CN102271519B

CN102271519B - 活性炭用黏质控制剂、对活性炭装置的通水方法、含有机物的水的处理方法及处理装置

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Publication number: CN102271519B
Application number: CN201080003945.9A
Authority: CN
Inventors: 育野望
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2030-01-20
Also published as: US9598297B2; KR20110132335A; KR101671168B1; WO2010098158A1; TWI504572B; JP5608988B2; US20110297614A1; JP2010202524A; BRPI1009754A2; TW201043579A; CN102271519A; BRPI1009754B1

Abstract

本发明提供一种在电子器件制造工厂使用的超纯水制造***中的包含活性炭处理及后级的RO膜分离处理的工艺中，能抑制活性炭塔内以及反渗透膜分离装置中的微生物的增殖，从而长期进行稳定的处理的含有机物的水的处理方法及处理装置。该含有机物的水的处理方法，具有对含有机物的水中添加黏质控制剂的黏质控制剂添加工序、使用活性炭处理经过该黏质控制剂添加工序的含有机物的水的活性炭处理工序、以及将经过该活性炭处理工序的含有机物的水通水于反渗透膜分离装置的反渗透膜分离工序，其中，作为黏质控制剂使用由氯系氧化剂与胺基磺酸化合物形成的键合氯剂。

Description

活性炭用黏质控制剂、对活性炭装置的通水方法、含有机物的水的处理方法及处理装置

技术领域

本发明涉及活性炭用黏质控制剂(slime control agent for active carbon)、及对采用该黏质控制剂的活性炭装置的通水方法。又，本发明涉及采用该黏质控制剂的含有机物的水的处理方法及处理装置，特别涉及在制造电子器件制造工厂使用的超纯水(ultrapure water)的***中或在对从电子器件制造工厂排出的含高浓度乃至低浓度的有机物(TOC(total organic carbon))的排水采用反渗透膜(RO(reverse osmosis)membrane)分离装置(separation device)进行处理和/或回收的***中，能防止因RO膜分离装置内的有机物在膜面上附着(有机物污损(fouling))引起的通量(flux)的降低或者因生物附着造成的污损(biofouling)引起的通量的降低，能够在长期实施稳定的处理的同时有效降低水中TOC浓度，从而制得高水质的处理水的含有机物的水的处理方法及处理装置。

背景技术

在电子器件制造工厂中，采用超纯水作为洗涤用水，该超纯水是将工业用水或者从工厂所排出的排水作为原水(crude water)，通常利用包含活性炭处理与后级的RO膜分离处理的工艺(flow)来制造。

活性炭处理的目的是去除在原水中的氧化剂或者有机物和/或色度(chromaticity)等。

在活性炭塔中，有机物将被吸附浓缩(adsorption concentration)，因此，以该有机物作为营养源，活性炭塔内成为微生物容易繁殖的环境。通常，在氧化剂存在下，微生物不能生存。因此，曝露在氧化剂下的活性炭流入水中，不会存在微生物。但是，在活性炭中的去除氧化剂的机理，是在活性炭表面上的催化剂分解反应(catalyst decomposition reaction)，在塔内上部进行，因此，在活性炭塔中部以及下部成为不存在氧化剂的状态。因此，活性炭塔内部成为微生物的温床，通常，从活性炭塔会漏泄(leak)10³个/ml至10⁷个/ml程度的菌体。

虽然作为去除氧化剂、去除有机物的装置，活性炭塔是在超纯水制造装置中不可缺少的装置，但是，如上所述，由于会成为微生物的温床，在流入活性炭塔内的有机物浓度高时，则会因从活性炭塔流出的微生物而在后级上设置的保安过滤器(safety filter)或者RO膜上引起生物附着造成的污损(biofouling)，存在堵塞筛目的问题。

为了在活性炭塔内进行杀菌，通常实施热水杀菌或氯杀菌法。

作为热水杀菌法，是将80℃以上的热水通水在活性炭塔中并保持1小时以上的方法，但是由于需要将高温热水长时间通水并进行保持，因此，不能算是工业上有利的方法。

作为氯杀菌法，在日本专利特开平5-64782号公报中，提出了在逆洗水(back wash water)中添加NaClO(次氯酸钠)实施逆洗的方法，但是在该方法中，由于在逆洗水所流入的活性炭塔的下层表面上NaClO会被分解，因此，NaClO不能普遍到达活性炭塔内整体，以致不能获得足够的杀菌效果。

近年来，环境法规基准以及水质要求基准有愈来愈严格的倾向，对排放水也需要高度净化。又，从解决水不足的目的出发，从回收各种排水以供再利用的观点来看，也需要高度的水处理技术的开发。

RO膜分离处理能有效去除水中的杂质(离子类、有机物、微粒等)，因此，近年来，在很多领域中被采用。例如，在将从半导体制造工艺排出的含有丙酮、异丙醇等的高浓度TOC或低浓度TOC的排水加以回收以便再利用时，广泛采用将此首先加以生物处理(biological treatment)以去除TOC成分后，将生物处理水进行RO膜处理以实施净化的方法(例如，日本专利特开2002-336886号公报)。

但是，将生物处理排水通水在RO膜分离装置中时，因微生物的有机物分解所生成的生物代谢物会导致RO膜的膜面堵塞，从而，导致通量降低。

在不实施生物处理而直接将含TOC的排水通水在RO膜分离装置时，流入在RO膜分离装置中的TOC浓度高，因此，RO膜分离装置内成为微生物容易繁殖的环境。因此，从抑制在RO膜分离装置内的因生物附着造成的污损的目的出发，通常，对含TOC的排水中实施添加黏质控制剂的作法。

作为黏质控制剂，虽然广泛采用廉价的次氯酸钠等的氯系氧化剂，但是，该种氧化剂有可能劣化聚酰胺系的RO膜。在日本专利特开2006-263510号公报中，作为不引起RO膜劣化的黏质控制剂，记载了含有由氯系氧化剂和胺基磺酸化合物构成的键合氯剂(bonding chlorine agent)的膜分离用黏质控制剂、或含有氯系氧化剂及胺基磺酸化合物的膜分离用黏质控制剂。

另外，在从电子器件制造工厂排出的排水中，有时会混入可能会附着在RO膜分离装置的膜面而降低通量的非离子性表面活性剂，因此，未能适用RO膜分离处理。

作为能解决该种问题，在将从电子器件制造工厂及其它各种领域排出的含有高浓度乃至低浓度有机物的水采用RO膜分离装置以进行处理和/或回收时，能防止RO膜分离装置内的因有机物的膜面附着所引起的通量的降低、因生物附着造成的污损，在长期进行稳定的处理的同时，有效降低水中TOC浓度，从而获得高水质的处理水的技术，有在含有机物的水中，添加该含有机物的水中的钙离子的5重量倍以上的锅垢(scale)防止剂，并且在添加锅垢防止剂的前后或同时对含有机物的水添加碱剂以调整pH为9.5以上，然后进行RO膜分离处理的方法及装置(日本专利特开2005-169372号公报)。

另外，已知有一种添加锅垢防止剂并且对调整为pH 9.5以上的排水实施活性炭处理，然后，实施RO膜分离处理，从而抑制活性炭塔以及RO膜分离装置中的微生物的增殖，从而稳定获得处理水的方法及装置(日本专利第3906855号)。在该方法中，为了吸附去除原水中混入的氧化剂及原水中的有机物而设置有活性炭塔。

对导入RO膜分离装置的被处理水(以下，有时简称“RO给水”)中添加规定量的锅垢防止剂，并且将pH调整为9.5以上，然后通水在RO膜分离装置中，能够防止在RO膜分离装置内的因有机物的膜面附着所引起的通量的降低或因生物附着而造成的污损，在长期进行稳定的处理的同时，能够有效降低水中TOC浓度而制得高水质的处理水。

也即，微生物在pH9.5以上的碱性范围内不能生存。另外，可能会降低通量的非离子性表面活性剂，在pH9.5以上的碱性范围时会从膜面脱附(desorption)，因此，能够抑制该类成分对RO膜面的附着。

通过对RO给水中添加RO给水中的钙离子的5重量倍以上的锅垢防止剂，能够防止锅垢的生成。

但是，在对含有机物的水中，添加该含有机物的水中的钙离子的5重量倍以上的锅垢防止剂并且在添加锅垢防止剂的前、后或同时对含有机物的水添加碱剂以调整pH为9.5以上，然后进行RO膜分离处理的方法中，在原水中多量存在有硬度(hardness)成分时，即使添加锅垢分散剂，该锅垢分散剂产生的锅垢抑制效果仍然不够充分，因此，需要设置阳离子交换塔或软化塔(softner)，用来降低硬度负荷，然后，将pH作成碱性。此时，在日本专利第3906855号公报的方法中，在活性炭塔处理原水后在阳离子交换塔或软化塔加以处理，然后，使用RO膜分离装置进行处理，但是，在该处理***中，从控制塔内的锅垢生成的观点来看，阳离子交换塔或软化塔，不能在高碱性条件下运转，因此，阳离子交换塔或软化塔、及其前级的活性炭塔，需要在中性条件下运转。其结果是，在中性条件下的活性炭塔以及阳离子交换塔或软化塔内成为容易繁殖黏质的条件，从而，会出现从塔内剥离的生物薄膜(biofilm)堵塞后级上设置的RO膜分离装置(或RO膜分离装置的保安过滤器)的问题。

为了抑制此种黏质的繁殖，可考虑在原水中添加杀菌剂的作法，但是，如前所述，次氯酸钠(NaClO)等通常的杀菌剂，会在活性炭塔中被去除大部分，因此，在活性炭塔的后级的阳离子交换塔或软化塔中不能获得杀菌效果，以致不能抑制黏质的繁殖。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平5-64782号公报

专利文献2：日本专利特开2002-336886号公报

专利文献3：日本专利特开2005-169372号公报

专利文献4：日本专利第3906855号公报

专利文献5：日本专利特开2006-263510号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，解决上述以往技术中存在的问题，提供一种在活性炭层整体中能有效抑制黏质的黏质控制剂及对活性炭装置的通水方法。另外，本发明的目的在于，在包含活性炭处理及后级的RO膜分离处理的工艺中，提供一种能够抑制活性炭塔内以及反渗透膜分离装置中的微生物的增殖，从而长期进行稳定的处理的含有机物的水的处理方法及处理装置。

解决课题的方法

作为第1实施方式的活性炭用黏质控制剂，其特征在于，含有由氯系氧化剂与胺基磺酸化合物形成的键合氯剂。

作为第2实施方式的对活性炭装置的通水方法，其特征在于，使在对活性炭装置的给水或者洗涤水中存在第1实施方式的黏质控制剂。

作为第3实施方式的含有机物的水的处理方法，其具有：对含有机物的水中添加黏质控制剂的黏质控制剂添加工序、使用活性炭对经过该黏质控制剂添加工序的含有机物的水的进行处理的活性炭处理工序、以及将经过该活性炭处理工序的含有机物的水通水于反渗透膜分离装置的反渗透膜分离工序，其特征在于，作为前述黏质控制剂使用第1实施方式的黏质控制剂。

作为第4实施方式的含有机物的水的处理方法，其特征在于，在第3实施方式中，还具有：将经过前述活性炭处理工序的含有机物的水通水于阳离子交换装置中使硬度降低的硬度成分去除工序、对经过该硬度成分去除工序的含有机物的水中，添加经过该硬度成分去除工序的含有机物的水中含有的钙离子的5重量倍以上的锅垢防止剂的锅垢防止剂添加工序、以及在该锅垢防止剂添加工序的前、后或同时对含有机物的水添加碱使导入在后级的反渗透膜分离装置的含有机物的水的pH调整为9.5以上的pH调整工序。

作为第5实施方式的含有机物的水的处理装置，其具有：对含有机物的水中添加黏质控制剂的黏质控制剂添加装置、使用活性炭对经过该黏质控制剂添加装置的含有机物的水进行处理的活性炭处理装置、以及对经过该活性炭处理装置的含有机物的水进行反渗透膜分离处理的反渗透膜分离装置，其特征在于，前述黏质控制剂是第1实施方式的黏质控制剂。

作为第6实施方式的含有机物的水的处理装置，其特征在于，在第5实施方式中，还具有：将经过该活性炭处理装置的含有机物的水进行通水的具备有阳离子交换装置的硬度成分去除装置、对经过该硬度成分去除装置的含有机物的水中，添加经过该硬度成分去除装置的含有机物的水中的钙离子的5重量倍以上的锅垢防止剂的锅垢防止剂添加装置、以及在该锅垢防止剂添加装置的前后或同时对含有机物的水添加碱使导入在后级的反渗透膜分离装置的含有机物的水的pH调整为9.5以上的pH调整装置。

发明的效果

本发明的活性炭用黏质控制剂中，含有由氯系氧化剂与胺基磺酸化合物形成的结合氯剂，以控制活性炭装置内的生菌的繁殖。另外，此种结合氯剂，即使与活性炭相接触时仍然不易被分解及吸附，容易通过活性炭装置。因此，能防止在活性炭装置的后级的RO膜分离装置内的有机物的膜面附着(因有机物附着的污损)所引起的通量的降低、因生物附着造成的污损，从而能够在长期进行稳定的处理的同时，有效降低水中TOC浓度，制得高水质的处理水。并且，结合氯剂全然不具有或几乎不具有使RO膜劣化的作用，因此，RO膜的耐久性会很良好。

另外，本发明中，优选为通过添加碱使RO给水的pH调整为9.5以上。

也即，微生物在碱性范围内不能生存。因此，通过将RO给水的pH调整为9.5以上，能够创造虽有营养源但是微生物不能生存的环境，从而能够抑制在RO膜分离装置中的因生物附着造成的污损。

另外，可能会降低通量的非离子性表面活性剂，在碱性范围时会从膜面脱附，因此，通过将RO给水的pH调整为9.5以上，能够抑制这些成分对RO膜面的附着。

另外，本发明中，优选添加硬度成分去除处理水的钙离子浓度的5重量倍以上的锅垢分散剂。其理由为如下所述。

也即，通过阳离子交换处理，能够去除原水中存在的钙离子等的离子类，但是，原水中存在的锅垢成分，有的形成为络合物(complexation)，也有的形成为悬浮物。此种物质，在阳离子交换处理时，不会被去除而流入RO膜分离装置中，成为引起膜面的锅垢生成的核物质。因此，添加锅垢防止剂以抑制此种锅垢核物质在膜面的生长，能够完全抑制在RO膜面的锅垢故障。在将RO给水的pH作成9.5以上的高pH的RO运转条件下，即使混入有极微量的钙离子也会生成碳酸钙等的锅垢，以致RO膜堵塞，因此，优选为对硬度成分去除后的水中添加该水中的钙离子的5重量倍以上的锅垢防止剂以防止锅垢的生成。

附图说明

图1是表示本发明的含有机物的水的处理方法及处理装置的实施方式的***图。

图2是表示本发明的含有机物的水的处理方法及处理装置的其它实施方式的***图。

图3是表示实施例1及比较例1的来自活性炭塔的漏泄氯浓度的经时变化的图。

具体实施方式

以下，对于本发明进行详明说明。

首先，对于本发明的活性炭用黏质控制剂进行详明说明。

本发明的活性炭用黏质控制剂，含有由氯系氧化剂与胺基磺酸化合物形成的键合氯剂。

本发明中使用的氯系氧化剂并不特别加以限制，可例举：氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯化三聚异氰酸或其盐等。其中，作为上述盐的具体例，可例举：次氯酸钠、次氯酸钾等的次氯酸碱金属盐；亚氯酸钠、亚氯酸钾等的亚氯酸碱金属盐；氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾等的氯酸碱金属盐；氯酸钙、氯酸钡等的氯酸碱土类金属盐等。这些氯系氧化剂，可以1种单独使用，也可组合2种以上使用。其中，由于次氯酸盐的操作容易，因此很适合使用。

作为胺基磺酸化合物，可例举以下述通式[1]表示的化合物或其盐。

通式[1]中，R¹及R²分别独立地表示氢或碳数1至8的烃。作为此种胺基磺酸化合物，除R¹及R²均为氢的胺基磺酸以外，还可例举：N-甲基胺基磺酸、N，N-二甲基胺基磺酸、N-苯基胺基磺酸等。作为胺基磺酸化合物的盐，可例举：钠盐、钾盐等的碱金属盐；铵盐及胍(guanidine)盐等。可具体例举：胺基磺酸钠、胺基磺酸钾等。胺基磺酸及这些胺基磺酸盐，可以1种单独使用，也可组合2种以上使用。

混合次氯酸盐等的氯系氧化剂与胺基磺酸盐等的胺基磺酸化合物时，这些物质将进行结合而形成氯化胺基磺酸盐而稳定化，而不会产生如以往的氯胺(chloramine)的因pH而引起离解(dissociation)差并且因此引起游离氯浓度的变动，能够在水中保持稳定的游离氯浓度。

本发明中，氯系氧化剂与胺基磺酸化合物之间的比例并不特别加以限制，但是，优选为相对于氯系氧化剂的有效氯1摩尔，胺基磺酸化合物为0.5至5.0摩尔，更优选为0.5至2.0摩尔。

本发明的活性炭用黏质控制剂，在不影响其效果的范围内，可含有氯系氧化剂与胺基磺酸化合物形成的键合氯剂以外的其它成分。作为其它成分，可例举：碱剂、唑(azole)类、阴离子性聚合物、膦酸(phosphonic acid)类等。

碱剂，是用于使活性炭用黏质控制剂中的键合氯剂稳定化，通常可采用氢氧化钠、氢氧化钾等。

在含有这些其它成分时，本发明的活性炭用黏质控制剂的剂型方面并不特别加以限制，例如，可为由氯系氧化剂与胺基磺酸化合物所形成的键合氯剂与唑类、阴离子性聚合物、膦酸类中的任何1种以上构成的单液型药剂(monoliquid type drug)，也可作成为将各成分分为2液的双液型药剂(biliquidtype drug)。作为双液型药剂，可例举：由含有由氯系氧化剂与胺基磺酸化合物形成的键合氯剂的A液、及其它成分的B液构成的双液型药剂等。

在作成单液型药剂时，为保持键合氯剂的稳定性，优选为添加氢氧化钠、氧化化钾等的碱，调整为pH 12以上，更优选为调整为pH 13以上。在作成双液型药剂时，则优选为同样将含有键合氯剂的药剂调整为pH 12以上，更优选为调整为pH 13以上。

本发明的对活性炭装置的通水方法，使对活性炭装置的给水或洗涤水中存在此种本发明的活性炭用黏质控制剂，由此，防止黏质障碍。

此时，水中的键合氯剂浓度，只要能获得初期的黏质防止效果的程度即可，并不特别加以限制，但是，作为键合氯剂的浓度，优选添加使其成为0.1至10mg/L，特别是1至5mg/L。作为活性炭装置，活性炭塔是合适的。

可形成为在对活性炭装置的流入水中添加本发明的黏质控制剂的方式，也可形成为在对活性炭装置的流入水中添加次氯酸钠，并在进行逆洗涤(backwash)时将本发明的黏质控制剂添加在洗涤水中的方式。如形成后者的方式，则可减少黏质控制剂的使用量，降低药品成本。

在活性炭装置的后级上设置RO膜装置时，优选为如下述的含有机物的水的处理方法及处理装置的实施方式的方式，对活性炭装置的流入水中添加黏质控制剂。

以下，参照附图对本发明的含有机物的水的处理方法及处理装置的实施方式进行详细说明。

图1、图2是表示本发明的含有机物的水的处理方法及处理装置的实施方式的***图。图中，P为泵。

图1中，对经过原水槽1所导入的原水(工业用水等的含有机物的水)，在凝聚槽2中添加本发明的活性炭用黏质控制剂及凝聚剂以及根据需要添加的pH调整剂，然后，依序对压力过滤塔3、活性炭塔4、过滤处理水槽5进行通水，然后经过保安过滤器6后导入RO膜分离装置7中以进行RO膜分离处理。

作为水，除地下水、河川水等的各种工业用水以外，还可例示来自半导体器件制造工序的排水等的工厂排水，但是，并不因此等而有所限定。

所添加的黏质控制剂，作为键合氯浓度，优选添加使其成为1mg-Cl₂(氯气)/L以上，更优选为1至50mg-Cl₂/L。通常，键合氯剂在活性炭中的分解去除性较低，因此，从后级的活性炭塔4直接开始漏泄，可获得杀菌效果，但是，如添加浓度为不足1mg-Cl₂/L时，或者在活性炭塔4的通水SV(空间速度)为不足20hr^-1时，则从活性炭塔4漏泄的浓度将极端地低，以致可能在活性炭塔4内或在后级所设置的装置(例如，图2的软化塔8)中黏质会增殖。另外，即使过度多量添加键合氯剂时，仅会徒然增高药剂成本，因此，作为键合氯浓度，优选形成50mg-Cl₂/L以下。

另外，在原水中存在悬浮物质时，如图1所示，优选在添加黏质控制剂后，或者在尚未添加之前，将pH调整为最适凝聚pH范围，添加凝聚剂并预先通过凝聚过滤(flocculation filtering)等，去除悬浮物质，然后，通水于活性炭塔。作为凝聚过滤装置，只要是施加加压过滤(pressure filtration)、重力过滤(gravity filtration)、精密过滤(precise filtration)、超滤(ultrafiltration)、加压浮选(pressure floatation)、沉淀(precipitation)等处理后，能去除原水中所含的悬浮物质即可，而不特别加以限定。

作为活性炭塔4所用的活性炭，可为煤碳系、椰子壳系等而并不特别加以限定，形状也可为粒状活性炭、球状活性炭等，而并不特别加以限定。

活性炭塔4的型式，可为流动床(fluidized bed)、固定床(fixed bed)等而并不特别加以限定，但是，为抑制粉煤的漏泄起见，优选为固定床。

当该活性炭塔4的通水SV过小时，则被活性炭塔4所去除的键合氯剂量将增多，以致在后级的黏质增殖的抑制效果会降低。因此，活性炭塔4的通水SV，优选为作成20hr^-1以上。但是，如活性炭塔4的通水SV过大时，则在活性炭塔4中的源自原水的氧化剂、有机物、色度等的去除效果会降低，因此，活性炭塔4的通水SV，优选为作成50hr^-1以下，尤其优选作成20至40hr^-1。

图2中，对经过原水槽1所导入的原水中添加本发明的黏质控制剂及根据需要添加的pH调整剂，然后，依序通水于活性炭塔4、软化塔8中，然后，以能成为软化塔8的排出水(以下，有时简称“软化处理水”)的钙离子浓度的5倍量以上的方式添加锅垢分散剂，然后，添加碱以调整pH为9.5以上后，经过中间槽9后，在高pH状态下，导入在RO膜分离装置7中以进行RO膜分离处理。

图2中，黏质控制剂的添加及活性炭塔4中的处理，按与图1同样的方式实施。

作为软化塔8中所用的离子交换树脂，可以为离子交换基为H(氢)的H型阳离子交换树脂、为Na(钠)的Na型阳离子交换树脂、或螯合树脂(chelateresin)等，只要是能去除原水中的硬度成分即可而并不特别加以限定。又，软化塔8的型式可以是流动床或固定床等，也并不特别加以限定。

另外，本发明中，去除硬度成分的处理并不限定在软化塔，也可以为阳离子交换塔。另外，并不限定在塔型式，但是，与活性炭塔同样，从处理效率来看，优选为塔型式。

软化塔8或阳离子交换塔的通水SV并不特别加以限制，但是，从处理效率、硬度成分的去除效果来看，通常按SV 10至40hr^-1进行处理。

作为添加在软化塔8的处理水中的锅垢防止剂，很适合采用在碱性范围离解并容易与金属离子形成络合物的乙二胺四乙酸(EDTA)或氮基三乙酸(NTA)等螯合系锅垢防止剂，但是，其它也可使用(甲基)丙烯酸聚合物及其盐、马来酸聚合物及其盐等的低分子量聚合物、乙二胺四亚甲基膦酸及其盐、羟基亚乙基二膦酸及其盐、氮基三亚甲基膦酸及其盐、膦基丁烷三羧酸及其盐等的膦酸及膦酸盐、六偏磷酸及其盐、三聚磷酸及其盐等的无机聚合磷酸及无机聚合磷酸盐等。这些的锅垢防止剂，可以1种单独使用、也可并用2种以上使用。

锅垢防止剂的添加量，作成软化塔8的流出水(要添加锅垢防止剂的水)中的钙离子浓度的5重量倍以上。锅垢防止剂的添加量不足软化处理水中的钙离子浓度的5重量倍时，不能充分获得锅垢防止剂的添加效果。过度多量添加锅垢防止剂时从药剂成本方面考虑而不优选，因此，优选为作成软化处理水中的钙离子浓度的5至50重量倍。

经添加锅垢防止剂的水，接下来，添加碱，将导入在后级的RO膜分离装置7中的水(RO给水)的pH调整为9.5以上、优选为10以上、更优选为10.5至12、例如pH 10.5至11。此处，作为所使用的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等，只要是能将RO给水的pH调整为9.5以上的无机物系碱剂即可，并不特别加以限定。

锅垢分散剂、碱的添加位置，只要在软化塔8与RO膜分离装置7之间即可，并不加以限制。这些药剂的添加顺序也是任意的，但是，从在***内完全抑制微生物的繁殖并且完全抑制***内的锅垢生成的目的来看，优选为在添加锅垢分散剂之后，添加碱以调整RO给水的pH能成为9.5以上。

本发明中，根据需要也可使用还原剂将所残存的键合氯剂进行还原处理以分解去除。在此所用的还原剂，可以是亚硫酸氢钠等，只要是能去除键合氯剂即可而并不加以特别限定。还原剂可以1种单独使用，也可混合2种以上使用。还原剂的添加量，只要是能完全去除所残存的键合氯剂的量即可。还原剂，通常在软化塔8的入口侧添加。但是，由于键合氯剂使RO膜劣化的作用较弱，通常不需要利用还原剂进行键合氯剂的分解处理。

作为图1、图2的RO膜分离装置7的RO膜，是具有耐碱性的RO膜，可例举：聚醚型聚酰胺复合膜、聚乙烯醇复合膜、芳香族聚酰胺膜等，但是，优选为具有将1500mg/L的食盐水按1.47MPa(兆帕)、25℃、pH7的条件进行RO膜分离处理时的盐排除率(salt exclusion rate)(以下，简称“盐排除率”)在95％以上的除盐性能(desalination ability)的聚乙烯醇系的低污损(fouling)用RO膜。优选采用此种低污损用RO膜的理由，是如下所述。

也即，上述低污损用RO膜，与通常所用的芳香族聚酰胺膜相比，消除了膜表面的荷电性，提高了亲水性(hydrophilicity)，因此，在耐污染性(contamination resistance)上非常优异。但是，对大量含有非离子性表面活性剂的水，其耐污染性效果降低，以致通量发生经时性地降低。

通过将RO给水的pH调整为9.5以上，则有可能降低RO膜通量的非离子性表面活性剂从膜面脱附。因此，即使使用通常所采用的芳香族系聚酰胺膜时，仍有可能抑制极端的通量的降低。但是，当RO给水中的非离子性表面活性剂浓度高时，则其效果也会降低，以致长期性而言，通量会降低。

因此，优选采用具有上述特定的脱盐性能的聚乙烯醇系的低污损用RO膜，并组合将RO给水的pH作成9.5以上后通水的条件。由此，即使对含有高浓度的非离子性表面活性剂的RO给水，仍不致引起通量的降低，能长期进行稳定的运转。

RO膜，可为螺旋型(spiral type)、空心纱型(hollow filament type)、管型(type type)等任一种型式。

RO膜分离装置7的透过水(以下，有时简称“RO处理水”)，接下来，添加酸以调整pH 4至8，根据需要进一步实施活性炭处理等后，加以再利用或排放。作为在此所使用的酸，可例举：盐酸、硫酸等矿物酸(mineral acid)，但是，并不特别限定在此等。

RO膜分离装置7的浓缩水(以下，有时简称“RO浓缩水”)，则被排出***外，然后被处理。

图1、图2是表示本发明的实施方式的一个实例，本发明只要是不超出其要旨的范围则并不限定于附图中所示的方式，例如，利用RO膜分离装置进行的处理并不限定于一级处理，也可为2级以上的多级处理。进一步地，也可设置用于pH的调整或锅垢防止剂的添加等的混合槽。

[实施例]

以下，举出实施例、比较例以及参考例，更具体地说明本发明的内容。

[图1所示的实施方式的实施例及比较例]

<实施例1>

在含有TOC 1mg/L(以C计)的工业用水中，将由次氯酸钠与胺基磺酸化合物(具体地，胺基磺酸钠)的键合氯剂(相对于有效氯1摩尔，胺基磺酸化合物的摩尔比为1.5)所构成的黏质控制剂以键合氯浓度成为5mg-Cl₂/L的方式添加，然后，依PAC(聚氯化铝)添加量10mg/L、pH 6的条件进行凝聚过滤处理。将凝聚过滤处理水依SV 20hr^-1的条件通水于活性炭塔，然后，依通量60L/hr、回收率80％的条件通水于RO膜分离装置(日东电工制，超低压芳香族聚酰胺型RO膜“ES-20”)。RO给水的pH为5.5。

<比较例1>

除在含有TOC 1mg/L(以C计)的工业用水中，将由次氯酸钠与氨的反应物所构成的氯胺以键合氯浓度成为8至10mg-Cl₂/L的方式添加以外，与实施例1同样条件实施处理。

在实施例1及比较例1中，测定来自活性炭塔的流出水中的键合氯浓度，并将其结果示于图3。

从图3可知，如采用实施例1，则氯能较早时期从活性炭塔漏泄。

[图2所示的实施方式的实施例及比较例与参考例]

<实施例2>

在含有非离子性表面活性剂的TOC浓度20mg/L、钙浓度5mg/L的排水中，将与实施例1同样的黏质控制剂以键合氯浓度成为1mg-Cl₂/L的方式添加，然后，依PAC(聚氯化铝)添加量20mg/L、pH 6.5的条件进行凝聚过滤处理。将凝聚过滤处理水依SV 20hr^-1的条件通水于固定床式活性炭塔，然后，依SV 15hr^-1的条件通水于软化塔，然后，添加螯合系锅垢防止剂(栗田工业(株)制，魏尔克林A801(ウエルクリンA801))10mg/L(软化塔处理水的钙离子浓度的5重量倍)，并添加NaOH以作成pH 10.5，然后，利用RO膜分离装置(日东电工制，超低压芳香族聚酰胺型RO膜“ES-20”)依通量60L/h、回收率80％的条件实施RO膜分离处理。在此，RO给水的pH为9.5。

<比较例2>

在含有非离子性表面活性剂的含有TOC浓度20mg/L、钙浓度5mg/L的排水中，除采用作为游离氯浓度成为1mg-Cl₂/L的方式添加NaClO代替上述黏质控制剂以外，与实施例2同样条件实施处理。

<活菌繁殖的抑制效果的评价>

在实施例2及比较例2中，检查各测定点中的活菌数，并将结果示于表1中。

表1

	实施例2	比较例2
			所使用的药剂	结合氯剂¹⁾	NaClO
活性炭给水	ND(未能检测到)	ND
			活性炭处理水	ND	2.1×10⁵个/mL
软化处理水	ND	1×10⁶个/mL
			RO给水	ND	ND
RO浓缩水	ND	ND

备注¹⁾结合氯剂：由次氯酸Na与胺基磺酸Na形成的结合氯剂

从表1可知，在采用作为本发明的结合氯剂的黏质控制剂的实施例2中，在全部测定点中未能观察有活菌的存在，但是，相对地，在比较例2中，观察到有活菌的存在，在活性炭处理水中为210000个/ml、在软化塔处理水中为1000000个/ml。

<RO膜差压上升的抑制效果的评价>

在实施例2及比较例2中，检查RO膜分离装置的模块(module)间差压的经日变化，并将结果示于表2中。

表2

从表2可知，在实施例2中并未观测有RO膜分离装置的模块间差压的上升，但是，相对地，在比较例2中，则在60天后模块间压即上升至0.14MPa。从堵塞的RO膜上检测有黏质的存在。

如上述，利用特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但是，对于本领域技术人员来说，能够了解在不违背本发明的用意及范围的情况下实施各种变更。

另外，本申请是根据2009年2月27日所提出的日本专利申请(日本特愿2009-046619)而做出的，在此将其全部引用在本说明书中。

Claims

1.一种含有机物的水的处理方法，其具有：

对含有机物的水中添加黏质控制剂的黏质控制剂添加工序、

使用活性炭对经过该黏质控制剂添加工序的含有机物的水进行处理的活性炭处理工序、以及

将经过该活性炭处理工序的含有机物的水通水于反渗透膜分离装置的反渗透膜分离工序，

其特征在于，

作为前述黏质控制剂使用活性炭用黏质控制剂，

并且该活性炭用黏质控制剂，含有由氯系氧化剂与胺基磺酸化合物形成的键合氯剂，

并且，通过活性炭处理工序使键合氯剂漏泄，由此，抑制活性炭以及反渗透膜分离装置中的微生物的增殖。

2.如权利要求1所述的含有机物的水的处理方法，其特征在于，所述氯系氧化剂是选自由氯气、二氧化氯、次氯酸或次氯酸盐、亚氯酸或亚氯酸盐、氯酸或氯酸盐、高氯酸或高氯酸盐、氯化三聚异氰酸或氯化三聚异氰酸盐所组成的组中的至少1种。

3.如权利要求1所述的含有机物的水的处理方法，其特征在于，所述氯系氧化剂是次氯酸钠和次氯酸钾中的至少1种。

4.如权利要求1至3中任一项所述的含有机物的水的处理方法，其特征在于，所述胺基磺酸化合物是选自由胺基磺酸、N-甲基胺基磺酸、N,N-二甲基胺基磺酸、N-苯基胺基磺酸以及它们的盐所组成的组中的至少1种。

5.如权利要求1至3中任一项所述的含有机物的水的处理方法，其特征在于，所述胺基磺酸化合物是胺基磺酸钠和胺基磺酸钾中的至少1种。

6.如权利要求1所述的含有机物的水的处理方法，其特征在于，还具有：

将经过前述活性炭处理工序的含有机物的水通水于阳离子交换装置中使硬度降低的硬度成分去除工序、

对经过该硬度成分去除工序的含有机物的水中，添加经过该硬度成分去除工序的含有机物的水中含有的钙离子的5重量倍以上的锅垢防止剂的锅垢防止剂添加工序、以及

在该锅垢防止剂添加工序的前、后或同时，对含有机物的水添加碱使导入在后级的反渗透膜分离装置的含有机物的水的pH调整为9.5以上的pH调整工序。

7.一种含有机物的水的处理装置，其具有：

对含有机物的水中添加黏质控制剂的黏质控制剂添加装置、

使用活性炭对经过该黏质控制剂添加装置的含有机物的水进行处理的活性炭处理装置、以及

将经过该活性炭处理装置的含有机物的水进行反渗透膜分离处理的反渗透膜分离装置，

其特征在于，

前述黏质控制剂是活性炭用黏质控制剂，

并且，通过活性炭处理装置使键合氯剂漏泄，由此，抑制活性炭处理装置以及反渗透膜分离装置中的微生物的增殖。

8.如权利要求7所述的含有机物的水的处理装置，其特征在于，所述氯系氧化剂是选自由氯气、二氧化氯、次氯酸或次氯酸盐、亚氯酸或亚氯酸盐、氯酸或氯酸盐、高氯酸或高氯酸盐、氯化三聚异氰酸或氯化三聚异氰酸盐所组成的组中的至少1种。

9.如权利要求7所述的含有机物的水的处理装置，其特征在于，所述氯系氧化剂是次氯酸钠和次氯酸钾中的至少1种。

10.如权利要求7至9中任一项所述的含有机物的水的处理装置，其特征在于，所述胺基磺酸化合物是选自由胺基磺酸、N-甲基胺基磺酸、N,N-二甲基胺基磺酸、N-苯基胺基磺酸以及它们的盐所组成的组中的至少1种。

11.如权利要求7至9中任一项所述的含有机物的水的处理装置，其特征在于，所述胺基磺酸化合物是胺基磺酸钠和胺基磺酸钾中的至少1种。

12.如权利要求7所述的含有机物的水的处理装置，其特征在于，还具有：

将经过该活性炭处理装置的含有机物的水进行通水的具备有阳离子交换装置的硬度成分去除装置、

对经过该硬度成分去除装置的含有机物的水中，添加经过该硬度成分去除装置的含有机物的水中的钙离子的5重量倍以上的锅垢防止剂的锅垢防止剂添加装置、以及

在该锅垢防止剂添加装置的前、后或同时，对含有机物的水添加碱使导入在后级的反渗透膜分离装置的含有机物的水的pH调整为9.5以上的pH调整装置。