CN102274748A - 乙醇转化制丙烯和丙烷的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醇转化制丙烯和丙烷的催化剂，该催化剂为复合分子筛催化剂，含有MOR、HZSM-5、Beta、Y、SAPO-34、SAPO-31、SAPO-11、MCM-22、MCM-41、SBA-15型分子筛中的两种或多种组份，其中至少含有HZSM-5和SAPO-34分子筛，且HZSM-5和SAPO-34分子筛的质量比为0.2-5。使用本发明催化剂得到的产物中丙烯和丙烷的总收率高，并副产乙烯和丁烯，可以通过改变反应条件可调变产物中丙烯/乙烯的比例，由于催化剂床层存在温度分布，因此乙醇转化产生的反应热效应得到较好的分散和利用，催化剂床层没有热点。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇转化制丙烯和丙烷的催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种乙醇转化制丙烯和丙烷的复合分子筛催化剂及其制备方法，属于催化剂及其应用技术领域。
背景技术
丙烯是重要的基础化工原料。近年来，由于受丙烯衍生物如聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等需求快速增长的驱动，丙烯需求急剧增加；并且在今后较长时期内丙烯仍将供不应求。目前，丙烯主要产于石油蒸汽裂解和催化裂化加工过程，其产量约占丙烯总产量的98%；但是，由于石油资源日益匮乏、石油价格在高位震荡，加之石油蒸汽裂解加工过程增产丙烯受乙烯产量制约，而石油催化裂化加工过程增产丙烯成本较高；因此，必须寻找新的技术途径大规模增产丙烯，缓解丙烯市场供需矛盾。
近年来，随着生物发酵和生物化工技术的快速进步，由生物质（如木质纤维素等）生产乙醇技术已经取得重要突破。预计2025年之后，生物乙醇将进入大规模生产和市场应用阶段。利用生物乙醇生产乙烯、丙烯等石化基础原料是非石油路线制备低碳烯烃的重要途径，不仅扩大了乙烯和丙烯的来源，而且逐步减弱了对石油资源的过度消耗，并形成生物——化工产业链。由生物乙醇制乙烯、丙烯引起了研究者和企业的广泛关注。
目前，有关由乙醇制低碳烯烃的工作主要集中在乙醇制乙烯方面，而涉及将乙醇转化为丙烯和丙烷的催化研究报道较少。已经研发出来了一系列催化剂用于乙醇制乙烯、丙烯反应， 如：Ni-HZSM-5和Ga-HZSM-5（Catal, Lett, 2006, 88, 135-142.）、Fe-HZSM-5（Green Chem. 2007, 9, 638-646.）、P-W-HZSM-5和La-W-HZSM-5（J. Japan Petrol. Inst. 2008, 51, 234-239.）催化剂等。最近，Goto等人（Appl. Catal A 2010, 383, 89-95.）报道碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性能，在500 ℃， W/F=0.03 g.cat.min/mL 的条件下，Sr-HZSM-5（SiO2/Al2O3=184，Sr/Al=0.1，摩尔比）催化剂上的丙烯收率约为32%。Inoue等人（Catal. Lett. 2010, 136, 14-19.）发现，在550 ℃，0.1 MPa，WHSV=0.63 h-1的条件下，La改性的HZSM-5催化剂上（Si/Al2=280，La/Al2=2.2，摩尔比）丙烯的收率约为31%。Song等人（Appl. Catal A 2010, 384, 201-205.）发现，在823 K，0.1 MPa，原料总流速为30 mL/min，乙醇分压为50 KPa的条件下，P改性的HZSM-5催化剂（P/Al=0.5，SiO2/Al2O3=80，摩尔比）上丙烯的收率为32%。另外，在Zr改性的HZSM-5催化剂（SiO2/AlO3=80，摩尔比）上乙醇制丙烯的收率约为32%（Catal. Lett. 2009, 131, 364-369.）。
总之，目前用于乙醇制丙烯的催化剂主要是改性的HZSM-5催化剂，但是仍存在催化剂对丙烯收率不理性、催化剂活性稳定性较差、催化剂活性组分容易流失等缺陷。为了实现乙醇制丙烯过程的工业应用，关键是研发高效催化剂，从而进一步提高反应中丙烯的收率，改善催化剂活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合分子筛催化剂，以提高现有乙醇转化过程中丙烯和丙烷的收率低，催化剂活性稳定性不理想等不足。
本发明的另一目的是提供上述复合分子筛催化剂的制备方法。
本发明的实现过程如下：
乙醇转化制丙烯和丙烷的催化剂，该催化剂为复合分子筛催化剂，含有MOR、HZSM-5、Beta、Y、SAPO-34、SAPO-31、SAPO-11、MCM-22、MCM-41、SBA-15型分子筛中的两种或多种组份，其中至少含有HZSM-5和SAPO-34分子筛，且HZSM-5和SAPO-34分子筛的质量比为0.2-5。
所述的复合分子筛催化剂还含有稀释剂，50%≤复合分子筛占催化剂总重量百分含量＜100%；稀释剂可为常用各种材料，最好为γ-Al2O3。
上述复合分子筛催化剂的制备方法之一是将各组分分子筛粉末充分混合，然后再将混合分子筛粉末成型即可。
上述复合分子筛催化剂的制备方法之二是采用水热法制备复合分子筛催化剂，步骤如下：将水玻璃（SiO2含量为30 wt.%）、磷酸（H3PO4，含量为85 wt.%）、拟薄水铝石（AlOOH）、模板剂、去离子水充分混合，混合物摩尔比为Al2O3 : P2O5 : SiO2 : 模板剂 : H2O = 1 : 1 : 0.3 :（1-2.0）:（30-100）；然后，在上述混合物中加入HZSM-5，或HZSM-5以及至少MOR、Beta、Y、SAPO-31、SAPO-11、MCM-22、MCM-41、SBA-15中一种分子筛粉末，混合均匀；最后，将上述混合物转移到高压釜中，在150-200 ℃晶化24-76 h制成复合分子筛，洗涤至中性在110 ℃干燥3-10 h，在500-600 ℃焙烧3-10 h后成型制成催化剂。
所述的模板剂选自二正丙胺、二异丙胺、二戊胺、四乙基氢氧化胺，优选四乙基氢氧化胺。
上述复合分子筛催化剂可将乙醇转化制丙烯和丙烷，具体反应条件为：以催化剂床层顶端温度为基准，反应温度为350-600 ℃，常压下，原料气中乙醇分压为10-100 kPa。
上述复合分子筛催化剂在乙醇转化制丙烯和丙烷中的装填方法：该催化剂装填在下行式连续流动固定床反应器中，该催化剂床层存在温度分布，沿反应器轴向由上至下，催化剂床层温度逐渐升高，催化剂床层顶端和底端温差为50-100 ℃，并且单位催化剂床层高度上温度变化相等。
本发明的优点与积极效果：（1）产物中丙烯的单程收率高；（2）产物中丙烯和丙烷的总收率高，并副产乙烯和丁烯；（3）可以通过改变反应条件可调变产物中丙烯/乙烯的比例；（4）由于催化剂床层存在温度分布，因此乙醇转化产生的反应热效应得到较好的分散和利用，催化剂床层没有热点；（5）催化剂活性和稳定性较好。
采用本发明提供的催化剂实现乙醇制丙烯反应，有望探索出一条充分利用乙醇资源、增产丙烯的新途径。
附图说明
图1催化剂装填示意图；
图2催化剂床层温度分布示意图；
图3机械混合法制备的复合分子筛催化剂X-射线衍射谱图；
图4水热法制备的复合分子筛催化剂X-射线衍射谱图；
图5等温催化剂床层和具有温度梯度的催化剂床层上乙醇转化制丙烯反应丙烯收率随反应时间的变化。
具体实施方式
本发明将通过以下具体实施例进行说明，但本发明不仅限于此。
催化剂装填方式和催化剂床层温度分布如图1和2所示。本发明催化剂装填在下行式连续流动固定床反应器中，催化剂床层存在温度分布，即沿着原料流动的方向（轴向）由上至下，催化剂床层温度逐渐升高，催化剂床层顶端和底端温差为50-100 ℃，并且单位催化剂床层高度上温度变化相等，催化剂床层轴向温度梯度恒定。
在上述催化剂床层上进行乙醇制丙烯和丙烷反应时的反应条件为：反应温度400-600 ℃（以催化剂床层顶端温度为基准），常压，乙醇分压为10-100 kPa的条件下。
实施例1
采用混合法制备的不同比例的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂在不同反应条件下催化乙醇转化制丙烯的催化性能。HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂的制备方法如下：将一定量的HZSM-5 (SiO2/Al2O3=50，摩尔比)分子筛粉末与一定量的SAPO-34分子筛粉末混合均匀制成HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂，压片粉碎成型为20-40目的颗粒，并用于乙醇制丙烯反应。催化剂中HZSM-5/SAPO-34的质量比分别为1，2，3，4和5；催化剂分别记做Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4和Cat-5。图3为复合分子筛催化剂X光衍射谱图。
将Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4和Cat-5催化剂用于乙醇制丙烯反应，反应条件为：催化剂床层上端反应温度为400-550 ℃，催化剂床层上下端温差为50 ℃，常压反应，乙醇分压为10-75 kPa，原料气体总流速为30-90 mL/min。上述催化剂用于乙醇转化制丙烯反应时的反应条件，以及产物丙烯、丙烷收率如表1所示。
在乙醇转化反应中，HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂具有比单一HZSM-5或SAPO-34分子筛催化剂高的丙烯和丙烷收率；另外，HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂中HZSM-5和SAPO-34比例影响催化剂上乙醇转化为丙烯和丙烷性能。
实施例2
HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂的水热法制备以及所制得的催化剂在各种反应条件下用于乙醇制丙烯反应时的情况。采用水热法制备HZSM-5/SAPO-34复合分子筛的过程如下：将一定量的水玻璃（SiO2含量为30 wt%）、磷酸（H3PO4，含量为85 wt%）、拟薄水铝石（AlOOH）、四乙基氢氧化铵（TEAOH ，含量25 wt% ）、去离子水在快速搅拌的条件下充分混合，上述混合物中SiO2 : Al2O3 : P2O5 : SiO2 : TEAOH=1 : 1 : 0.3 : 2.0 : 50.0，混合物的pH值为6.5。然后，在上述混合物中加入一定量的HZSM-5（SiO2/Al2O3=50，摩尔比）粉末，并快速搅拌使之混合均匀。通过调节HZSM-5的加入量，控制合成的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛中HZSM-5与SAPO-34的比例。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在200 ℃、自生压力条件下晶化72 h；晶化完成后得到的固体产物用去离子水洗涤直至洗涤废液pH=7，所得固体产物在110 ℃干燥5 h，在550 ℃焙烧5 h制成HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂。图4为水热法制备的复合分子筛催化剂X光衍射谱图。
将水热法制备的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂用于乙醇制丙烯反应，反应条件为，催化剂床层上端反应温度为400-550 ℃，催化剂床层上、下端温差为50 ℃，常压，乙醇分压为10-75 kPa，原料气总流速为30-90 mL/min。水热法制备的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂用于乙醇制丙烯时的反应条件，以及产物丙烯、丙烷收率如表2所示。
实施例3
分别说明采用具有温度梯度的催化剂床层和等温催化剂床层乙醇制丙烯的反应情况。所用的催化剂为采用实施例1所述方法制备的Cat-4催化剂。在具有温度分布的催化剂床层上进行乙醇转化时的反应条件为：催化剂床层上端温度为510℃，催化剂床层下端温度为550℃。催化剂床层温度梯度为16 ℃/cm，常压，乙醇分压为20 kPa，总流速为80 mL/min。在等温催化剂床层上进行乙醇转化的反应条件为：反应温度550 ℃，常压，乙醇分压为20 kPa，总流速为80 mL/min，上述过程中丙烷、丙烯等产物收率随时间变化如附图5所示。采用本发明提供的技术方案，即在具有温度分布的复合分子筛催化剂床层进行乙醇转化制丙烯反应，丙烯的收率较高，且催化剂活性稳定性较好。
实施例4
MCM-41/HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂的水热法制备，以及所制得的催化剂在各种反应条件下用于乙醇制丙烯反应时的情况。采用水热法制备MCM-41/HZSM-5/SAPO-34复合分子筛的过程如下：将一定量的水玻璃（SiO2含量为30 wt%）、磷酸（H3PO4，含量为85 wt%）、拟薄水铝石（AlOOH）、四乙基氢氧化铵（TEAOH ，含量25 wt% ）、去离子水在快速搅拌的条件下充分混合，上述混合物中SiO2 : Al2O3 : P2O5 : SiO2 : TEAOH=1 : 1 : 0.3 : 2.0 : 50.0，混合物的pH值为6.5。然后，在上述混合物中加入一定量的HZSM-5（SiO2/Al2O3=50，摩尔比）和MCM-41粉末，并快速搅拌使之混合均匀。通过调节HZSM-5和MCM-41的加入量，控制合成的复合分子筛中MCM-41、HZSM-5、SAPO-34的比例。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在200 ℃、自生压力条件下晶化72 h；晶化完成后得到的固体产物用去离子水洗涤直至洗涤废液pH=7，所得固体产物在110 ℃干燥5 h，550 ℃焙烧5 h制成复合分子筛催化剂。
将水热法制备的复合分子筛催化剂用于乙醇制丙烯反应，反应条件为，催化剂床层上端反应温度为400-550 ℃，催化剂床层上、下端温差为50 ℃，常压，乙醇分压为10-75 kPa，原料气总流速为30-90 mL/min。水热法制备的MCM-41/HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂用于乙醇制丙烯时的反应条件，以及产物丙烯、丙烷收率如表3所示。
Claims (10)
1.乙醇转化制丙烯和丙烷的催化剂，其特征在于：该催化剂为复合分子筛催化剂，含有MOR、HZSM-5、Beta、Y、SAPO-34、SAPO-31、SAPO-11、MCM-22、MCM-41、SBA-15型分子筛中的两种或多种组份，其中至少含有HZSM-5和SAPO-34分子筛，且HZSM-5和SAPO-34分子筛的质量比为0.2-5。
2.根据权利要求1所述的乙醇转化制丙烯和丙烷的催化剂，其特征在于：该复合分子筛催化剂还含有稀释剂，50%≤复合分子筛占催化剂总重量百分含量＜100%。
3.根据权利要求2所述的乙醇转化制丙烯和丙烷的催化剂，其特征在于：稀释剂为γ-Al2O3。
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将各组分分子筛粉末充分混合，然后再将混合分子筛粉末成型即可。
5.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于采用水热法制备复合分子筛催化剂，包括以下步骤：
（1）将水玻璃、磷酸、拟薄水铝石、模板剂、去离子水充分混合，混合物摩尔比为Al2O3 : P2O5 : SiO2 : 模板剂 : H2O = 1 : 1 : 0.3 :（1-2.0）:（30-100）；
（2）在上述混合物中加入HZSM-5，或HZSM-5以及至少MOR、Beta、Y、SAPO-31、SAPO-11、MCM-22、MCM-41、SBA-15中一种分子筛粉末，混合均匀；
（3）将上述混合物转移到高压釜中，在150-200 ℃晶化制成复合分子筛，洗涤至中性，干燥后在500-600 ℃焙烧成型制成催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的模板剂选自二正丙胺、二异丙胺、二戊胺、四乙基氢氧化胺。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：模板剂为四乙基氢氧化胺。
8.权利要求1至3任意之一所述催化剂在乙醇转化制丙烯和丙烷中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：以催化剂床层顶端温度为基准，反应温度为350-600 ℃，常压下，原料气中乙醇分压为10-100 kPa。
10.权利要求1至3任意之一所述催化剂在乙醇转化制丙烯和丙烷中的装填方法，其特征在于：该催化剂装填在下行式连续流动固定床反应器中，该催化剂床层存在温度分布，沿反应器轴向由上至下，催化剂床层温度逐渐升高，催化剂床层顶端和底端温差为50-100 ℃，并且单位催化剂床层高度上温度变化相等。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111214 |