水剂。
制备实施例7
其它与制备实施例5相同，不同之处在于在制备实施例5中得到的复配型减水剂中进一步加入3％的蔗糖化钙作为缓凝组分。
表2：
实施例5-7中得到的复配减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
实施例1
提供一种水泥基灌浆材料的制备方法，该方法通过将下述组分按照如下重量份混合均匀而制得，其中：
水泥熟料380，粉煤灰90，硫铝酸钙25，石膏80，硼酸0.5，三聚磷酸钠1，制备实施例1的减水剂12，平均颗粒尺寸为2.5mm左右的中石英砂450。
实施例2
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例2的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例3
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例3的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例4
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例4的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例5
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例5的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例6
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例6的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例7
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例7的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例8
其它与实施例1相同，不同之处在于用平均颗粒尺寸为1mm左右的细石英砂70重量份、2.5mm左右的中石英砂200重量份以及4mm左右的粗石英砂180重量份代替实施例1中平均颗粒尺寸为2.5mm左右的450重量份中石英砂。
对比例1
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例1的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
对比例2
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例2的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
对比例3
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例3的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
对比例4
在市售的1026重量份的拉法基水泥中加入12重量份的制备实施例1中制得的减水剂。
表2：
实施例1-8以及对比例1-5所述水泥基灌浆材料的性能比较
注1：R-7表示负温养护7天的试件抗压强度值与标准养护28天的试件抗压强度值的比值。
Claims (14)
1.一种含有苯酚改性脂肪族减水剂的水泥基灌浆材料，其按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，苯酚改性脂肪族减水剂8～15，石英砂300～500，所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述苯酚改性脂肪族减水剂由下述原料按照下述重量比制备而成：甲醛∶丙酮∶亚硫酸钠或亚硫酸氢钠∶苯酚∶焦亚硫酸钠∶氢氧化钠∶对氨基苯磺酸钠∶水＝200-400∶80-120∶80-180∶10-20∶60-90∶1-2∶20-35∶400-600。
2.权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述甲醛∶丙酮∶亚硫酸钠或亚硫酸氢钠∶苯酚∶焦亚硫酸钠∶氢氧化钠∶对氨基苯磺酸钠∶水＝200-400∶80-120∶100-160∶12-16∶60-90∶1-2∶20-35∶500-600。
3.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，其中所述水泥熟料的重量份数为380～420，所述减水剂的重量份数为9～11。
4.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，其中所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。
5.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，其中所述膨胀剂包含硫铝酸盐。
6.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，其中所述膨胀剂为硫铝酸钙。
7.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，其中所述pH值调节剂为硼酸与三聚磷酸钠按照1∶2的比例得到的混配物。
8.一种水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将水泥熟料、粉煤灰、膨胀剂、石膏、pH值调节剂、苯酚改性脂肪族减水剂、石英砂按照权利要求1-3任一项所述的比例混合均匀的步骤，其中所述苯酚改性脂肪族减水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)A料的制备
使得苯酚、对氨基苯磺酸钠和甲醛在水中反应，得到A料；
(2)B料的制备
由水、丙酮、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和氢氧化钠制备得到B料；
(3)混合反应
将A料缓慢加入到B料中，保温反应，得到所述苯酚改性脂肪族减水剂。
9.权利要求8所述的方法，其中所述B料的制备包括：
(i)将丙酮、甲醛和焦亚硫酸钠混合均匀，得物料B-1；
(ii)将水、亚硫酸钠、氢氧化钠和焦亚硫酸钠混合均匀，得物料B-2；
(iii)将物料B-2升温至45-55℃后，向其中滴加物料B-1，升高温度进行反应，得到B料。
10.权利要求8或9所述的方法，其中所述A料的制备包括：将水、苯酚、对氨基苯磺酸钠混合均匀后，向混合液中滴加甲醛，控制甲醛的加入速度，使得反应体系的温度不超过105℃，滴加完毕后，保持温度在95-105℃反应2-3小时。
11.一种含有复配减水剂的水泥基灌浆材料，其按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，复配减水剂8～15，石英砂300～500，所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述复配减水剂包含权利要求1中所述的苯酚改性脂肪族减水剂，以及萘系高效减水剂和/或缓凝组分。
12.权利要求11所述的水泥基灌浆材料，其中所述苯酚改性脂肪族减水剂∶萘系高效减水剂∶缓凝组分＝20～50∶10～40∶0～10，所述比例为重量比。
13.权利要求12所述的水泥基灌浆材料，其中所述苯酚改性脂肪族减水剂∶萘系高效减水剂∶缓凝组分＝30～50∶20～30∶2～6，所述比例为重量比。
14.权利要求12所述的水泥基灌浆材料，其中所述萘系高效减水剂由C料和D料组成，其中C料由萘、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，D料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，C料与D料的重量比为20∶1～5∶1。
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