CN102272231B - 硅氧烷组合物和制备该硅氧烷组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅氧烷组合物，其包含(a)可固化的硅氧烷树脂、(b)具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒和(c)交联性化合物。(a)可固化的硅氧烷树脂包含具有选自芳基、烷基、链烯基和氢的官能团R1的单元。有机基聚硅氧烷包含选自R2 3SiO1/2、R2 2SiO2/2、R2SiO3/2、及其组合的单元。R2选自芳基、烷基、链烯基、氢、及其组合，且R1等于R2。(c)交联性化合物可与(a)和聚合物表面涂层中的至少之一反应。

Description

硅氧烷组合物和制备该硅氧烷组合物的方法
发明背景
1.技术领域
本发明一般涉及硅氧烷组合物和制备硅氧烷组合物的方法。更特别地，本发明涉及包含可固化的硅氧烷树脂、具有聚合物表面涂层的无机颗粒和交联性化合物的硅氧烷组合物，所述硅氧烷组合物在固化时呈现透明。
2.相关技术的描述
硅氧烷因其独特的性能组合，包括高的热稳定性、良好的抗湿性、优异的挠性、高离子纯度、低α粒子发射和对基材的良好粘合性，可用于各种应用。特别地，含增强填料如无机颗粒的硅氧烷组合物通常用于需要特殊机械性能和粘合性的应用中。例如，填充的硅氧烷组合物广泛地用于汽车、电子、建筑、用具和航天工业。
含处理的无机颗粒的硅氧烷组合物是本领域已知的。例如，许多现有的硅氧烷组合物含有用有机基硅烷化合物处理的胶体二氧化硅。然而，许多现有的处理的无机颗粒与硅氧烷组合物中的一种或多种组分不相容，这导致不充分的混合以及最终硅氧烷组合物的不充分增强。此外，许多现有的处理的无机颗粒用有机基硅烷化合物处理，该化合物导致硅氧烷组合物固化时混浊。也就是说，当固化时，许多现有的硅氧烷组合物在300nm-800nm波长(即可见光谱)内不呈现透明，尤其是为了增强目的而向硅氧烷组合物中填充基于100重量份硅氧烷组合物计大于或等于70重量份处理的无机颗粒时。
因此，需要没有上述不足的硅氧烷组合物。
发明概述和优点
本发明提供一种硅氧烷组合物，包含(a)可固化的硅氧烷树脂，(b)具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒，和(c)交联性化合物。(a)可固化的硅氧烷树脂包含具有官能团R1的单元，所述R1选自芳基、烷基、链烯基和氢。(b)无机颗粒的聚合物表面涂层包含有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷包含选自R2 3SiO1/2、R2 2SiO2/2、R2SiO3/2、及其组合的单元，其中R2选自芳基、烷基、链烯基和氢。R1等于R2，这样当R1为芳基时，R2也为芳基，当R1为烷基时，R2也为烷基，当R1为链烯基时，R2也为链烯基，和当R1为氢时，R2也为氢。(c)交联性化合物可与(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层中的至少之一反应。
本发明还提供一种复合制品，包括硅氧烷粘合层和由玻璃质材料形成的基材。硅氧烷粘合层由所述硅氧烷组合物形成且与基材相邻并接触布置。另外，本发明提供制备硅氧烷组合物的方法，包括下述步骤：提供(a)可固化的硅氧烷树脂，提供(b)无机颗粒，提供(c)交联性化合物，在(b)无机颗粒上形成聚合物表面涂层，和混合组分(a)、(b)和(c)以制备硅氧烷组合物。
本发明的方法有利地在(b)无机颗粒上原位形成聚合物表面涂层，这产生优异的均匀性和比现有方法更厚的表面涂层。此外，原位形成聚合物表面涂层能够通过比制备硅氧烷组合物的现有方法更少的工艺步骤来降低生产成本。此外，本发明的复合制品在300nm-800nm(即可见光谱)内出人意料地具有优异的透明度，按照ASTM D 1746-97测量，即使当本发明的硅氧烷组合物包含基于100重量份硅氧烷组合物计大于或等于50重量份的(b)无机颗粒时。
附图简述
当结合附图考虑时，将容易理解本发明的其它优点，因为本发明通过参考下列详细说明而变得更好理解，其中：
图1A为复合制品包括基材和硅氧烷粘合层的剖视图；
图1B为包括基材、硅氧烷粘合层和中间层的复合制品的剖视图；
图1C为包括基材、硅氧烷粘合层、中间层、第二硅氧烷粘合层和第二基材复合制品的剖视图；
图1D为包括基材、硅氧烷粘合层和第二基材复合制品的剖视图；和
图1E为包括基材、多个硅氧烷粘合层、多个中间层和第二基材复合制品的剖视图。
发明详述
参考图1A-1E，本发明包括硅氧烷组合物、包括由所述硅氧烷组合物形成的硅氧烷粘合层Si的复合制品10、和制备所述硅氧烷组合物的方法。硅氧烷组合物通常用作连接防火玻璃用基材的粘合剂。然而，应理解，本发明的硅氧烷组合物可具有除防火玻璃以外的许多应用，包括但不限于高温包装材料和电子器件。
所述硅氧烷组合物包含(a)可固化的硅氧烷树脂，其包含具有官能团R1的单元。R1选自芳基、烷基、链烯基和氢。合适的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基。合适的链烯基包括乙烯基、烯丙基和丙烯基。应理解，本文未列举的其它芳基、烷基和链烯基也可适于本发明的目的。在一个实施方案中，R1为芳基，例如苯基。在另一实施方案中，R1为链烯基，例如乙烯基。官能团R1可以在任何合适的分子位置，例如侧链和/或末端，但通常在末端位置以获得与硅氧烷组合物中的其它组分的优异相容性，如下面更详细地描述。
(a)可固化的硅氧烷树脂通常具有选自R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2、及其组合的单元。也就是说，根据本领域已知的一般术语，(a)可固化的硅氧烷树脂具有选自如下的单元：M单元，即单官能单元；D单元，即双官能单元；T单元，即三官能单元；及其组合。
当在此使用时，术语“可固化的硅氧烷树脂”是指包含可固化(即交联)以形成固态反应产物的硅氧烷的树脂。在一个实施方案中，该反应产物可用作粘合剂。通常，可固化的硅氧烷树脂和制备可固化的硅氧烷树脂的方法是本领域已知的。对本发明来说，(a)可固化的硅氧烷树脂可选自可过氧化物固化的硅氧烷树脂、可缩合固化的硅氧烷树脂、可环氧固化的硅氧烷树脂、可紫外辐射固化的硅氧烷树脂和可高能辐射固化的硅氧烷树脂。(a)可固化的硅氧烷树脂也可以为可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂，如下面更详细地描述。
合适的可过氧化物固化的硅氧烷树脂通常通过(i)有机基聚硅氧烷与(ii)有机过氧化物之间的反应而固化。有机基聚硅氧烷是本领域已知的并通常描述为具有反应性有机基团的硅氧烷聚合物。生产有机基聚硅氧烷的方法也是本领域已知的并通常包括使有机基硅氧烷和/或有机基硅烷水解以生产水解物和聚合该水解物以生产有机基聚硅氧烷。有机基硅氧烷可以为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。通常进行水解以形成有机基聚硅氧烷的合适的有机基硅烷的一个实例为烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷。
对本发明来说，合适的有机基聚硅氧烷通常包括反应性侧链和/或末端反应性有机基团。有机基聚硅氧烷的这种合适的反应性有机基团的实例包括但不限于芳基、烷基、链烯基和氢。
有机过氧化物的实例包括但不限于二芳酰基过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化二-2，4-二氯苯甲酰；二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷；二芳烷基过氧化物如过氧化二异丙苯；烷基芳烷基过氧化物如过氧化叔丁基异丙苯和1，4-二(叔丁基过氧基异丙基)苯；和烷基芳酰基过氧化物如过苯甲酸叔丁基酯、过乙酸叔丁基酯和过辛酸叔丁基酯。
合适的可缩合固化的硅氧烷树脂通常通过(i)每一分子含平均至少两个羟基的有机基聚硅氧烷与(ii)含可水解Si-O或Si-N键的三-或四-官能的硅烷之间的缩合反应而固化。合适的有机基聚硅氧烷包括上述那些，条件是该有机基聚硅氧烷每一分子含平均至少两个羟基。羟基可相同或不同并通常具有2-10个碳原子。此外，羟基可位于任何合适的分子位置，包括但不限于末端、侧链或末端和侧链位置。
三-或四-官能的硅烷的实例包括但不限于烷氧基硅烷如CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH2Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4；有机基乙酰氧基硅烷如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机基亚氨基氧基硅烷如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机基乙酰胺基硅烷如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；和有机氨基氧基硅烷。
缩合反应也可以通过促进缩合反应的缩合催化剂催化。缩合催化剂的实例包括但不限于胺；和铅、锡、锌、钛、锆、铋和铁与羧酸的络合物。锡(II)的辛酸盐、月桂酸盐和油酸盐以及二丁基锡盐是特别有用的。
合适的可环氧固化的硅氧烷树脂通常通过(i)每一分子含平均至少两个环氧官能团的有机基聚硅氧烷与(ii)固化剂之间的反应而固化。环氧官能团的实例包括但不限于2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、2，3-环氧基丙基、3，4-环氧基丁基和4，5-环氧基戊基。环氧官能团可相同或不同并通常具有2-10个碳原子。此外，环氧官能团可位于任何合适的分子位置，包括但不限于末端、侧链或末端和侧链位置。
固化剂的实例包括但不限于酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和十二碳烯琥珀酸酐；多胺如二亚乙基三胺、四亚乙基四胺、二亚乙基丙胺、N-(2-羟乙基)二亚乙基三胺、N，N’-二(2-羟乙基)二亚乙基三胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、4，4-二氨基联苯砜、苄基二甲胺、双氰胺、2-甲基咪唑和三乙胺；路易斯酸如三氟化硼一乙胺；多羧酸；聚硫醇；聚酰胺；和山莨菪碱。
合适的可紫外辐射固化的硅氧烷树脂通常通过(i)含对辐射敏感的官能团的有机基聚硅氧烷与(ii)光引发剂之间的反应而固化。对辐射敏感的官能团的实例包括但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基和链烯基醚基。此外，对辐射敏感的官能团可位于任何合适的分子位置，包括但不限于末端、侧链或末端和侧链位置。光引发剂的类型通常取决于有机基聚硅氧烷中对辐射敏感的基团的性质。光引发剂的实例包括但不限于二芳基碘鎓盐、锍盐、苯乙酮、二苯甲酮和苯偶姻及其衍生物。
合适的可高能辐射固化的硅氧烷树脂通常通过(i)有机基聚硅氧烷聚合物与(ii)高能辐射之间的反应而固化。有机基聚硅氧烷聚合物的实例包括聚二甲基硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)和有机基氢聚硅氧烷。高能辐射的实例包括γ射线和电子束。应理解，本文未列举的其它有机基聚硅氧烷聚合物和高能辐射的实例也可适于本发明的目的。
或者，(a)可固化的硅氧烷树脂可以为可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂。合适的可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂通常通过(i)每一分子含平均至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷、(ii)足以使组合物固化的量的每一分子含平均至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷和(iii)氢化硅烷化催化剂之间的反应而固化。
可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂通常包含由平均式R1 aSiO(4-a)/2表示的单元。R1如上所定义，a为满足0.5≤a＜2.5的正数，条件是可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基。链烯基可相同或不同并通常具有2-10个碳原子。此外，链烯基可位于末端、侧链或末端和侧链位置。
氢化硅烷化催化剂可以是任何已知的氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂通常包括铂族金属、含铂族金属的化合物、或微胶囊包封的含铂族金属的催化剂。铂族金属包括但不限于铂、铑、钌、钯、锇和铱。铂族金属通常为铂，因为铂在氢化硅烷化反应中具有最佳活性。
(a)可固化的硅氧烷树脂在硅氧烷组合物中的存在量通常为5-95重量份，更通常为40-80重量份，基于100重量份硅氧烷组合物计。当(a)可固化的硅氧烷树脂在硅氧烷组合物中的存在量小于5重量份时，硅氧烷组合物通常不能有效固化，即硅氧烷组合物通常不能固化成交联网络。类似地，当(a)可固化的硅氧烷树脂在硅氧烷组合物中的存在量大于95重量份时，硅氧烷组合物通常具有不希望的对温度变化的响应尺度，即线性热膨胀系数(CTE)大于200ppm/℃。对本发明来说，合适的(a)可固化的硅氧烷树脂包括市场上可从Dow CorningCorporation of Midland，Michigan买到的可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂。
本发明的(b)无机颗粒具有在其上形成的聚合物表面涂层，如下面更详细地描述。(b)无机颗粒通常为金属氧化物。金属氧化物通常选自SiO2、Al2O3、Al(OH)3、ZrO2、TiO2、SnO2和GeO2、及其组合。也就是说，本发明不仅仅局限于二氧化硅基无机颗粒，而是可有效地包括许多非二氧化硅基无机颗粒，就成本和可用性考虑，其通常是有益的。在一个实施方案中，(b)无机颗粒为煅制二氧化硅组分。
通常，(b)无机颗粒为胶体二氧化硅组分。胶体二氧化硅为亚微米尺寸的二氧化硅颗粒在水或其他溶剂介质中的分散体。特别地，(b)无机颗粒通常为二氧化硅。胶体二氧化硅通常含小于或等于大约85重量份，更通常80重量份的二氧化硅，基于100重量份胶体二氧化硅计。
(b)无机颗粒的粒度通常小于50nm，更通常小于20nm，和最通常小于15nm。尽管(b)无机颗粒的形状不是关键的，但球形的无机颗粒与其他形状的颗粒相比，通常使硅氧烷组合物的粘度增加更少。
(b)无机颗粒在室温(即20-25℃)下的pH值通常为3-9，更通常为6-9。通过测量10g(b)无机颗粒在10mL蒸馏水中的浆料的pH值测定(b)无机颗粒的pH值，按照ASTM D4792。当(b)无机颗粒的pH值小于约3时，硅氧烷组合物固化时通常呈现降低的热稳定性，并可因此不适于暴露于温度变化的应用。当(b)无机颗粒的pH值大于约9时，硅氧烷组合物在储存时通常变得不稳定和/或在固化时呈现降低的热稳定性。
(b)无机颗粒的含水量通常小于2重量％，更通常小于1重量％，基于100份(b)无机颗粒计。通过测量(b)无机颗粒在110℃干燥时的重量损失，可测定(b)无机颗粒的含水量，按照ASTM D2216。特别地，在(a)可固化的硅氧烷树脂为可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂的实施方案中，如果(b)的含水量大于约2重量％，则水和有机氢硅氧烷可在氢化硅烷化催化剂的存在下反应。该反应消耗固化硅氧烷组合物所需的有机氢硅氧烷并产生氢气，这可导致固化时在硅氧烷组合物中形成不希望的空隙。
(b)无机颗粒在硅氧烷组合物中的存在量通常为5-95重量份，更通常为40-95重量份，和最通常为50-80重量份，基于100重量份硅氧烷组合物计。也就是说，在不影响硅氧烷组合物固化时的透明度的情况下，(b)无机颗粒可以宽的重量％范围存在于硅氧烷组合物中。认为(b)无机颗粒可以这种宽的重量％范围存在，因为(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)的聚合物表面涂层是相容的，例如因为R1与聚合物表面涂层的官能团相容，和因为(b)的聚合物表面涂层通常原位形成，如下面更详细地描述。然而，在小于5重量份(b)无机颗粒时，硅氧烷组合物的增强不理想。另外，在大于95重量份(b)无机颗粒时，硅氧烷组合物固化时在300nm-800nm的波长(即可见光谱)内通常呈现小于80％的透明度。对本发明来说，合适的(b)无机颗粒包括市场上可从Nalcoof Naperville，Illinois买到的Nalco
Figure BDA0000072013230000081
形成在(b)无机颗粒上的聚合物表面涂层包含有机基聚硅氧烷，如下面更详细地描述。有机基聚硅氧烷包含选自R2 3SiO1/2、R2 2SiO2/2、R2SiO3/2、及其组合的单元。也就是说，根据本领域已知的一般术语，有机基聚硅氧烷包含选自如下的单元：M单元，即单官能单元；D单元，即二官能单元；T单元，即三官能单元；及其组合。
R2选自芳基、烷基、链烯基、氢、及其组合。合适的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基。合适的链烯基包括乙烯基、烯丙基和丙烯基。应理解，本文未列举的其它芳基、烷基和链烯基也可适于本发明的目的。
R1等于R2，这样当R1为芳基时，R2也为芳基。此外，当R1为烷基时，R2也为烷基。当R1为链烯基时，R2也为链烯基，和当R1为氢时，R2也为氢。也就是说，R1等于R2，这样(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层是相容的，并具有类似的折射率值。例如，当R1为苯基以使(a)可固化的硅氧烷树脂为苯基树脂时，R2也为苯基以使(b)无机颗粒的聚合物表面涂层为苯基官能化的。因此，(b)无机颗粒与硅氧烷组合物中的一种或多种组分相容，这有助于充分的混合和硅氧烷组合物的增强。还认为，因为R1等于R2，所以复合制品10具有所希望的透明度，即在300nm-800nm波长(即可见光谱)内的透明度大于或等于80％，更通常大于或等于85％，和最通常大于或等于90％。特别地，当R1不等于R2以致(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层不相容且不具有类似的折射率值时，复合制品10在300nm-800nm波长内通常具有不希望的透明度，即模糊的外观。认为，当R1不等于R2时，在硅氧烷组合物中的(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层的折射率值的差导致硅氧烷组合物固化时具有模糊的外观。相反地，当R1等于R2且R1和R2具有类似的折射率值时，即R1的折射率和R2的折射率之间的差小于0.03，这有助于硅氧烷组合物固化时具有优异的透明性。
在一个实施方案中，当R1为芳基时，有机基聚硅氧烷和/或(a)可固化的硅氧烷树脂可进一步包含链烯基。也就是说，尽管R1和因此R2为芳基，但有机基聚硅氧烷可进一步包含链烯基。类似地，尽管R1和R2为芳基，但(a)可固化硅氧烷树脂可进一步包含链烯基。同样，尽管R1和R2为芳基，但有机基聚硅氧烷和(a)可固化硅氧烷树脂都可进一步包含链烯基。合适的链烯基包括如上所述的那些。
在另一实施方案中，当R1为链烯基时，有机基聚硅氧烷和/或(a)可固化的硅氧烷树脂可进一步包含芳基。也就是说，尽管R1和因此R2为链烯基，但有机基聚硅氧烷可进一步包含芳基。类似地，尽管R1和R2为芳基，但(a)可固化的硅氧烷树脂可进一步包含芳基。同样，尽管R1和R2为链烯基，但有机基聚硅氧烷和(a)可固化的硅氧烷树脂都可进一步包含芳基。合适的芳基包括如上所述的那些。
在上述实施方案中，芳基和链烯基可在任何合适的分子位置，但通常位于末端位置以使(a)和(b)的聚合物表面涂层之间具有优异的相容性和使(a)和(b)的聚合物表面涂层具有类似的折射率值。
有机基聚硅氧烷可包含许多Si-O键。有机基聚硅氧烷可例如由二硅氧烷、三硅氧烷、聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷形成。另外，有机基聚硅氧烷可由环硅氧烷和/或非环硅氧烷形成。环硅氧烷和非环硅氧烷通常具有3-12个，更通常为3-10个和最通常为3-6个硅原子。应理解，有机基聚硅氧烷可由上述硅氧烷的任意组合形成。
特别地，有机基聚硅氧烷通常由有机基硅烷如烷氧基硅烷形成。应理解，有机基聚硅氧烷可由有机基硅烷的混合物(即两种或更多种不同类型的有机基硅烷)形成。例如，有机基聚硅氧烷可由一种或多种具有三个烷氧基的烷氧基硅烷和一种或多种具有两个烷氧基的烷氧基硅烷形成。另外，应理解，每个烷氧基可包含不同数目的碳原子。当有机基硅烷为烷氧基硅烷时，对于本发明来说，合适的烷氧基硅烷包括但不限于甲氧基硅烷和乙氧基硅烷。形成有机基聚硅氧烷的有机基硅烷通常选自苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及其组合。例如，有机基硅烷可选自苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、及其组合。
在一个实施方案中，有机基聚硅氧烷由苯基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷形成。在该实施方案中，乙烯基三烷氧基硅烷的使用(即反应)量通常为1-75摩尔，更通常为5-50摩尔，最通常为10-40摩尔，基于100摩尔的苯基三烷氧基硅烷计。不希望受到理论限制，认为当乙烯基三烷氧基硅烷以上述摩尔比存在时，使复合制品10在300nm-800nm波长内的透明度大于或等于80％，更通常大于或等于85％，和最通常大于或等于90％。特别地，当乙烯基三烷氧基硅烷的使用量基于100摩尔的苯基三烷氧基硅烷为大于75摩尔时，复合制品10在300nm-800nm的波长内通常具有不理想的透明度，即模糊的外观。
对本发明来说，合适的乙烯基三烷氧基硅烷为市场上可从DowCorning Corporation of Midland，Michigan买到的乙烯基三甲氧基硅烷。对本发明来说，合适的苯基三烷氧基硅烷为市场上可从DowCorning Corporation of Midland，Michigan买到的苯基三甲氧基硅烷。
硅氧烷组合物中的(c)交联性化合物可与(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层中的至少之一反应。换句话说，(c)交联性化合物可与(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层中的一种反应，或与(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层都反应。(c)交联性化合物可与(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层中的R1和R2(即芳基、烷基、链烯基和/或氢)交联以使分子偶联并使硅氧烷组合物固化。例如，在(a)可固化的硅氧烷树脂为可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂的实施方案中，(c)交联性化合物通常包含具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物。有机基硅化合物通常包含由平均式R3 bHcSiO(4-b-c)/2表示的单元，其中R3为取代或未取代的不含脂族不饱和键的一价烃基，b为满足0.7≤b＜2.1的正数，c为满足0.001≤c≤2.0的正数，且0.8≤b+c＜2.5。当在此使用时，术语“不含脂族不饱和键”是指取代或未取代的一价烃基不含脂族碳-碳双键或碳-碳叁键。由R3表示的烃基通常具有1-18个，更通常为1-6个碳原子，并且可以是支化或未支化的。由R3表示的烃基的实例包括但不限于烷基如甲基、乙基、丙基和戊基。通常R3为甲基。取代基的合适实例包括但不限于-Cl、-Br、-I、-F、-CO2H、-O(O＝C)CR4，其中R4为C1-C8烃基。对本发明来说，合适的有机基硅化合物为市场上可从Gelest Inc.，of Tullytown，PA买到的苯基三(二甲基甲硅氧基)硅烷。
(c)交联性化合物通常在氢化硅烷化催化剂的存在下与(a)和(b)的聚合物表面涂层的至少之一交联。换句话说，(c)交联性化合物通常在氢化硅烷化催化剂的存在下与(a)、(b)的聚合物表面涂层中之一交联，或与(a)和(b)的聚合物表面涂层都交联。氢化硅烷化催化剂可以是本领域已知的任何氢化硅烷化催化剂，例如但不限于如上所述的铂族金属、含铂族金属的化合物或微胶囊包封的含铂族金属的催化剂。通常，基于氢化硅烷化反应中铂的最佳活性，铂族金属为铂。
当(c)交联性化合物包含有机基硅化合物时，有机基硅化合物中的与硅键合的氢原子通常与(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层中的至少之一中的不饱和官能团(例如乙烯基)反应。换句话说，(c)交联性化合物的有机基硅化合物中的与硅键合的氢原子通常与(a)和(b)的聚合物表面涂层中的一种中的不饱和官能团反应，或与(a)和(b)的聚合物表面涂层二者中的不饱和官能团反应。有机基硅化合物中的与硅键合的氢原子与可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂中的与硅键合的链烯基的比通常为0.7-1.5∶1，更通常0.7-1.1∶1。超出上述范围的摩尔比通常不能促进硅氧烷组合物的有效交联和固化。
(c)交联性化合物在硅氧烷组合物中的存在量通常为2-50重量份，更通常为5-25重量份，基于100重量份硅氧烷组合物计。当(c)交联性化合物在硅氧烷组合物中的存在量小于2重量份或大于50重量份时，硅氧烷组合物通常不能完全固化，即硅氧烷组合物通常未固化成交联网络。对本发明来说，合适的(c)交联性化合物的实例包括但不限于1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷、苯基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷和1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯，其中每一种在市场上可从Gelest Inc.of Tullytown，PA买到。
现在参考图1A，本发明的复合制品10包括基材G和与基材G相邻并接触布置的硅氧烷粘合层Si。基材G由玻璃质材料形成。玻璃质材料通常进一步定义为常用于形成电子器件的窗或显示板的任何材料。可用于形成基材G的合适的玻璃质材料的特定实例包括常用的二氧化硅基玻璃或碳基聚合物。然而，应理解，本文未列举的其它玻璃质材料也可适于本发明的目的。常用的二氧化硅基玻璃的一个特定实例为钠-钙-二氧化硅玻璃。作为合适的玻璃质材料的碳基聚合物的特定实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯和聚醚醚酮。
硅氧烷粘合层Si由本发明的硅氧烷组合物形成。也就是说，硅氧烷粘合层Si由包含如下组分的硅氧烷组合物形成：(a)可固化的硅氧烷树脂、(b)具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒和(c)交联性化合物。如上所述，硅氧烷粘合层Si与基材G相邻并接触布置。特别地，硅氧烷粘合层Si可以成形为例如条状、框状或片状且通常邻接并粘附到基材G上。硅氧烷粘合层Si通常可用于使层例如增强层、耐火层、附加的基材等粘附到基材G上。
复合制品10在300nm-800nm波长(即可见光谱)内的透明度通常大于或等于80％，更通常大于或等于85％，最通常大于或等于90％，按照ASTM D1746-97测量。也就是说，出人意料地，复合制品10通常没有模糊的外观，而是允许300nm-800nm波长的光穿过复合制品10。值得注意地，复合制品10的透明度通常大于或等于80％，更通常大于或等于85％和最通常大于或等于90％，即使当硅氧烷组合物基于100重量份硅氧烷组合物计填充70-95重量份(b)无机颗粒时。认为(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)的聚合物表面涂层的相容(例如R1等于R2的情况)使得复合制品10具有优异的透明度并允许(b)以这种高含量存在。因而，复合制品10和硅氧烷组合物通常可用于要求优异透明度的应用中，如防火玻璃、电子器件、光生伏打器件、和光学器件的封装。
在图1B所述的另一实施方案中，复合制品10可进一步包括与硅氧烷粘合层Si相邻并接触布置的中间层R。在该实施方案中，复合制品10可由层结构G/Si/R表示，其中G表示基材G，Si表示硅氧烷粘合层Si，和R表示中间层R，如图1B所示。特别地，中间层R可以成形为例如条状、框状或片状，且通常邻接并粘附到硅氧烷粘合层Si上。也就是说，硅氧烷粘合层Si通常夹在基材G和中间层R之间。中间层R通常用于增强或层压到基材G上，以例如使碎裂最小化。中间层R通常包含聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、或其结合。最通常地，中间层R为聚碳酸酯。在需要优异透明度的应用中，例如在300nm-800nm波长内的透明度大于或等于80％，更通常大于或等于85％，和最通常大于或等于90％，优选中间层R不有害地阻碍透明度。也就是说，中间层R在300nm-800nm波长内通常也是透明的，按照ASTM D 1746-97测量。
参考图1C，复合制品10可进一步包含第二硅氧烷粘合层Si和第二基材G。第二硅氧烷粘合层Si通常与中间层R相邻并接触布置，并由硅氧烷组合物形成。应理解，第二硅氧烷粘合层Si通常为不同于上述硅氧烷粘合层Si的单独层，即附加层，但第二硅氧烷粘合层Si通常也由硅氧烷组合物形成。第二硅氧烷粘合层Si可成形为例如条状、框状或片状，且通常邻接并粘附于中间层R。第二硅氧烷粘合层Si通常也可用于使层例如增强层、防火层、附加的基材等粘附到基材G、第二基材G和/或中间层R上。
第二基材G通常与第二硅氧烷粘合层Si相邻并接触布置，且由第二玻璃质材料形成。特别地，第二基材G通常邻接并粘附到第二硅氧烷粘合层Si上。也就是说，第二硅氧烷粘合层Si通常夹在中间层R和第二基材G之间。
第二玻璃质材料通常为任何上述合适的玻璃质材料。应理解，第二玻璃质材料和所述玻璃质材料可相同或不同。例如，所述玻璃质材料和第二玻璃质材料可以为常用的硅酸盐或二氧化硅基玻璃，如钠钙玻璃。或者，所述玻璃质材料可以为常用的硅酸盐或二氧化硅基玻璃，第二玻璃质材料可以为碳基聚合物。或者，第二玻璃质材料可以为常用的硅酸盐或二氧化硅基玻璃，和所述玻璃质材料可以为碳基聚合物。在包括第二粘合剂层18和第二基材G的实施方案中，复合制品10可由层结构G/Si/R/Si/G表示，其中G表示基材G和第二基材G，Si表示硅氧烷粘合层Si和第二硅氧烷粘合层Si，和R表示中间层R，如图1C所示。
出人意料地，在该实施方案中，复合制品10在300nm-800nm波长内的透明度通常也大于或等于80％，更通常大于或等于85％，和最通常大于或等于90％，按照ASTM D1746-97测量。也就是说，包括多层的复合制品10通常也没有模糊的外观，而是允许300nm-800nm波长的光穿过复合制品10。值得注意地，复合制品10的透明度通常大于或等于80％，更通常大于或等于85％和最通常大于或等于90％，即使当硅氧烷组合物基于100重量份硅氧烷组合物计填充大于或等于70重量份(b)无机颗粒时。即使对于包括多层硅氧烷粘合层Si例如硅氧烷粘合层Si、第二硅氧烷粘合层Si、中间层R、基材G和第二基材G的实施方案，认为硅氧烷组合物中的(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)无机颗粒的聚合物表面涂层的相容(例如R1＝R2的情况)使得复合制品10具有优异的透明度。因而，该实施方案的复合制品10也可用于需要优异透明度的应用中。
参考图1D，在又一实施方案中，复合制品10可进一步包括与硅氧烷粘合层Si相邻并接触布置的第二基材G，并且所述第二基材G由第二玻璃质材料形成。在该实施方案中，复合制品10可由层结构G/Si/G表示，其中G表示基材G和第二基材G，Si表示硅氧烷粘合层Si，如图1D所述。该特定实施方案可用于需要多个基材(例如多格窗)的应用中。在该实施方案中，复合制品10在300nm-800nm波长内的透明度通常也大于或等于80％，更通常大于或等于85％，和最通常大于或等于90％，按照ASTM D1746-97测量。
应理解，本发明的复合制品10不局限于上述实施方案。相反，期望复合制品10的实施方案至少包括基材G和与基材G相邻并接触布置的硅氧烷粘合层Si，并且其可构造成多种结构，例如如图1C所述的G/Si/R/Si/G；如图1E所述的G/Si/R/Si/R/Si/G等。此外，本发明的复合制品10和硅氧烷组合物不意味着仅局限于要求增强或防火玻璃的应用中，而是可用于包括挠性显示器、光学器件的封装、光生伏打器件、高温包装材料、胶粘剂和涂料的应用中。
用于制备硅氧烷组合物的方法包括下述步骤：提供(a)可固化的硅氧烷树脂，提供(b)无机颗粒和提供(c)交联性化合物。通常，以独立成分的形式，即以单独的、非混合的反应物形式提供组分(a)、(b)、(c)的每一种。另外，当有机基聚硅氧烷由有机基硅烷或有机基硅烷的混合物形成时，通常也以独立成分的形式提供有机基硅烷。应理解，(b)无机颗粒起初通常没有在其上形成的聚合物表面涂层，即其为未处理的金属氧化物。如下面更详细地描述，有机基聚硅氧烷通常在(b)无机颗粒的存在下由有机基硅烷形成。有机基硅烷可以为任何上述的合适有机基硅烷，其通常选自烷氧基硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、及其组合。
该方法还包括下述步骤：在(b)无机颗粒上形成包含有机基聚硅氧烷的聚合物表面涂层。当在此使用时，术语“形成”和“在其上形成”包括(b)无机颗粒部分和完全被有机基聚硅氧烷覆盖。
聚合物表面涂层通常涂布(b)无机颗粒。然而，应理解，形成步骤包括任何合适的用于在(b)无机颗粒上形成聚合物表面涂层的方法，例如但不限于喷雾涂布(b)和在(b)上原位形成聚合物表面涂层，例如经由水解和缩合反应。
形成聚合物表面涂层的步骤可进一步定义为在(b)无机颗粒的存在下聚合有机基硅烷以形成有机基聚硅氧烷。也就是说，在典型实施方案中，聚合物表面涂层通过聚合有机基硅烷以原位形成聚合物表面涂层而形成。特别地，聚合步骤通常包括在(b)无机颗粒的存在下使有机基硅烷水解以形成水解的硅烷的步骤。换个说法，有机基硅烷在(b)无机颗粒的存在下经历水解反应以形成水解的硅烷。如本领域所理解的，水解的硅烷具有羟基官能团，即至少一个OH基。
为了形成聚合物表面涂层，有机基硅烷通常与(b)结合。更特别地，为了实现有机基硅烷的水解反应，通常将含水和醇的溶剂添加到(b)无机颗粒中以形成预反应混合物。然后通常将有机基硅烷添加到预反应混合物中以形成反应混合物。基于每100重量份的(b)计，通常向(b)中添加1-5重量份的水。可以液态或蒸汽的形式添加水。另外，通常将醇作为水和有机基硅烷的增溶剂(即使水和有机基硅烷在反应混合物中处于单相)添加到(b)中。因而，基于100重量份的(b)计，通常将大量的醇添加到水和(b)中，例如50-900重量份，更通常为100-300重量份。合适的醇包括但不限于异丙醇和丁醇。
通常还将酸催化剂添加到反应混合物中以催化水解反应。酸催化剂可以是本领域已知的任何酸催化剂，如氢氯酸、硫酸、乙酸等。基于每100份的有机基硅烷计，酸催化剂的加入量通常为1-10重量份。应理解，当(b)无机颗粒的pH小于6或大于8时，不需要酸催化剂来催化水解反应。
以大约500rpm搅拌批量为2升的(b)无机颗粒、水和醇的反应混合物通常引起有机基硅烷的水解反应。换句话说，使有机基硅烷水解以形成水解的硅烷。特别地，通常在60-120℃的温度下搅拌反应混合物1-5小时以使水解反应达到平衡。(b)无机颗粒、水和醇的反应混合物形成水解的硅烷，醇为水解反应的副产品。
聚合有机基硅烷的步骤通常进一步包括下述步骤：在(b)无机颗粒的存在下使水解的硅烷缩合以形成有机基聚硅氧烷。换句话说，水解的硅烷通常缩合并沉积在(b)无机颗粒上，从而经由原位缩合反应形成聚合物表面涂层。缩合反应从水解的硅烷形成有机基聚硅氧烷，水为副产物。缩合反应通常在60-120℃温度的搅拌下发生。通过使温度增加到150℃以上可实现缩合反应的终止。在(b)无机颗粒上形成的聚合物表面涂层的厚度通常为0.05μm。
相反，用常规有机基硅烷或有机基聚硅氧烷处理的无机颗粒的表面涂层的厚度通常小于0.015μm。因此，该制备硅氧烷组合物的方法通常使(b)无机颗粒具有优异厚度的均匀聚合物表面涂层。此外，基于这种优异的厚度，(b)无机颗粒的聚合物表面涂层通常在聚合物表面涂层中具有最少空隙。因此，认为混合组分(a)、(b)和(c)和有机基硅烷并在(b)上形成聚合物表面涂层(例如，聚合有机基硅烷以原位形成聚合物表面涂层)的步骤导致复合制品10具有优异的透明度。也就是说，在聚合物表面涂层中的最少空隙使光散射(这导致在300nm-800nm(即可见光谱)内的模糊外观)最小化。
该方法还包括混合组分(a)、(b)和(c)以制备硅氧烷组合物的步骤。通常在大约室温下混合组分(a)、(b)和(c)并搅拌约5分钟以制备硅氧烷组合物。混合步骤使组分(a)、(b)和(c)接触以制备硅氧烷组合物。具体地说，通常将(a)可固化的硅氧烷树脂和(c)交联性化合物以上述重量比添加到(b)具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒中以制备硅氧烷组合物。应理解，一旦组分(a)、(b)和(c)接触，则制备出硅氧烷组合物，其通常为固化的透明树脂，例如上述硅氧烷粘合层Si。也就是说，由于R1和R2的相容性，例如因为R1等于R2，(a)可固化的硅氧烷树脂与形成在(b)无机颗粒上的聚合物表面涂层相容，并通过(c)交联性化合物交联以形成可用于形成复合制品10的硅氧烷粘合层Si，所述复合制品10在300nm-800nm波长内的透明度大于或等于80％，更通常大于或等于85％，和最通常大于或等于90％，按照ASTMD1746-97测量。
本发明的方法有利地提供在(b)无机颗粒上原位形成聚合物表面涂层，这导致优异的均匀性和比现有方法更厚的表面涂层。此外，原位形成聚合物表面涂层能够通过比制备硅氧烷组合物的现有方法更少的工艺步骤而降低生产成本。
实施例
下列实施例用来说明本发明，并不应将其看作以任何方式限制本发明的范围。
透明度测量
透明度表示为在300nm-800nm(即可见光谱)内光穿过样品的透射百分比。根据ASTM D1746-97，使用装有卤钨灯XL-211 HazegardHazemeter测量样品的透射百分比。
参考实施例1
制备具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒。无机颗粒为市场上可从Nissan Chemical Industries，Ltd.，of Tokyo，JP买到的硅溶胶，其进一步包含甲醇。该硅溶胶的平均粒度为12nm，SiO2浓度为30重量％，基于硅溶胶的总重计。将257克硅溶胶放入装有搅拌器、冷凝器、温度计和两个入口的2升玻璃反应器中。将硅溶胶加热至60℃。在10分钟的时期内添加包含苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的组合的有机基硅烷以形成反应混合物。该组合包含12.5克(0.063摩尔)苯基三甲氧基硅烷和3.1克(0.021摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷。然后提高反应混合物的温度以将甲醇从反应混合物中闪蒸出去。添加25.5克正丁醇以保持反应混合物的体积。收集馏出物，同时随着时间的过去向反应混合物中添加190克甲苯以保持反应混合物的体积。当反应混合物的温度达到98℃时，停止蒸馏并将反应混合物的温度保持在95℃4小时。向反应混合物中添加90克甲苯，开始蒸馏，将反应混合物的温度提高至111℃，在该温度点下停止蒸馏。形成包括具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒的产品。该产品的质量为196克，其中该产品的55重量％为SiO2。该产品的粘度为3.6mPa·s。
参考实施例2
形成包含硅氧烷组合物的硅氧烷粘合层。将40克硅氧烷树脂、5克1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷和5克苯基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷与136克具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒(其在参考实施例1中形成)混合，以形成混合物。将混合物在减压下加热到大约90-100℃以将甲苯从具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒闪蒸出去，这形成质量为124克的硅氧烷组合物。将该硅氧烷组合物与催化剂混合以使混合物包含5ppm的铂。将该硅氧烷组合物在齿型混合器中以两个连续循环混合各30秒。然后借助刮刀将硅氧烷组合物布置在长度为16英寸、宽度为16英寸和厚度为75μm的第一PET基材上。然后将具有同样尺寸的第二PET基材布置在该硅氧烷组合物上以使该硅组合物布置在第一和第二PET基材之间。将第一和第二PET基材(包括布置在其中的硅氧烷组合物)通过间隙为0.04英寸的轧辊进料。将第一和第二PET基材(包括布置在其中的硅氧烷组合物)在130℃下加热8分钟，然后在145℃下30分钟，以形成硅氧烷粘合层。然后将第一和第二PET基材(包括布置在其中的硅氧烷粘合层)冷却至室温，和剥掉第二PET基材。
从第一PET基材剥掉硅氧烷粘合层，该层具有2mm的厚度。该硅氧烷粘合层在300nm波长下的透明度为90％，在400nm下的透明度为95％，按照ASTM D1746-97测量。
参考实施例3
由参考实施例2的硅氧烷组合物形成复合制品。将参考实施例2的硅氧烷组合物布置在长度为150mm、宽度为150mm和厚度为3.2mm的玻璃基材上。将玻璃基材(包括布置在其上的硅氧烷组合物)在130℃下加热8分钟，然后在145℃下加热30分钟，以形成硅氧烷粘合层。将玻璃基材(包括硅氧烷粘合层)布置在其中，然后冷却到室温。复合制品具有优异的透明度。
参考实施例4
形成包含参考实施例2的硅氧烷组合物的防火玻璃窗。将参考实施例2的硅氧烷组合物布置第一玻璃基材和第二玻璃基材上，每个基材的长度为150mm、宽度为150mm和厚度为3.2mm。然后将第一和第二玻璃基材层叠以使硅氧烷组合物布置在第一和第二玻璃基材之间。将第一和第二玻璃基材(包括布置在其中的硅氧烷组合物)在130℃下加热8分钟，然后在145℃下加热30分钟，以形成硅氧烷粘合层，由此形成防火玻璃窗。然后将防火玻璃窗冷却到室温。该防火玻璃窗具有优异的透明度。
对比例5
形成包含硅氧烷组合物的防火玻璃窗。该硅氧烷组合物为参考实施例2的硅氧烷组合物，但还包含未处理的胶体二氧化硅。根据实施例4所述步骤形成防火玻璃窗，并且该防火玻璃窗是不透明的。
如实施例所示，具有在其上形成的表面涂层的无机颗粒使硅氧烷粘合层具有优异的透明度，而另外的方案，如未处理的胶体二氧化硅，使硅氧烷粘合层不透明。
以说明性方式描述本发明，应当理解，使用过的术语是说明性的文字而不是限制性的。显然，按照上述教导，本发明的许多改进和改变是可行的。本发明可以除具体描述之外的方式实践。

Claims (34)

1.一种硅氧烷组合物，其包含：
(a)可固化的硅氧烷树脂，该可固化的硅氧烷树脂包含具有选自芳基、烷基、链烯基和氢的官能团R1的单元；
(b)具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒，所述聚合物表面涂层包含有机基聚硅氧烷，所述有机基聚硅氧烷包含选自R2 3SiO1/2、R2 2SiO2/2、R2SiO3/2、及其组合的单元，其中R2选自芳基、烷基、链烯基和氢；条件是R1等于R2，这样当R1为所述芳基时，R2也为所述芳基；当R1为所述烷基时，R2也为所述烷基；当R1为所述链烯基时，R2也为所述链烯基；和当R1为氢时，R2也为氢；和
(c)可与所述(a)可固化的硅氧烷树脂和所述(b)无机颗粒的聚合物表面涂层中的至少之一反应的交联性化合物；
其中所述聚合物表面涂层和所述(a)可固化的硅氧烷树脂的折射率值在彼此的0.03内。
2.权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中R1为芳基。
3.权利要求2所述的硅氧烷组合物，其中所述有机基聚硅氧烷和/或所述(a)可固化的硅氧烷树脂进一步包含链烯基。
4.权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中R1为链烯基。
5.权利要求4所述的硅氧烷组合物，其中所述有机基聚硅氧烷和/或所述(a)可固化的硅氧烷树脂进一步包含芳基。
6.权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中所述(b)无机颗粒为金属氧化物。
7.权利要求6所述的硅氧烷组合物，其中所述金属氧化物选自SiO2、A12O3、A1(OH)3、ZrO2、TiO2、SnO2和GeO2。
8.权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中所述(b)无机颗粒为胶体二氧化硅组分。
9.权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中所述(b)无机颗粒的粒度小于50nm。
10.权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中所述(b)无机颗粒的粒度小于20nm。
11.权利要求1-10任一项所述的硅氧烷组合物，其中所述(b)无机颗粒在所述硅氧烷组合物中的存在量为5-95重量份，基于100重量份所述硅氧烷组合物计。
12.权利要求1-10任一项所述的硅氧烷组合物，其中所述(b)无机颗粒在所述硅氧烷组合物中的存在量为45-95重量份，基于100重量份所述硅氧烷组合物计。
13.权利要求1-10任一项所述的硅氧烷组合物，其中所述有机基聚硅氧烷包含有机基硅烷的聚合反应产物，所述有机基硅烷选自苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及其组合。
14.权利要求1-10任一项所述的硅氧烷组合物，其中所述有机基聚硅氧烷包含乙烯基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷的反应产物，其中所述乙烯基三烷氧基硅烷以5-75摩尔的量反应，基于100摩尔所述苯基三烷氧基硅烷计。
15.权利要求1-10任一项所述的硅氧烷组合物，其中所述(a)可固化的硅氧烷树脂为可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂。
16.权利要求15所述的硅氧烷组合物，其中所述可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂中的所述单元由平均式R1 aSiO(4-a)/2表示，其中R1如上所定义和a为满足0.5≤a＜2.5的正数，条件是所述可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基。
17.权利要求16所述的硅氧烷组合物，其中(c)所述交联性化合物包含具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物。
18.权利要求17所述的硅氧烷组合物，其中所述有机基硅化合物包含由平均式R3 bHcSiO(4-b-c)/2表示的单元，其中R3为用-Cl、-Br、-I、-F、-CO2H或-O(O＝C)CR4取代或未取代的不含脂族不饱和键的一价烃基，其中R4是C1-C8烃基，b为满足0.7≤b＜2.1的正数，c为满足0.001≤c≤2.0的正数，且0.8≤b+c＜2.5。
19.权利要求17所述的硅氧烷组合物，其中所述有机基硅化合物中的所述与硅键合的氢原子与所述可氢化硅烷化固化的硅氧烷树脂中的所述与硅键合的链烯基的摩尔比为0.7-1.5∶1。
20.权利要求1-10任一项所述的硅氧烷组合物，其中所述(a)可固化的硅氧烷树脂选自可过氧化物固化的硅氧烷树脂、可缩合固化的硅氧烷树脂、可环氧固化的硅氧烷树脂、可紫外辐射固化的硅氧烷树脂和可高能辐射固化的硅氧烷树脂。
21.一种复合制品，其包括：
由玻璃质材料形成的基材；
与所述基材相邻并接触布置且由硅氧烷组合物形成的硅氧烷粘合层，所述硅氧烷组合物包含：
(a)可固化的硅氧烷树脂，其包含具有选自芳基、烷基、链烯基和氢的官能团R1的单元；
(b)具有在其上形成的聚合物表面涂层的无机颗粒，所述聚合物表面涂层包含有机基聚硅氧烷，所述有机基聚硅氧烷包含选自R2 3SiO1/2、R2 2SiO2/2、R2SiO3/2、及其组合的单元，其中R2选自芳基、烷基、链烯基和氢；条件是R1等于R2，这样当R1为所述芳基时，R2也为所述芳基；当R1为所述烷基时，R2也为所述烷基；当R1为所述链烯基时，R2也为所述链烯基；和当R1为氢时，R2也为氢；和
(c)可与所述(a)可固化的硅氧烷树脂和所述(b)无机颗粒的所述聚合物表面涂层中的至少之一反应的交联性化合物。
22.权利要求21所述的复合制品，其在300nm-800nm波长内的透明度大于或等于80％，按照ASTM D1746-97测量。
23.权利要求21所述的复合制品，其在300nm-800nm波长内的透明度大于或等于85％，按照ASTM D1746-97测量。
24.权利要求21所述的复合制品，其在300nm-800nm波长内的透明度大于或等于90％，按照ASTM D1746-97测量。
25.权利要求21-24任一项所述的复合制品，其进一步包括与所述硅氧烷粘合层相邻并接触布置的中间层。
26.权利要求25所述的复合制品，其进一步包括第二硅氧烷粘合层和第二基材，其中所述第二硅氧烷粘合层与所述中间层相邻并接触布置且由所述硅氧烷组合物形成，其中所述第二基材与所述第二硅氧烷粘合层相邻并接触布置且由第二玻璃质材料形成。
27.权利要求26所述的复合制品，其在300nm-800nm波长内的透明度大于或等于80％，按照ASTM D1746-97测量。
28.权利要求21-24任一项所述的复合制品，其进一步包括与所述硅氧烷粘合层相邻并接触布置且由第二玻璃质材料形成的第二基材。
29.权利要求28所述的复合制品，其在300nm-800nm波长内的透明度大于或等于80％，按照ASTM D1746-97测量。
30.权利要求25所述的复合制品，其中所述中间层包含聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、或其组合。
31.一种制备硅氧烷组合物的方法，所述方法包括下述步骤：
(I)提供(a)可固化的硅氧烷树脂，其包含具有选自芳基、烷基、链烯基和氢的官能团R1的单元；
(II)提供(b)无机颗粒；
(III)在(b)无机颗粒上形成包含有机基聚硅氧烷的聚合物表面涂层；
其中所述有机基聚硅氧烷包含选自R2 3SiO1/2、R2 2SiO2/2、R2SiO3/2、及其组合的单元，其中R2选自芳基、烷基、链烯基和氢；
条件是R1等于R2，这样当R1为芳基时，R2也为芳基；当R1为烷基时，R2也为烷基；当R1为链烯基时，R2也为链烯基；和当R1为氢时，R2也为氢；
(IV)提供可与(a)可固化的硅氧烷树脂和(b)的聚合物表面涂层中的至少之一反应的(c)交联性化合物；和
(V)混合组分(a)、(b)和(c)以制备硅氧烷组合物；
其中所述聚合物表面涂层和所述(a)可固化的硅氧烷树脂的折射率值在彼此的0.03内。
32.权利要求31所述的方法，其中形成聚合物表面涂层的步骤进一步定义为在(b)无机颗粒存在下聚合有机基硅烷以形成有机基聚硅氧烷。
33.权利要求32所述的方法，其中聚合有机基硅烷的步骤包括在(b)无机颗粒存在下使有机基硅烷水解以形成水解的硅烷。
34.权利要求33所述的方法，其中聚合有机基硅烷的步骤包括在(b)无机颗粒存在下使水解的硅烷缩合以形成有机基聚硅氧烷。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9212193B2 (en) * 2011-04-05 2015-12-15 E I Du Pont De Nemours And Company Amine-accelerated process for the surface treatment of colloidal silica and products thereof
US9464191B2 (en) 2011-08-10 2016-10-11 Adeka Corporation Silicon-containing curing composition and cured product thereof
JP6088215B2 (ja) * 2011-11-14 2017-03-01 日東電工株式会社 難燃複合部材
TWI471381B (zh) * 2011-11-25 2015-02-01 Lg Chemical Ltd 可固化組成物
US10543662B2 (en) 2012-02-08 2020-01-28 Corning Incorporated Device modified substrate article and methods for making
WO2015157202A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Corning Incorporated Device modified substrate article and methods for making
EP2837658B1 (en) * 2012-04-11 2018-11-14 Nitto Denko Corporation Flame-retardant silicone resin composition and flame-retardant silicone resin sheet
US20150144839A1 (en) * 2012-06-14 2015-05-28 Koninklijke Philips N.V. Optical composition
US9938185B2 (en) 2012-07-02 2018-04-10 Owens-Brockway Glass Container Inc. Antireflective coating for glass containers
KR20150095822A (ko) * 2012-12-13 2015-08-21 코닝 인코포레이티드 유리 및 유리 물품의 제조 방법
US9340443B2 (en) 2012-12-13 2016-05-17 Corning Incorporated Bulk annealing of glass sheets
US10014177B2 (en) 2012-12-13 2018-07-03 Corning Incorporated Methods for processing electronic devices
US10086584B2 (en) 2012-12-13 2018-10-02 Corning Incorporated Glass articles and methods for controlled bonding of glass sheets with carriers
US10510576B2 (en) 2013-10-14 2019-12-17 Corning Incorporated Carrier-bonding methods and articles for semiconductor and interposer processing
JP6770432B2 (ja) 2014-01-27 2020-10-14 コーニング インコーポレイテッド 薄いシートの担体との制御された結合のための物品および方法
JP6439929B2 (ja) * 2015-02-06 2018-12-19 セイコーエプソン株式会社 シート製造装置及びシート製造方法
TWI546559B (zh) 2015-05-19 2016-08-21 長興材料工業股份有限公司 增光穿透塗料組合物及由其所形成之塗層
JP2018524201A (ja) 2015-05-19 2018-08-30 コーニング インコーポレイテッド シートをキャリアと結合するための物品および方法
CN107810168A (zh) 2015-06-26 2018-03-16 康宁股份有限公司 包含板材和载体的方法和制品
CN105086466B (zh) * 2015-08-10 2017-08-04 东莞市新星有机硅科技有限公司 耐酸碱模具硅橡胶的制备方法
DE102015225906A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Wacker Chemie Ag Siloxanharzzusammensetzungen
TWI694112B (zh) * 2015-12-18 2020-05-21 芬蘭商英克倫股份有限公司 具有矽氧烷聚合物的組成物及製造矽氧烷粒子組成物的方法
WO2017188281A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 旭硝子株式会社 ガラス積層体およびその製造方法
TW202216444A (zh) 2016-08-30 2022-05-01 美商康寧公司 用於片材接合的矽氧烷電漿聚合物
TWI821867B (zh) 2016-08-31 2023-11-11 美商康寧公司 具以可控制式黏結的薄片之製品及製作其之方法
CN106739411A (zh) * 2016-11-17 2017-05-31 江苏铁锚玻璃股份有限公司 一种带硅氧表面涂层塑料板与玻璃板的粘接方法
JP6207804B1 (ja) * 2017-03-23 2017-10-04 三菱電機株式会社 タッチ入力判定装置、タッチ入力判定方法、及びタッチ入力判定プログラム
JP7260523B2 (ja) 2017-08-18 2023-04-18 コーニング インコーポレイテッド ポリカチオン性高分子を使用した一時的結合
EP3470475B1 (de) * 2017-10-13 2021-01-27 Evonik Operations GmbH Härtbare zusammensetzung für beschichtungen mit anti-adhäsiver eigenschaft
JP7431160B2 (ja) 2017-12-15 2024-02-14 コーニング インコーポレイテッド 基板を処理するための方法および結合されたシートを含む物品を製造するための方法
CN112203971A (zh) * 2018-05-02 2021-01-08 氢试实验室有限公司 氢载体化合物
US20220234947A1 (en) * 2019-05-14 2022-07-28 Corning Incorporated A 3d structure for easy-to-clean coatings
KR20230033466A (ko) * 2021-09-01 2023-03-08 주식회사 한솔케미칼 돔 형상이 가능한 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물
KR20230114490A (ko) * 2022-01-25 2023-08-01 주식회사 한솔케미칼 고휘도 실리콘수지 조성물 및 그 경화물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1368995A (zh) * 1999-08-19 2002-09-11 陶氏康宁公司 化学改性硅石填料,生产方法和含有它的硅氧烷组合物
TW512162B (en) * 1997-09-12 2002-12-01 Shinetsu Chemical Co Zinc oxide-filled addition-curable silicone rubber compositions
TW526242B (en) * 1999-11-17 2003-04-01 Shinetsu Chemical Co Titanium oxide-filled addition reaction-curable silicone rubber composition and its cured material
CN1930249A (zh) * 2004-03-05 2007-03-14 德古萨股份公司 硅烷化的硅石

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB805102A (en) 1955-05-06 1958-11-26 Monsanto Chemicals Modified silica aerogels and silicone rubbers containing the same
CA1181883A (en) * 1980-06-03 1985-01-29 Keith E. Polmanteer Optically clear silicone compositions curable to elastomers
US4418165A (en) * 1980-06-03 1983-11-29 Dow Corning Corporation Optically clear silicone compositions curable to elastomers
US4504555A (en) 1982-09-07 1985-03-12 Masonite Corporation Composition and process for forming inorganic resins and resulting product
JPS59223365A (ja) 1983-06-02 1984-12-15 東邦レーヨン株式会社 耐炎繊維構成物
FR2575407B1 (fr) 1984-12-31 1987-03-20 Hutchinson Nouveau materiau isolant thermique, du type syntactique, a base d'elastomeres notamment, partiellement ou totalement ininflammable
US5112885A (en) 1989-04-28 1992-05-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature vulcanizable silicon rubber composition
CZ278311B6 (en) 1990-05-23 1993-11-17 Vusu A S Mixture for producing a composite material
US6069201A (en) * 1997-09-12 2000-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Zinc oxide-filled addition-curable silicone rubber compositions
US5972512A (en) 1998-02-16 1999-10-26 Dow Corning Corporation Silicone resin composites for fire resistance applications and method for fabricating same
US6323253B1 (en) 1998-06-01 2001-11-27 Loctite Corporation Flame-retardant UV and UV/moisture curable silicone compositions
US6239378B1 (en) 1999-02-02 2001-05-29 Dow Corning Corporation Flame resistant silicone rubber wire and cable coating composition
US6084002A (en) 1999-02-02 2000-07-04 Dow Corning Corporation Flame retardant silicone foams
WO2000077105A1 (fr) * 1999-06-16 2000-12-21 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. Composition de revetement
US6310146B1 (en) 1999-07-01 2001-10-30 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resin with high strength and fracture toughness and method for the preparation thereof
US6368535B1 (en) 1999-08-06 2002-04-09 Dow Corning Corporation Condensation reaction curable silsesquioxane resin composition and methods for the synthesis and cure thereof
JP3486150B2 (ja) 2000-03-31 2004-01-13 岡谷電機産業株式会社 電子部品の外装方法
KR100761184B1 (ko) * 2000-04-20 2007-10-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 경화성 수지 조성물, 경화 필름 및 복합 제품
US6509423B1 (en) 2001-08-21 2003-01-21 Dow Corning Corporation Silicone composition and cured silicone product
US6646039B2 (en) 2002-03-05 2003-11-11 Dow Corning Corporation Hydrosilyation cured silicone resin containing colloidal silica and a process for producing the same
US6689859B2 (en) 2002-03-05 2004-02-10 Dow Corning Corporation High fracture toughness hydrosilyation cured silicone resin
EP1535965B1 (en) 2002-06-05 2012-01-04 Dow Corning Asia Ltd. Polysiloxane film and process for producing the same
US6750273B2 (en) 2002-10-02 2004-06-15 Dow Corning Corporation Filled silicone composition and cured silicone product
US20040102529A1 (en) 2002-11-22 2004-05-27 Campbell John Robert Functionalized colloidal silica, dispersions and methods made thereby
JP2004231885A (ja) 2003-01-31 2004-08-19 Fujikura Ltd シリコーン樹脂組成物及びそれを用いた低圧耐火ケーブル
US7037592B2 (en) 2003-02-25 2006-05-02 Dow Coming Corporation Hybrid composite of silicone and organic resins
KR101200293B1 (ko) 2003-12-22 2012-11-13 다우 코닝 코포레이션 실리콘 조성물 및 인쇄 또는 성형 패턴의 릴리즈 또는 전사의 제어에 있어서 이의 용도, 및 이에 따른 전사방법
EP1969641A2 (en) 2005-11-04 2008-09-17 Dow Corning Corporation Encapsulation of photovoltaic cells
EP1987084B1 (en) 2006-02-24 2014-11-05 Dow Corning Corporation Light emitting device encapsulated with silicones and curable silicone compositions for preparing the silicones

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW512162B (en) * 1997-09-12 2002-12-01 Shinetsu Chemical Co Zinc oxide-filled addition-curable silicone rubber compositions
CN1368995A (zh) * 1999-08-19 2002-09-11 陶氏康宁公司 化学改性硅石填料,生产方法和含有它的硅氧烷组合物
TW526242B (en) * 1999-11-17 2003-04-01 Shinetsu Chemical Co Titanium oxide-filled addition reaction-curable silicone rubber composition and its cured material
CN1930249A (zh) * 2004-03-05 2007-03-14 德古萨股份公司 硅烷化的硅石

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