CN103561867B - 制造用于将甲醇转化成烯烃的沸石基催化剂的改进方法 - Google Patents

制造用于将甲醇转化成烯烃的沸石基催化剂的改进方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103561867B
CN103561867B CN201280013077.1A CN201280013077A CN103561867B CN 103561867 B CN103561867 B CN 103561867B CN 201280013077 A CN201280013077 A CN 201280013077A CN 103561867 B CN103561867 B CN 103561867B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
phosphorus
zeolite
phosphorus compound
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280013077.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103561867A (zh
Inventor
M·弗朗恩莱夫
S·克林格霍弗
G·博格菲尔斯
A·考马卡诺斯
J·马汀兹垂谷罗
E·考瑞萨马图
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of CN103561867A publication Critical patent/CN103561867A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103561867B publication Critical patent/CN103561867B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及基于结晶硅铝酸盐的含磷沸石型催化剂的制备方法、该方法的催化剂以及这些催化剂将甲醇转化成烯烃的用途。

Description

制造用于将甲醇转化成烯烃的沸石基催化剂的改进方法
技术领域
本发明涉及利用基于结晶硅铝酸盐的催化剂将甲醇转化成烯烃的方法。
背景技术
沸石被广泛研究用于将甲醇转化成烯烃。其中，ZSM-5沸石是最先研究的作为将含氧化合物(oxygenates)转化成烃的活性催化剂的沸石{D.Chang和A.J.Silvestri，Journal of Catalysis47，249-259(1977)}。
欧洲专利申请EP-A-0448000涉及的方法是，通过使包含甲醇和/或二甲醚的混合物在具有至少10的Si/Al原子比的五硅环沸石型的结晶硅铝酸盐上发生反应而从甲醇生产低级烯烃。唯一具体公开的催化剂具有五硅环沸石型且具有103的Si/Al原子比、约340ppm的钠含量、342m2/g的BET表面积和0.33cm3/g的孔体积。该催化剂从甲醇二甲醚混合物产生大于6wt.%乙烯、大于40wt.%丙烯、并少于30wt.%丁烯的烯烃混合物。
在将甲醇转化成烯烃的方法中，通过焦沉积的催化剂失活已成为主要缺点。EP-A-1 424 128示出了降低五硅环沸石的结晶尺寸的有益作用，其具有对丙烯较高的选择性以及较长的催化剂寿命。但是当移除焦炭时催化剂的初始活性在再生后仍未完全恢复。
US3,911,041公开了包含具有至少约12的硅铝比和约1至12的约束指数的结晶硅铝酸盐沸石的催化剂。该催化剂包含以约3.5至4.8wt.%的量并入结晶结构的磷。该催化剂用于将甲醇和二甲醚转化成包含烯烃的反应产物。甲醇向烯烃的转化率小于2wt.%。
US5,573,990公开了通过在至少400℃的温度下使甲醇或二甲醚与并入催化剂结构内的包含至少0.7wt.%的磷P和至少0.97wt.%的稀土元素的沸石ZSM-5催化剂接触，将甲醇或二甲醚转化成轻烯烃。ZSM-5基催化剂如下制备：将沸石ZSM-5催化剂与硅溶胶和硝酸铵溶液混合，揉捏、模制和煅烧该混合物，在减压下利用磷酸进行离子交换，干燥和煅烧该磷改性的沸石，在减压下利用稀土元素溶液对磷改性沸石进行浸渍，干燥和煅烧该沸石，并在500-600℃下利用水蒸汽水热处理所得到的沸石。
US4,629,717涉及磷改性的氧化铝复合材料，其包含具有1:1至1:100的磷与铝的元素基准的摩尔比和140至450m2/g的表面积的水凝胶。通过结合含化合物的磷和氧化铝水溶胶并使该混合物胶凝，制备该复合材料。该复合材料用作烯烃加氢中的催化剂载体。
US6,797,851和US7,230,151涉及通过使用两种或更多的沸石催化剂由含氧化合物原料制备烯烃特别是乙烯和丙烯的方法。第一种催化剂可以是ZSM-5，第二种催化剂包含10环的分子筛，且为例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM35或ZSM-48。基于沸石分子筛的重量，以元素基准测定的磷的量为0.05至20wt.%。ZSM-5催化剂可以是未改性、磷改性或蒸汽改性，但是未具体公开催化剂或其制备方法。
US7,368,410涉及沸石催化剂的制备方法，包括：利用磷化合物处理沸石，以形成磷处理的沸石；将磷处理的沸石加热至约300℃或更高的温度；将磷处理的沸石与无机氧化物粘合剂材料结合，以形成沸石-粘合剂混合物；并在约400℃或更高的温度下加热该沸石-粘合剂混合物，以形成结合的沸石催化剂。该催化剂用于芳族化合物的烷基化，特别是用于甲苯的甲基化。
在EP-A-2025402中公开了磷改性分子筛和其将有机物转化成烯烃的用途。分子筛可如下制备：在范围为550至680℃的温度下蒸发小于30的Si/Al比的沸石；用磷酸水溶液沥滤，以除去来自沸石的Al部分；从液体中分离沸石；任选地洗涤沸石；并煅烧沸石。
现有的催化剂的缺点是，在将甲醇转化为烯烃的过程中有限的水热稳定性。经过广泛研究之后，本发明人能够示出可通过利用少量磷额外浸渍含磷沸石催化剂实现令人惊讶的有利稳定性。这些催化剂在甲醇向烯烃（丙烯）的转化方法方面特别是在低的磷含量时显示出乎预料的增加。
发明内容
本发明涉及沸石基催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（a）将第一种磷化合物添加至五硅环沸石型的沸石粉末，以得到磷改性沸石，
（b）将氧化铝和酸添加至步骤（a）的磷改性沸石，并任选地揉捏和均化该混合物，
（c）成形、干燥和煅烧步骤（b）中得到的混合物，以获得成形的材料，并
（d）利用第二种磷化合物对步骤（c）的成形材料进行浸渍，以获得磷改性的催化剂。
本发明进一步涉及由上述方法获得的催化剂，其中以该催化剂的总重量为基础，催化剂中磷的量在0.05和20wt.%的范围内，优选地在0.5和10.0wt.%的范围内，更优选地在1.0到5.0wt.%的范围内，最优选地在1.0到3.0wt.%的范围内。
本发明还涉及该催化剂将甲醇转化成烯烃，尤其将甲醇转化成丙烯的用途。
附图说明
图1示出了在水热处理后，对照组（△）、本发明（●）以及比较性（○）催化剂的转化率对催化剂中所存在的磷量。
图2示出了在水热处理后，对照组（△）、本发明（●）以及比较性（○）催化剂的二级动力学速率常数对催化剂中所存在的磷量。
具体实施方式
本发明涉及基于结晶硅铝酸盐制备具有高水热稳定性的催化剂的方法。
制造沸石基催化剂的本发明方法包括以下步骤：
（a）将第一种磷化合物添加至五硅环沸石型的沸石粉末，以得到磷改性沸石，
（b）将氧化铝和酸添加至步骤（a）的磷改性沸石，并任选地揉捏和均化该混合物，
（c）成形、干燥和煅烧步骤（b）中得到的混合物，以获得成形的材料，并
（d）利用第二种磷化合物对步骤（c）的成形的材料进行浸渍，以获得磷改性的催化剂。
在该过程中第一种磷化合物的磷与沸石粉末的比例优选地在0.05至5.0（wt/wt）的范围内，更优选地在0.1至2.0（wt/wt）的范围内。
优选地，本发明方法中所使用的沸石粉末具有约50至约250的Si/Al原子比，更优选为50至250，甚至更优选为约50至约150，仍更优选为50至150，且最优选为75至120。
进一步优选地，在本发明方法中，在20至150℃的温度下，更优选地在80至130℃下，最优选地在约100℃下干燥步骤（a）中得到的磷改性沸石，并在磷改性沸石经历步骤（b）之前，在160℃至800℃的温度下、优选地在200℃至600℃的温度下进行煅烧。
在步骤（b）中将氧化铝以这样的量添加至步骤（a）的磷改性沸石：以催化剂的总重量为基础，最终催化剂中的氧化铝的量优选为10至80wt.%，更优选为10和40wt.%。优选地，在未事先洗涤磷改性沸石的情况下将氧化铝添加至步骤（a）的磷改性沸石。
通常通过使用市售混合器执行如本发明步骤（b）中所描述的揉捏，所述市售混合器例如利用旋转混合工具和固定混合室的混合器、利用旋转混合工具和旋转混合室的混合器。
通常通过使用市售混合器执行如本发明步骤（b）中所描述的均化，所述市售混合器例如利用旋转混合工具和固定混合室的混合器、利用旋转混合工具和旋转混合室的混合器。在均化之前，可将润滑剂如例如滑石油添加至催化剂。
可改变步骤（b）中的单个组分的添加顺序。例如，可首先将氧化铝与含水酸进行混杂并随后与步骤（a）中得到的磷改性沸石进行混合。可选地，在干燥状态下混合固体化合物并然后与含水酸结合。
步骤（c）的成形方法可以是任何本领域内所已知的用于将催化剂物料形成为所需形状的方法。示例性的成形方法是利用市售的挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，将可挤出物料挤出，以获得挤出物。可任选地将所述挤出物进行造粒或制粒。其它可能的形状是球形或蜂窝结构。在特别的优选实施方式中，例如，通过上述方法中的一种，将步骤（b）中得到的混合物形成为所需形状，并随后进行煅烧，以达到所需的稳定性。
在本发明方法中，在利用步骤（d）中的第二种磷化合物浸渍沸石之前执行步骤（c）是必不可少的，即，成形、干燥和煅烧步骤（b）中得到的混合物。但是，虽然优选地在步骤（c）和（d）之间没有任何进一步步骤的情况下在步骤（c）后执行步骤（d），但是该方法并不一定排除步骤（c）和（d）之间的进一步步骤。
可将第一种磷化合物和第二种磷化合物用作固体或用在溶液中，优选地在水溶液中。优选地，将所述的第一种和/或第二种磷化合物用在溶液中。进一步优选地，将所述的第一种和第二种磷化合物二者都用在溶液中。如果将第一种磷化合物添加至在溶液中的沸石粉末，那么在步骤（b）中与氧化铝混合之前，通常干燥和煅烧所得到的混合物。
当在水溶液中采用（第一种和/或第二种）磷化合物时，选择溶液温度，以利于氧化铝和磷化合物之间的接触。当在不添加水或任何其它（有机或无机）溶剂的情况下采用（第一种和/或第二种）磷化合物时，可将该混合物提交至研磨步骤，以利于磷化合物和催化剂组合物之间的紧密接触。
在本发明的方法中，且特别地在步骤（c）中，通常干燥5分钟至24小时，优选为1小时至10小时。在本发明的方法中，且特别地在步骤（c）中，通常煅烧10分钟至10小时，优选为30分钟至6小时。
在本发明的方法中，且特别地在步骤（c）中，通常在20至150℃的温度下，更优选地在80至130℃，最优选地在约100℃下进行干燥。在本发明的方法中，且特别地在步骤（c）中，通常在160℃至800℃的温度下，优选地在200℃至600℃温度下进行煅烧。
优选地，在未经蒸汽（水蒸汽）处理的情况下进行煅烧（且特别地在步骤（c）中的煅烧）。特别地，优选在煅烧期间在加热该混合物时，没有蒸汽从外部供给。在本领域内众所周知，沸石的蒸汽处理导致沸石脱铝且Si/Al原子比增加。在本发明中，不期望通过蒸汽使沸石脱铝和转化，并且优选地，在利用第二种磷化合物浸渍之前，两个沸石框架保持未变形且Si/Al原子比保持不变。
优选地，本发明方法中使用的沸石粉末具有约50至约250，更优选为约50至约150，且最优选为75到120的Si/Al原子比。
在本发明的方法中，第一种和第二种磷化合物优选地独立选自无机的含磷酸，有机的含磷酸，无机的含磷酸或有机的含磷酸的碱盐、碱土盐和/或铵盐，磷（V）卤化物，磷（III）卤化物，磷氧卤化物(phosphorus oxyhalides)，磷（V）氧化物，磷（III）氧化物，以及它们的混合物。
进一步优选地，在本发明的方法中，第一种和第二种磷化合物独立地选自PY5、PY3、POY3、MxEz/2H3-(x+z)PO4、MxEz/2H3-(x+z)PO3、P2O5以及P4O6，其中：
Y表示F、Cl、Br或I，优选为Cl，
x=0、1、2或3
z=0、1、2或3，
其中x+z≤3，
M独立地表示碱金属和/或铵，且
E表示碱土金属。
甚至更优选地，本发明方法中采用的第一种和第二种磷化合物独立地选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4以及(NH4)3PO4。
在本发明的方法中，最优选地，第一种磷化合物为H3PO4且第二种磷化合物为(NH4)H2PO4。
在本发明的方法中，步骤（b）中所使用的氧化铝优选为氧化铝或氧化铝水合物，最优选为氧化铝水合物。
本发明方法的步骤（b）中所用的酸通常为无机或有机酸，优选为硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸或柠檬酸，更优选为硝酸、乙酸或柠檬酸，且最优选为硝酸。进一步优选地，在步骤（b）中将酸施加在水溶液中。
在优选的实施方式中，以磷改性催化剂的总重量为基础，本发明方法中添加的磷的总量为0.05至20wt.%的范围，优选为0.5至10.0wt.%的范围，更优选为0.5和5.0wt.%的范围，最优选为1.0到3.0wt.%的范围。
在进一步特别优选的实施方式中，本发明提供了可通过本发明方法获得的催化剂。以该催化剂的总重量为基础，该催化剂中磷的量通常在0.05和20wt.%的范围内，优选地在0.5和10.0wt.%的范围内，更优选地在1.0至5.0wt.%的范围内，最优选地在1.0至3.0wt.%的范围内。
在进一步优选的实施方式中，本发明的催化剂具有50至250，优选地50至150，最优选地75到120范围内的Si/Al原子比。
在另一个优选的实施方式中，本发明的催化剂具有2.4或更多的，优选地在2.4至14.1范围内，更优选地在4.5至6.0范围内，且甚至更优选地在4.6至5.9范围内的A1：P原子比。最优选地，本发明催化剂具有约5.9的A1：P原子比。
本发明方法的步骤（a）中采用的沸石是五硅环沸石型沸石。该沸石可具有“Atlas of Zeolite Framework Types”（Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Elsevier，Fifth Revised Edition，2001）中所描述的结构，在该方面通过参考的方式将其公开内容引入本申请中。本发明的优选沸石是具有MFI或MEL结构的沸石。优选的MFI结构沸石为ZSM-5。优选的MEL结构沸石为ZSM-11。本发明方法的步骤（a）中所采用沸石优选是H-型，即，质子化沸石。最优选地，本发明中所用的沸石为H型ZSM-5。
本发明方法中所采用的沸石具有优选地在4.0至6.0范围内、更优选地在4.8至5.8范围内的孔径大小。
优选地通过将模板添加至合成的凝胶组合物获得步骤（a）中的沸石粉末。优选模板为四烷基氢氧化铵，例如四丙基氢氧化铵（TPAOH），或四丙基溴化铵（TPABr）。可用于制备步骤（a）的沸石粉末的其它模板是氨或有机胺化合物与进一步的选自醇类，优选为丁醇的有机化合物的混合物。
通过根据DIN66133的水银孔率法的方法测定，由本发明方法可得到的催化剂优选地具有0.25至0.8cm3/g、更优选为0.28至0.40cm3/g的孔体积。
在本发明的优选实施方式中，使步骤（d）中得到的磷改性催化剂经历进一步的干燥步骤。在本发明的另一个优选实施方式中，使步骤（d）中得到的磷改性催化剂经历进一步的煅烧步骤。
本发明中所述的催化剂可用于将甲醇转化至烯烃尤其是丙烯的方法。
当本发明方法中使用的沸石粉末具有约50至约250，更优选为50至250，甚至更优选为约50至约150，仍更优选为50至150，且最优选为75至120的Si/Al原子比时，本发明中所述的催化剂可优选地用于将甲醇转化成烯烃尤其是丙烯的方法。
在700到750℃的温度下在100％蒸汽的气氛中煅烧催化剂3至8小时的时间段后，可通过测量甲醇至烯烃尤其是丙烯反应中的活性，实现催化剂的水热稳定性。该处理在短时间内模拟了其中一直存在水的反应-再生的许多循环之后的甲醇至丙烯催化剂的长期行为。已经表明，在缺少磷的情况下在存在蒸汽时的煅烧导致沸石框架脱铝，造成酸度损失并从而减少了催化剂的活性和寿命。如本发明中所要求保护的，随着分布在沸石和氧化铝粘合剂两者中的磷的添加，保持催化剂的活性。
实施例
对照实施例1
在市售捏合机中将61kg的去离子水和57kg具有91%体积≤90微米；51%体积≤45微米，以及27%体积≤25微米的颗粒尺寸分布的市售可胶溶氧化铝水合物（PuralSasol）混杂。缓慢加入39kg的57.2%的硝酸和30kg的去离子水的溶液。将所得溶液揉捏60分钟，直到发生塑化和均化。随后加入235kg具有105的硅铝原子比和0.03微米的初晶平均颗粒直径的煅烧H-沸石粉末，其通过市售磨粉机被研磨成小于约500微米的颗粒尺寸。继续混合另外的30分钟，并加入约25kg的额外水，以便改善化合物的稠度。在20kg的滑石油中混杂并经过另外10分钟混合后，在市售挤出机中将塑化的化合物挤成具有约3mm直径和约5mm长度的成型物。然后在120℃下干燥成型物16小时并随后在600℃下煅烧5小时。
该样品在下文中作为对照实施例1。表1中示出了催化剂的化学组成。
实施例1
在6012g含有12g正磷酸（85wt.%）的含水溶液中悬浮1200g具有105的硅铝原子比和0.03微米的初晶平均颗粒直径的煅烧H-沸石粉末——其通过市售磨粉机被研磨成小于约500微米的颗粒尺寸——并回流2小时。在100至110℃下干燥和在540℃下煅烧10小时后，得到磷改性沸石。
在市售的双-Z-捏合机中干燥混合700g该磷改性沸石以及178g具有91Vol.%≤90微米；51Vol.%≤45微米以及27Vol.%≤25微米的颗粒尺寸分布的市售可胶溶氧化铝水合物（PuralSasol）和28g石蜡。
在揉捏下将245g的软化水、49克的5wt.%的硝酸溶液、以及然后进一步的109克软化水缓慢加至该混合物。
在加入56g的滑石油后，对该混合物进行均化。然后用空气吹制均化的混合物，直至得到可挤出物料。用市售的单螺杆挤出机将该物料挤出为直径约3毫米且长度约6毫米的挤出物。将这些挤出物在120℃下干燥16小时并然后在550℃下煅烧5小时。以催化剂的总重量为基础，挤出物具有0.2wt.%的P含量。整体的化学组成为82.9wt.%的SiO2、16.7wt.%的Al2O3和0.5wt.%的P2O5。
在搅拌下将10毫升的再蒸馏水和0.019克的磷酸二氢铵（99wt.%）加入100毫升的球形烧瓶中。将1克含磷挤出物——其被粉碎至颗粒尺寸在0.2至0.4毫米范围内的颗粒——添加至该溶液中。在旋转真空蒸发器中于80℃下将悬浮液缓慢地蒸发（1小时），直至干燥。固体产物被进一步在100℃下干燥2小时并在650℃下煅烧3小时。以催化剂的总重量为基础，所得到的催化剂具有0.7wt.%的P含量。实施例1中的催化剂的化学组成见表1。
实施例2至4
类似于实施例1，通过分别利用0.056g、0.075g和0.15g的磷酸二氢铵，得到实施例2至4中的催化剂。以催化剂的总重量为基础，其具有1.7wt.%、2.2wt.%和4.2wt.%的P含量。实施例2至4中的本发明催化剂的化学组成见表1。
表1对照实施例1和实施例1至4中的催化剂的化学组成和Al：P比
作为比较实施例，利用磷化合物对氧化铝进行改性并随后将其与沸石结合。
比较实施例1
在市售的双-Z-捏合机中将175克的软化水和175克具有91Vol.%≤90微米；51Vol.%≤45微米和27Vol.%≤25微米的颗粒尺寸分布的市售可胶溶氧化铝水合物（PuralSasol）混合。将214克的30wt.%的硝酸溶液缓慢加至该混合物中并进行均化，直到发生塑化。
缓慢加入16克正磷酸（85wt.%）以及随后的700克具有105的硅铝原子比和0.03微米的初晶平均颗粒直径的煅烧H-沸石粉末——其通过市售磨粉机被研磨成小于约500微米的颗粒尺寸——并揉捏该混合物。在加入10克滑石油和14克软化水后，使混合物均化。然后将均化的混合物用空气吹制，直到得到可挤出物料。用市售的单螺杆挤出机将该物料挤出为直径约3毫米且长度约6毫米的挤出物。将这些挤出物在120℃下干燥16小时并然后在550℃下煅烧5小时。
在下文中将所得到的挤出物作为比较实施例1，以催化剂的总重量为基础，其具有0.5wt.%的P含量。化学成分见于表2。
比较实施例2至4
类似于比较实施例1，通过分别利用64克、127克、190克正磷酸（85wt.%）得到比较实施例2、3和4的催化剂。以催化剂的总重量为基础，所得到的催化剂具有2.0、3.8和5.5wt.%的P含量。比较性催化剂2至4的化学组成见于表2。
表2比较实施例1至4的催化剂的化学组成和Al：P比
申请实施例
在催化剂——先前已使其经历水热处理——存在下，通过进行甲醇至丙烯的反应来测定催化剂的水热稳定性。水热处理如下进行：将催化剂造粒成0.2至0.4毫米范围内的颗粒尺寸并将其放置在烘箱的小坩埚中。然后随着以1.5毫升/分钟连续供应水，使其经历约700℃温度约5小时。
在将甲醇转化为丙烯的等温固定床反应器中检测水热处理的样品。
所使用的反应条件为：
甲醇/水=1:2wt./wt.
重时空速WHSV（甲醇）=1h-1，WHSV（H2O）=2h-1
出口压力=1.02巴
反应温度=450℃
催化剂量=0.5g
颗粒尺寸：0.2至0.4mm
通过KDS双注射器泵供给甲醇-水混合物。将0.5g催化剂置于直径为15mm的玻璃反应器中并通过床内部***的k-热电偶控制温度。石英砂床位于催化剂床上，以确保良好的进料汽化。
在150℃下恒温处理反应器出口并在带有FID检测器的两个气相色谱仪HP5890中每30分钟自动分析产品。首先，利用允许分离甲烷、乙烷+乙烯、丙烷+丙烯、二甲醚、甲醇+异丁烷、正丁烷、丁烯、和C5+（高级烃）的毛细管柱HP-PONA50m0.25mm ID，温度程序始于30℃高至250℃。其次，在30m和0.53mm尺寸的Plot-氧化铝柱中，为了分离乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和异丁烷，温度程序从50℃至190℃。
转化率被定义为不是甲醇和二甲醚的产物的产率之和相对于离析物的所有产物的产率之和。选择性被定义为特定产物的产率除以所有产物的产率之和。
催化剂的动力学速率是其活性的指示。可以描述为其二级动力学速率常数，可用于比较相同的空间速度下测试的催化剂。速率常数可以如下计算：
速率常数=转化率/（100wt.%－转化率）
在甲醇至丙烯的反应中于700℃下水热处理5小时后，测试对照实施例1、实施例1至4和比较实施例1至4的催化剂。转化百分率和动力学速率常数见表3。转化率和动力学速率另外显示在图1和图2中。表3在700℃下水热处理5小时后对照实施例1、本发明实施例1至4和比较实施例1至4的催化剂的转化率和动力学速率
催化剂 转化率（wt.%） 动力学速率常数
对照实施例1 68.7 2.2
实施例1 90.6 9.6
实施例2 97 32.3
实施例3 96.1 24.3
实施例4 90.5 9.5
比较实施例1 77.5 3.4
比较实施例2 83.9 5.2
比较实施例3 81.3 4.3
比较实施例4 79.7 3.9
可以清楚地看出，利用磷化合物额外浸渍的本发明实施例1至4的催化剂比其中磷仅被结合在沸石内的比较性催化剂产生更高的转化率。此外，当就二级动力学速率常数而言测定活性时，本发明催化剂的活性比比较性催化剂的活性高出六倍。

Claims (17)

1.一种制备沸石基催化剂的方法，包含以下步骤：
(a)将第一种磷化合物添加至五硅环沸石型的沸石粉末，其中所述沸石粉末具有50至150的Si/Al原子比，以得到磷改性的沸石，
(b)将氧化铝和酸添加至步骤(a)的所述磷改性的沸石，并任选地揉捏和均化该混合物，
(c)成形、干燥和煅烧步骤(b)中得到的所述混合物，以获得成形材料，和
(d)利用第二种磷化合物对步骤(c)的所述成形材料进行浸渍，以获得磷改性的催化剂，
其中选择步骤(a)中加入的所述磷化合物的量、步骤(b)中加入的所述氧化铝的量、以及步骤(d)中加入的所述磷化合物的量，使得步骤(d)中获得的所述磷改性的催化剂中的Al：P原子比为2.4至14.1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)中获得的所述磷改性的催化剂中的Al：P原子比在4.5至6.0范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一种磷化合物的磷与所述沸石粉末的比例在0.05至5.0(wt./wt.)范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在20至150℃的温度下干燥步骤(a)的所述磷改性的沸石，并在经历步骤(b)之前，在160℃至800℃的温度下进行煅烧。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在80至130℃的温度下干燥步骤(a)的所述磷改性的沸石，并在经历步骤(b)之前，在200℃至600℃的温度下进行煅烧。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一种磷化合物和第二种磷化合物独立地选自无机的含磷酸，有机的含磷酸，无机的含磷酸或有机的含磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐，磷(V)卤化物，磷(III)卤化物，磷氧卤化物，磷(V)氧化物，磷(III)氧化物，以及它们的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一种磷化合物和第二种磷化合物独立地选自PY5、PY3、POY3、MxEz/2H3-(x+z)PO4、MxEz/2H3-(x+z)PO3、P2O5以及P4O6，其中：
Y表示F，Cl或Br，
x＝0、1、2或3，
z＝0、1、2或3，
其中x+z≤3，
M表示碱金属和/或铵，且
E表示碱土金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一种磷化合物和第二种磷化合物独立地选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4以及(NH4)3PO4。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一种磷化合物为H3PO4且所述第二种磷化合物为(NH4)H2PO4。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)中使用的所述氧化铝为氧化铝水合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)中使用的所述酸选自硫酸、硝酸、乙酸和柠檬酸。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的所述沸石粉末具有75至120的Si/Al原子比。
13.一种通过根据权利要求1至12任一项的方法可获得的催化剂，其中以所述催化剂的总重量为基础，所述催化剂中磷的量在0.05至20wt.％的范围内。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中以所述催化剂的总重量为基础，所述催化剂中磷的量在0.5至5.0wt.％的范围内。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中以所述催化剂的总重量为基础，所述催化剂中磷的量在1.0至3.0wt.％的范围内。
16.根据权利要求13-15任一项所述的催化剂用于将甲醇转化成烯烃的用途。
17.根据权利要求13-15任一项所述的催化剂用于将甲醇转化成丙烯的用途。
CN201280013077.1A 2011-03-15 2012-03-15 制造用于将甲醇转化成烯烃的沸石基催化剂的改进方法 Active CN103561867B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011013911.7 2011-03-15
DE102011013911A DE102011013911A1 (de) 2011-03-15 2011-03-15 Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
PCT/EP2012/054611 WO2012123556A1 (en) 2011-03-15 2012-03-15 Improved process for manufacture of a zeolite based catalyst for the conversion of methanol to olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103561867A CN103561867A (zh) 2014-02-05
CN103561867B true CN103561867B (zh) 2016-10-12

Family

ID=45888182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280013077.1A Active CN103561867B (zh) 2011-03-15 2012-03-15 制造用于将甲醇转化成烯烃的沸石基催化剂的改进方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10005073B2 (zh)
CN (1) CN103561867B (zh)
DE (2) DE102011013911A1 (zh)
RU (1) RU2563648C2 (zh)
WO (1) WO2012123556A1 (zh)
ZA (1) ZA201306224B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10005702B2 (en) 2012-06-29 2018-06-26 Basf Se Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins
US9597669B2 (en) 2012-06-29 2017-03-21 Basf Se Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
CA2877560C (en) 2012-06-29 2020-07-21 Basf Se Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US20140005455A1 (en) 2012-06-29 2014-01-02 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
EP2948244B1 (en) 2013-01-23 2020-03-25 BASF Corporation Zsm-5 additive activity enhancement by improved zeolite and phosphorus interaction
DE102013108763A1 (de) * 2013-08-13 2015-03-26 Krones Ag Vorrichtung und Verfahren zum Erwärmen von Kunststoffvorformlingen mit veränderter Teilung bei Vorformlingsübergabe
RU2635567C1 (ru) 2013-12-20 2017-11-14 Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх Фосфорсодержащий катализатор для превращения оксигенатов в олефины
CN105828937B (zh) 2013-12-20 2019-10-29 巴斯夫欧洲公司 用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和方法
CN106457231B (zh) * 2014-04-04 2020-03-06 捷客斯能源株式会社 铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法
KR20220105679A (ko) 2019-12-11 2022-07-27 바스프 에스이 제올라이트 촉매를 포함하는 성형물의 제조 방법, 및 촉매 성형물을 사용하여 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306381A (zh) * 2007-05-16 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN101648141A (zh) * 2009-09-15 2010-02-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲醇制取丙稀催化剂及制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3911041A (en) 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
DD244030A3 (de) 1979-09-14 1987-03-25 Leuna Werke Veb Herstellung von aluminiumoxid enthaltenden kugelfoermigen teilchen
US4629717A (en) 1985-06-11 1986-12-16 Uop Inc. Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof
DE3618964A1 (de) 1986-06-05 1987-12-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von acylierten heteroaromaten an zeolithischen katalysatoren
DD272040A1 (de) 1988-04-12 1989-09-27 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur modifizierung eines zeoliths fuer die kataltische umwandlung organischer verbindungen
DE4009459A1 (de) 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
EP0568913A3 (en) 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor.
US6048816A (en) * 1996-10-02 2000-04-11 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons
RU2148431C1 (ru) * 1998-06-29 2000-05-10 Каратун Ольга Николаевна Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды
CN1142019C (zh) * 2000-05-31 2004-03-17 中国石油化工集团公司 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
EP1424128B1 (de) 2002-12-01 2008-12-31 Süd-Chemie Ag Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kristallinem Alumosilicat
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
US7662737B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
EP2025402A1 (en) 2007-07-31 2009-02-18 Total Petrochemicals Research Feluy Phosphorus modified molecular sieves, their use in conversion of organics to olefins
WO2009156434A2 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
DE102011013909A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
DE102011013908A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306381A (zh) * 2007-05-16 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN101648141A (zh) * 2009-09-15 2010-02-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲醇制取丙稀催化剂及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012123556A1 (en) 2012-09-20
RU2013145950A (ru) 2015-04-20
RU2563648C2 (ru) 2015-09-20
CN103561867A (zh) 2014-02-05
ZA201306224B (en) 2014-10-29
DE102011013911A1 (de) 2012-09-20
DE112012001227T5 (de) 2013-12-12
US10005073B2 (en) 2018-06-26
US20140058181A1 (en) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103561867B (zh) 制造用于将甲醇转化成烯烃的沸石基催化剂的改进方法
US9260356B2 (en) Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO process
AU2008274582B2 (en) Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts
KR101271945B1 (ko) 제올라이트 함유 촉매 및 그 제조 방법과 프로필렌의 제조 방법
CN103874544B (zh) 制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途
CN103842079B (zh) 包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途
CN103561868B (zh) 用于将含氧化合物转化成烯烃的改进的催化剂
RU2563649C2 (ru) Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
JP6053366B2 (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
CN103842080A (zh) 包括磷改性沸石且部分地具有alpo结构的催化剂
CN1684929A (zh) 烯烃的生产
JP2014024007A (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
JP5050466B2 (ja) プロピレンの製造方法
CN102274748A (zh) 乙醇转化制丙烯和丙烷的催化剂及其制备方法和应用
CN104557397B (zh) 一种正丁烯生产丙烯的方法
CN106622343A (zh) 用于流化床甲醇转化制丙烯的催化剂
JP6251788B2 (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
SG175965A1 (en) Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220629

Address after: Swiss Mu Tengci

Patentee after: CLARIANT INTERNATIONAL Ltd.

Address before: Frankfurt, Germany

Patentee before: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GmbH