CN106365534B - 保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途 - Google Patents

保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，本发明还提供了一种含有该保水性减缩型聚羧酸减水剂的高性能混凝土，本发明提供的保水性减缩型聚羧酸减水剂由于在分子中侧链中引入了多羟基，羟基间及羟基与水分子间形成氢键而形成微交联结构，增加了混凝土中水泥浆体毛细孔中溶液的粘度，延缓了水分子的蒸发速率，显著地提高了保水性，从而降低高性能混凝土的收缩。高性能混凝土减缩试验结果表明，其具有较好的减缩效果，用于高性能混凝土时，对高性能混凝土的和易性及强度没有影响，性价比较高。

Description

保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途
技术领域
本发明涉及一种减水剂在制备高性能混凝土中的用途，具体涉及一种保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途。
背景技术
高性能混凝土(High performance concrete，简称HPC)是以耐久性作为基本要求的混凝土，发展高性能混凝土有利于改善建筑物的使用功能，延长建筑物的使用寿命，进而保护生态环境，促进经济社会的可持续发展。高性能混凝土是一种新型高性能混凝土，是指采用常规材料和生产工艺，通过掺加外加剂和掺和料配制而成的具有高工作性、高强度、高耐久性的综合性能优良的混凝土，自其产生以来得到了迅速的发展。但HPC在应用过程中，也出现了一些问题，其中以收缩开裂问题尤为突出，HPC的收缩开裂会影响其耐久性和使用寿命，据统计，混凝土结构开裂有80％是因变形而引起的，而混凝土的变形主要表现为收缩，HPC的推广应用必须解决其早期开裂的问题。
HPC的微观结构有如下特点：
1.孔隙率低，基本上不才在大于100μm的大孔；
2.水化物中Ca(OH)2减少，C-S-H和钙矾石增多，
3.未水化凝胶材料颗粒较多，各中心质间距缩短，有利的中心质效应增多，中心质网络骨架强化；
4.界面过渡层厚度小，水化物结晶颗粒尺寸减小，更接近于水泥石本体水化物的分布；
HPC的微观结构特点决定了其与普通混凝土的变形特征不同，随之带来了早期体积稳定性差，容易开裂等问题。
HPC的微观结构特点决定了其与普通混凝土的变形特征不同，随之带来了早期体积稳定性差，容易开裂等问题。
混凝土的早期收缩包括塑性收缩、化学收缩、干燥收缩、温度收缩、碳化收缩、自收缩。与普通混凝土相比，HPC具有水胶比较低、水泥用量较大、砂率较高等特点，其塑性收缩和自收缩最为突出。
干燥收缩简称干缩，是指混凝土停止养护后，在不饱和的空气中，失去内部毛细孔的吸附水而发生的不可逆收缩，随着环境中相对湿度的降低，水泥浆体的干缩增大，干燥收缩过程中产生不均匀的收缩变形，导致混凝土内部产生应力，当其超过混凝土的抗拉强度时，便产生裂缝。
混凝土浇筑成型后，随着胶凝材料的水化，在和外界没有水分交换的情况下，混凝土内部相对湿度较降低，使得毛细孔因水分被吸收而变得不饱和，产生了混凝土内部的自干燥，毛细孔周围的水泥石结构承受自真空作用而产生真空向内拉紧力，由此引起的宏观体积减少即为混凝土的自收缩。水灰比高时，自收缩不是混凝土收缩的主要方面，随着混凝土水灰比的降低，自收缩在混凝土收缩中比例增大，HPC的水灰比很低，水泥水化的自由水分少，早期强度发展快，自由水消耗较多。
HPC的原材料与配合比，决定了它的早期水化速度快，自干燥程度高，自收缩大等特点，因此PHC的自收缩比普通混凝土大得多。
自收缩的根源是水泥凝结硬化后的继续水化。
聚羧酸减水剂近年来得到了广泛的研究和关注，聚羧酸减水剂分子结构具有良好的分子设计性，可以呈现多种变化，从而能够表现出不同的性能，适应不同建筑工程对混凝土多种性能的要求，聚羧酸减水剂的功能化已成为一种趋势，开发减缩型减水剂解决高性能混凝土收缩开裂的问题，成为HPC推广应用的关键点。
混凝土的开裂是混凝土应用的一大技术难题，掺减缩剂，减少混凝土收缩，是其中解决方案之一，用减缩剂控制并减少混凝土的干缩、早期的塑性收缩和自身体积收缩。1982年日本日产水泥公司和三洋化学公司率先研制出减缩剂，1985年，美国Goto等人取得了第一个减缩剂专利。
混凝土收缩是混凝土在浇筑及硬化后产生体积缩小的现象。如果收缩过大，所产生的收缩应力会使混凝土产生开裂，不但会降低结构强度，裂缝还为空气和水进入混凝土提供一个通道，使混凝土容易发生碳化腐蚀、钢筋锈蚀，在寒冷地区还会发生冻融循环，这些都大大降低了混凝土的耐久性，缩短了建筑物的使用寿命。因而，收缩开裂是困扰混凝土工程的一个难题。
通常解决混凝土收缩问题的途径是掺入膨胀剂，主要的原理是通过膨胀剂在混凝土中生成膨胀性的水化产物来补偿收缩，减少了混凝土开裂的可能性。但是使用膨胀剂特别需要混凝土在早期有水的养护，条件苛刻，而且本身存在严重的水泥适应性和延迟钙矾石生成等问题，另外，在调节其添加量上存在困难，如果掺量过少，达不到效果，如果掺量过大，过量的部分就可能由于膨胀而导致扩大裂纹，因而使用膨胀剂对最终的结果有一定的不确定性。
另外一种是掺纤维，但是掺加纤维只能是提高混凝土的抗裂能力，并不能减少混凝土的收缩，同时纤维价格高，存在与混凝土相容性问题。也大大限制了它的推广。
混凝土收缩机理：
混凝土的收缩可分为化学收缩、塑性收缩、温度收缩、自收缩、干燥收缩和碳化收缩六大类型，其中以干燥收缩最为普遍，机理比较复杂，
已有的理论主要有毛细管张力学说、表面吸附学说、拆开应力学说等，这其中以毛细管张力理论最有说服力，该理论认为，在环境湿度小于100％时，毛细管内部的水面下降而形成弯月面，根据Laplas公式，在水的表面张力作用下，在毛细管中产生的附加压力：△P＝2σCOSθ/R
式中，△P为弯曲页面下的附加压力，σ为水的表面张力，θ为水凹液面与毛细孔壁的接触角，R为毛细孔半径。
在σ不变的情况下，毛细管越细，弯月面的曲率半径越小，产生的毛细管压力越大；在R不变时，P与水的表面张力σ成正比。
随着毛细孔水的散失，R变小，△P增大，毛细孔张力作用在孔壁上，产生拉力，进而导致宏观上的混凝土收缩。
式中，P为弯曲液面下的附加压力，σ为水的表面张力，R为水凹液面与毛细孔半径。
在σ不变的情况下，毛细管越细，弯月面的曲率半径越小，产生的毛细管压力越大，在R不变时，P与水的表面张力成正比。随着毛细孔水的蒸发，R变小，P增大，毛细孔张力作用在孔壁上，产生拉力，进而导致宏观上的混凝土收缩。
减缩剂的减缩原理：
根据上面的收缩机理分析，混凝土的干燥收缩，是由于毛细孔中水形成的弯液面而产生的附加压力△P造成的，而决定△P的是三个变量：σ、θ和R，R是由混凝土组成材料的成分及配合比决定的，σ和θ与浸润在毛细孔中的液体有关，纯水的表面张力是72N/m，非常高，如果能把它降低到35N/m，那么相应应力就减小一半，减缩剂就是因此而诞生的。它是这样一种物质，在强碱的环境中能大幅度降低水的表面张力，另一方面，由水和减缩剂组成的溶液粘度增加，使得接触角θ增大，从而也进一步降低混凝土的收缩应力，降低混凝土的开裂。
日本和美国对于混凝土减缩剂的研究较多，从其研究发展路程来看，先是单组份的小分子化合物，由于容易挥发，进而发展到大分子化合物，同时也由单一组分发展到多组分的化合物复合型产品，这样不仅能降低混凝土的开裂收缩值，而且还克服了以前单一组分产品的许多缺点，如单一组分减缩剂的长期减缩效果不够理想，成本较高和混凝土强度易降低等，另一个发展规律就是由单一功能的产品逐渐向多功能产品发展，例如同时具有减缩和减水功能。
国内对减缩剂的研发起步较晚，一般减缩剂价格又比较高，故至今尚未有较多推广应用。但随着经济不断增长，海运工程混凝土以及基础设施建筑物的耐久性和质量外观要求会逐步提高，混凝土开裂的问题也会逐步增大，解决这一难题仍然是混凝土研究学者们的一项艰巨任务。
减缩剂能显著减少混凝土早期收缩，其主要作用机理是降低孔隙水的表面张力而减少毛细孔失水时产生的收缩应力，另一方面是增大混凝土中孔隙水的粘度，增强水在混凝土胶体中的吸附作用而减少混凝土的收缩值。减缩剂的主要成分是聚醚或聚醇及其衍生物，如丙三醇、聚丙烯醇、含乙烯基乙二醇的聚羧酸等。
干缩能使混凝土结构或构件产生开裂，收缩由许多原因造成的，但水分损失是主要原因：
第一阶段：失去毛细孔中的水；
第二阶段：失去C-H-S表面吸附水；
第三阶段：失去C-H-S结构中的水；
当这些小孔中的水失去时，孔中残留水的表面张力将孔壁拉近而使体积収缩。
这些减缩剂的使用虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但工程成本增加大，且合成工艺复杂。
HPC由于胶凝材料用量大、水胶比低而使其开裂问题尤为突出，一直是让业内技术及研究人员困扰的一大技术难点，目前国内外还没有一种行之有效的克服办法，使用减缩剂及聚羧酸减缩剂达到减缩目的，国内外都有研究，但效果都不理想。本发明的目的就是开发一种与HPC适应性好的，对减少其收缩/开裂行之有效的保水性减缩型聚羧酸减水剂，已达到减少HPC在使用过程中的收缩开裂问题，是HPC得以在实际工程中迅速推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，本发明还提供了一种含有该保水性减缩型聚羧酸减水剂的高性能混凝土，由于该保水性减缩型聚羧酸减水剂在侧链中引入了大量的羟基基团，这些羟基基团与水分子形成氢键，同时自身也由于形成氢键而形成类似微交联结构，增加了溶液粘度，提高了保水性，主要通过其保水性而起到减缩作用，是保水保水性减缩型聚羧酸减水剂。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种高性能混凝土，所述高性能混凝土包括水泥、集料、外加剂和水，所述外加剂包括保水性减缩型聚羧酸减水剂，所述保水性减缩型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
其中a为020的整数，b为1080的整数，c为030的整数；d为10100的整数；
所述A为
所述B为
所述C为l为0～30的整数；
R1为CH3或H；
R2为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；
所述D为多羟基PEG大单体，所述多羟基PEG大单体是由式(Ⅱ)所示的化合物与含有环氧和羟基双官能团化合物反应而制得的，所述式(Ⅱ)所示的化合物的结构式如下：
其中m为0～30的整数；
R为H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一种。
优选地，所述含有环氧和羟基双官能团化合物为和中的至少一种。
优选地，所述保水性减缩型聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
(1)在氮气气氛下将烯醇和催化剂混合，升温至70～115℃，然后缓慢滴加环氧乙烷，将反应温度控制在70～130℃范围内，反应压力控制在0.2～0.6MPa，当环氧乙烷滴加完毕后，将反应温度控制在80～120℃，继续反应0.5～5h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物的温度降低至80℃，然后缓慢滴加含有环氧和羟基双官能团化合物，滴加时间控制在1.5～2h，滴加完毕后，继续反应4～6h，得到多羟基PEG大单体；
(3)将马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，分子量调节剂，水和所述步骤(2)制得的多羟基PEG大单体混合，升温至95℃，滴加含有引发剂的水溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至45℃，用碱液调节pH为6.5，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。
优选地，所述步骤(1)中烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:0～1:80。更优选地，所述步骤(1)中烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:1～1:80。
优选地，所述步骤(1)中烯醇为丙烯醇、异戊烯醇、异丁烯醇和4-乙烯氧基丁醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中催化剂的用量为所述烯醇和环氧乙烷的重量之和的0.1-0.5％。
优选地，所述步骤(1)中采用减量法滴加环氧乙烷。
优选地，所述步骤(2)中中间产物与含有环氧和羟基双官能团化合物的摩尔比小于等于1。
优选地，所述步骤(3)中马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，多羟基PEG大单体的摩尔比为马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种：多羟基PEG大单体＝0～0.5：0.05～1.0：0～15：0.3-3。更优选地，所述步骤(3)中马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，多羟基PEG大单体的摩尔比为马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种：多羟基PEG大单体＝0.1～0.5：0.05～1.0：2～15：0.3-3。更优选地，所述步骤(3)中马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，多羟基PEG大单体的摩尔比为马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种：多羟基PEG大单体＝0.1～0.5：0.5～1.0：5～15：0.3-0.6。
优选地，所述步骤(3)中引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水和过氧化苯甲酰中的一种，所述引发剂的用量为所述马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，与多羟基PEG大单体的总摩尔数的0.5％～5％。
优选地，所述步骤(3)中分子量调节剂为巯基化合物和异丙醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中分子量调节剂的用量为所述马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，与多羟基PEG大单体的总摩尔数的1％～5％。
上述步骤(1)中反应得到的中间产物的结构式如式(Ⅱ)所示，
其中m为0～30的整数；
R为H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一种。
上述步骤(1)中的反应方程式如下：
上述步骤(2)中中间产物与缩水甘油的摩尔比为：1：(x-1),x为活性大单体的封端羟基数，当x＝2，反应所得的产物结构式如式Ⅲ所示；当x＝4，反应所得的产物结构式如式Ⅳ；当x＝8，反应所得的产物结构式如式Ⅴ，.......等。
所述式(Ⅲ)所示的化合物的结构式如下：
相应的反应方程式如下：
所述式(Ⅳ)所示的化合物的结构式如下：
相应的反应方程式如下：
所述式(Ⅴ)所示的化合物的结构式如下：
相应的反应方程式如下：
优选地，所述高性能混凝土包括以下重量份的组分：水泥400份、集料1715份、外加剂12.5(折固)份和水140份。
优选地，所述高性能混凝土还包括80重量份的粉煤灰和100重量份的矿粉。
优选地，所述集料为砂和石子的混合物。优选地，所述砂和石子的重量比为665：1050。
本发明提供了一种保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，所述保水性减缩型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
其中a为020的整数，b为1080的整数，c为030的整数；d为10100的整数；
所述A为
所述B为
所述C为l为0～30的整数；
R1为CH3或H；
R2为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-；
所述D为多羟基PEG大单体，所述多羟基PEG大单体是由式(Ⅱ)所示的化合物与含有环氧和羟基双官能团化合物反应而制得的，所述式(Ⅱ)所示的化合物的结构式如下：
其中m为0～30的整数；
R为H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一种。
减缩剂是一种非离子表面活性剂，可以降低水的表面张力，掺减缩剂的混凝土收缩变形减少，提高了混凝土的抗裂能力，内部裂纹相对较少，有益于混凝土耐久性的提高。用作混凝土减缩剂的物质，应具有如下性质：1、大幅度地降低气-液界面张力；2、增加溶液的粘度，延缓水分子的挥发3、对水泥水化进程不产生异常影响；4、高温低挥发性；5、低引气性。聚羧酸减水剂能够降低液体的表面张力，因此具有一定的减小混凝土收缩开裂的性能，但仍不能满足工程要求。由本发明多羟基PEG大单体合成的保水性减缩型聚羧酸减水剂，由于在分子中引入了大量的减缩基团羟基，羟基间或羟基与水分子间形成氢键，形成氢键微交联结构，与普通聚羧酸减水剂相比，改变了HLB值，亲水性增加，亲油性略微下降，增加量溶液粘度，延缓水分子的蒸发速度，显著提高了溶液的保水性，从而达到显著降低混凝土收缩的目的。高性能混凝土减缩试验结果表明，其具有较好的减缩效果，与本公司的普通醚类聚羧酸减水剂相比，高性能混凝土的收缩率比降低显著，且对高性能混凝土的和易性及强度没有影响，性价比较高。
本发明合成的保水保水性减缩型聚羧酸减水剂，在分子侧链中引入大量的羟基，羟基亲水性高，且与水分子形成氢键，自身由于形成氢键而形成微交联结构，提高了亲水性，显著提高了保水性，主要作用机理是通过显著提高保水性而减少混凝土的收缩和开裂。
本发明合成的保水性减缩型聚羧酸减水剂与以传统的活性大单体APEG、TPEG等为主要原料合成的聚羧酸减水剂相比，具有如下优点：
1、由于多羟基与水形成氢键，增加了水泥浆体的粘度，提高了混凝土拌合物的保水性，从而显著降低混凝土的收缩及开裂；
2、由于羟基间可以相互形成氢键而形成类似微交联结构，从而对粘土具有更高的容忍度，避免了粘土的链插层反应，提高了耐泥性能。
本发明制备方法步骤(2)中合成了具有多羟基减缩基团的活性大单体，可以根据实际产品性能的需要，控制反应物缩水甘油的加入比例而使活性大单体具有2、4、8.、16.....n个羟基。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，本发明还提供了一种含有该保水性减缩型聚羧酸减水剂的高性能混凝土，本发明提供的保水性减缩型聚羧酸减水剂可显著提高水泥浆体的粘度和保水性，高性能混凝土减缩试验结果表明，其具有较好的减缩效果，用于高性能混凝土时，对高性能混凝土的强度没有影响，性价比较高。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在封闭的高压釜中，用高纯氮气反复置换反应釜中的空气2次，注入1mol丙烯醇和0.2g的催化剂NaOH，将反应釜升温至100-115℃，开始缓慢滴加1mol环氧乙烷，使反应温度控制在70℃范围内，釜内压力控制在0.2MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量，当环氧乙烷滴加完毕后，将温度控制在80℃，继续反应5h，得到所需分子量的中间产品。
(2)将温度保持在80℃，开始缓慢滴加1mol的缩水甘油，滴加控制在1.5h，滴加完毕后，继续反应4h，降温，放料，即得所述多羟基PEG大单体。
(3)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃四口烧瓶中，加入去离子水、0.063mol异丙醇分子量调节剂、0.3mol步骤(2)制得的多羟基PEG大单体、0.5mol APEG、5mol丙烯酸、0.5mol马来酸酐，升温至85℃，滴加含有过硫酸钾引发剂的水溶液，所述引发剂的摩尔量为0.0315mol，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为7.0，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。
实施例2
本发明所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在封闭的高压釜中，用高纯氮气反复置换反应釜中的空气3次，注入1mol异戊烯醇和0.5gmol的催化剂KOH，将反应釜升温至110℃，开始缓慢滴加40mol环氧乙烷，使反应温度控制在115℃范围内，釜内压力控制在0.4MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量，当环氧乙烷滴加完毕后，将温度控制在110℃，继续反应2h，得到所需分子量的中间产品。
(2)将温度降低至80℃，开始缓慢滴加2mol的缩水甘油，滴加控制在2h，滴加完毕后，继续反应5h，降温，放料，即得所述多羟基PEG大单体。
(3)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃四口烧瓶中，加入去离子水、0.355mol异丙醇分子量调节剂、0.6mol步骤(2)制得的多羟基PEG大单体、1mol HPEG、5mol甲基丙烯酸、0.5mol衣康酸，升温至90℃，滴加含有0.12mol过硫酸铵引发剂的水溶液，所述引发剂的摩尔量为0.355mol，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至50℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为6.0，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。
实施例3
本发明所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在封闭的高压釜中，用高纯氮气反复置换反应釜中的空气2次，注入1mol异丁烯醇和2g的催化剂碳酸钾，将反应釜升温至115℃，开始缓慢滴加80mol环氧乙烷，使反应温度控制在130℃范围内，釜内压力控制在0.6MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量，当环氧乙烷滴加完毕后，将温度控制在120℃，继续反应0.5h，得到所需分子量的中间产品。
(2)将温度降低至80℃，开始缓慢滴加3mol的缩水甘油，滴加控制在2h，滴加完毕后，继续反应6h，降温，放料，即得所述多羟基PEG大单体。
(3)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃四口烧瓶中，加入去离子水、0.342mol异丙醇分子量调节剂、0.3mol步骤(2)制得的多羟基PEG大单体、1mol VPEG、10mol丙烯酸、0.1mol烯丙基磺酸钠，升温至95℃，滴加含有0.05mol过硫酸钾引发剂的水溶液，所述引发剂的摩尔量为0.342mol，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至45℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为6.5，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。
实施例4
本发明所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在封闭的高压釜中，用高纯氮气反复置换反应釜中的空气2次，注入1mol 4-乙烯氧基丁醇和2g催化剂碳酸钾，将反应釜升温至115℃，开始缓慢滴加80mol环氧乙烷，使反应温度控制在130℃范围内，釜内压力控制在0.6MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量，当环氧乙烷滴加完毕后，将温度控制在120℃，继续反应0.5h，得到所需分子量的中间产品。
(2)将温度降低至80℃，开始缓慢滴加3mol的缩水甘油，滴加控制在2h，滴加完毕后，继续反应6h，降温，放料，即得所述多羟基PEG大单体。
(3)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃四口烧瓶中，加入去离子水、0.328mol巯基化合物分子量调节剂、0.6mol步骤(2)制得的多羟基PEG大单体、0.5molTPEG、15mol丙烯酸、0.3mol烯丙基磺酸钠，升温至95℃，滴加含有0.04mo过硫酸铵引发剂的水溶液，所述引发剂的摩尔量为0.4mol，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至45℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为6.5，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。
实施例5：本发明保水性减缩型聚羧酸减水剂在高性能混凝土中的应用
将本发明实施例1-4制备的保水性减缩型聚羧酸减水剂PCE-S与普通聚醚聚羧酸减水剂PCE按表2中的重量配比混合后作为外加剂，按表1的配方制备高性能混凝土，其中外加剂的用量为12.5重量份，然后测试高性能混凝土的性能，结果如表2。
表1高性能混凝土原料配方
C(水泥) FA(粉煤灰) K(矿粉)) S河砂(砂) G1-2(石) W(水)
400重量份 80重量份 100重量份 665重量份 1050重量份 140重量份
表2高性能混凝土的性能测试结果
本发明合成的保水保水性减缩型聚羧酸减水剂，可以与普通聚醚或聚酯聚羧酸减水剂复配使用或单独使用，与普通聚醚或聚酯聚羧酸减水剂相比，具有更优越的减缩效果，其减缩机理主要是由于在分子结构中引入了多羟基侧链，亲水性增加，羟基与水或羟基之间形成氢键，增大了混凝土中孔隙水的粘度，提高了混凝土浆体的保水性。
表2中试验结果表明：在配制HPC的使用中，与普通聚醚聚羧酸减水剂PCE相比，本发明保水保水性减缩型聚羧酸减水剂PCE-S具有更优越的保水和减缩效果，当复配使用时，随着PCE-S比例的增加，混凝土的收缩显著下降，28d收缩率比降低了76％。这是因为在PCE-S中，由于引入了多羟基侧链，增加了毛细孔溶液和水泥浆体的粘度，水分蒸发速度变慢，降低了混凝土的收缩。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高性能混凝土，其特征在于，所述高性能混凝土包括水泥、集料、外加剂和水，所述外加剂包括保水性减缩型聚羧酸减水剂，所述保水性减缩型聚羧酸减水剂为式(I)所示的化合物，所述式(I)所示的化合物的结构式如下：
其中a为的整数，b为的整数，c为的整数；d为 的整数；
所述A为
所述B为
所述C为l为0～30的整数；
R1为CH3或H；
R2为H2C＝CH—CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；
所述D为多羟基PEG大单体，所述多羟基PEG大单体是由式(II)所示的化合物与含有环氧和羟基双官能团化合物反应而制得的，所述式(II)所示的化合物的结构式如下：
其中m为0～30的整数；
R为H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一种。
2.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述含有环氧和羟基双官能团化合物为中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述保水性减缩型聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
(1)在氮气气氛下将烯醇和催化剂混合，升温至70～115℃，然后缓慢滴加环氧乙烷，将反应温度控制在70～130℃范围内，反应压力控制在0.2～0.6MPa，当环氧乙烷滴加完毕后，将反应温度控制在80～120℃，继续反应0.5～5h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物的温度降低至80℃，然后缓慢滴加含有环氧和羟基双官能团化合物，滴加时间控制在1.5～2h，滴加完毕后，继续反应4～6h，得到多羟基PEG大单体；
(3)将马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，分子量调节剂，水和所述步骤(2)制得的多羟基PEG大单体混合，升温至95℃，滴加含有引发剂的水溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至45℃，用碱液调节pH为6.5，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求3所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(1)中烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:0～1:80。
5.根据权利要求3所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(1)中烯醇为丙烯醇、异戊烯醇、异丁烯醇和4-乙烯氧基丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(2)中中间产物与含有环氧和羟基双官能团化合物的摩尔比小于等于1。
7.根据权利要求3所述的高性能混凝土，其特征在于，所述步骤(3)中马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，多羟基PEG大单体的摩尔比为马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种：多羟基PEG大单体＝0～0.5：0.05～1.0：2～15：0.3-3。
8.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述高性能混凝土包括以下重量份的组分：水泥400份、集料1715份、外加剂12.5份和水140份。
9.根据权利要求8所述的高性能混凝土，其特征在于，所述高性能混凝土还包括80份的粉煤灰和100重量份的矿粉。
10.保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，其特征在于，所述保水性减缩型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
其中a为的整数，b为的整数，c为的整数；d为 的整数；
所述A为
所述B为
所述C为l为0～30的整数；
R1为CH3或H；
R2为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；
所述D为多羟基PEG大单体，所述多羟基PEG大单体是由式(II)所示的化合物与含有环氧和羟基双官能团化合物反应而制得的，所述式(II)所示的化合物的结构式如下：
其中m为0～30的整数；
R为H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一种。
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