CN102268602A

CN102268602A - 3Cr油井管及其生产方法

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Publication number: CN102268602A
Application number: CN2011101975170A
Authority: CN
Inventors: 李晶; 高连新; 张毅
Original assignee: Wuxi Seamless Oil Pipe Co Ltd
Current assignee: Wuxi Seamless Oil Pipe Co Ltd
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102268602B

Abstract

一种3Cr油井管及其生产方法，涉及酸性油气田用3Cr油井管及其制造方法，属于冶金技术领域。本发明3Cr油井管含有C、Si、Mn、S、P、Cr、Mo、V、Mo、Al、B和稀土元素，余量为Fe及不可避免杂质。所述的3Cr油井管的生产方法，步骤为原料精选、冶炼、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理。本发明方法中再加热及张力定径采用的二次定径、热矫直去除应力的处理技术，解决了抗S和CO₂油套管处在硫化氢应力腐蚀敏感区时抗硫化氢应力腐蚀门槛值低，腐蚀速率快、易局部穿透腐蚀的技术难题。

Description

3Cr油井管及其生产方法

技术领域

一种3Cr油井管及其生产方法，涉及酸性油气田用3Cr油井管及其制造方法，属于冶金技术领域。

背景技术

含H₂S和CO₂酸性油气田钻探开发的钻井、完井、采油、采气等领域所使用的耐酸高抗H₂S+抗CO₂腐蚀的油套管，主要使用的都是经济型高抗H₂S+抗CO₂耐腐蚀油管或套管。如我国的长庆、四川、塔里木等油气田，天然气中都含有不同程度的H₂S和CO₂，所使用的油套管均要求既抗H₂S又要抗CO₂腐蚀。由于现场工况大多数油气井中的H₂S和CO₂含量及其分压不高，不足以选用价格昂贵(10倍以上)的镍基合金油井管或镍铬合金油井管，完全可以采用经济型抗H₂S+抗CO₂ 3Cr油井管，并且在模拟工况条件(H₂S和CO₂共存的高温高压腐蚀环境)下具有良好的耐腐蚀性能。

中国专利201010231451.8涉及3Cr无缝钢管及其制造方法，化学成分按重量百分比计：C：0.1％～0.2％、Si：0.1％～0.5％、Mn：0.3％～0.8％、Cr：2％～4％、Mo：0.3％～0.6％、Ti：0.0024％～0.024％、Al：0.01％～0.004％、P：0～0.03％、S：0～0.03％，余量为Fe及不可避免杂质；提供一种淬透性高、晶粒细化的无缝钢管。专利00125882.6涉及一种抗CO₂及海水腐蚀油套管用低合金钢：按重量百分比计，其化学成分配比为：C：0.01％～1.0％、Si：0.1％～1.0％、Mn：0.1％～2.0％、Cr：0.5％～5.0％、Mo：0.01％～1.0％、Cu：0.005％～0.25％，稀土：0.005％～0.25％；其余为Fe和不可避免的杂质。该油套管钢材为低碳合金钢，成本较低，能为油田所接受。

综合来看，国内外文献所涉及的3Cr无缝钢管的力学性能不是很理想，且成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济型高淬透性、高晶粒度的3Cr油井管及其生产方法。

本发明的技术方案：一种3Cr油井管，所述3Cr油井管的化学成分按重量百分比计，C：0.1％～0.2％、Si：0.1％～0.4％、Mn：0.4％～0.8％、S：小于等于0.005％、P：小于等于0.015％、Cr：2.5％～3.5％、Mo：0.1％～0.3％、V：0.001％～0.01％、、Al：0.004％～0.01％、B：0.001％～0.008％、稀土元素：0.005％～0.2％，余量为Fe及不可避免的杂质。

所述稀土元素包括，铕：0.002％～0.08％，铋：0.001％～0.08％及钴：0.002％～0.04％三种，单位为以3Cr油井管的所有化学成分总量为100％的重量百分比。

所述的3Cr油井管的生产方法，步骤为原料选择、冶炼、连铸、连轧，连轧后进行再加热及张力定径：在800～850℃进行热轧，通过微张力减径机进行定径，使钢坯外径改变量为±10％～±30％，然后在300～500℃进行二次定径，使外径改变量为±5％，并在300～500℃用温矫直机进行温矫直。

再加热及张力定径后，进行调质热处理：采用淬火+高温回火热处理工艺，淬火温度850～870℃，淬火介质水，保温时间20～40min；回火温度为590～660℃，保温时间为60～180min。

电炉炼钢的原材料要求铁水：P≤0.090％、S≤0.005％；电炉终点控制C≥0.05％、P≤0.015％；电炉出钢温度控制在1620～1660℃，电炉出钢脱氧合金化时Al球(球状颗粒的Al)加入量2.5～3.5kg/t，LF精炼结束Ca-Si丝喂入量0.4～0.6公斤/吨，VD真空处理在真空度≤67Pa下保持10分钟，静吹时间≥5min；浇铸出罐温度：1580～1595℃。LF炉(LADLE FURNACE)即钢包精炼炉，是钢铁生产中主要的炉外精炼设备。LF炉一般指钢铁行业中的精炼炉。实际就是电弧炉的一种特殊形式。

进行全保护浇铸：二冷采用弱冷方式浇注，铸坯采用缓冷(坑冷)，入坑温度≥500℃，铸坯出坑温度≤100℃。

热轧利用环形炉，出炉管温度1200～1350℃。

C在珠光体+铁素体钢中，以渗碳体形式提高珠光体含量，提高强度，降低韧性，降低硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)；在调质钢中，低C(板条、位错)马氏体的回火组织对强韧性有益，对SSCC有益，高C孪晶马氏体及回火组织对韧性有害，SSCC有害；基体组织中固溶C增多，应力б提高，冲击韧性值Akv下降，SSCC降低；本发明中控制碳元素的含量为0.1％～0.2％，在淬透能力方面对综合机械性能和SSCC有益；

Si为有效脱氧元素，出于脱氧的目的，Si≥0.05％即可；Si同时具有抗回火软化效果；Si≥0.5％会促进析出作为软化相的铁素体，SSCC下降。本发明中控制硅含量为0.1％～0.4％。

Mn易与钢中S亲合，形成MnS夹杂，对强韧性和SSCC下降；Mn含量太高，则会与P、S等杂质一起在晶界处偏析，使钢的韧性和SSCC下降；C-Mn系低合金钢，降C量增Mn量，严格控制Mn/C重量比及S含量，重量比Mn/C≥3，S≤0.005％，可以改善综合机械性能；Mn(％)＝0.5+12S(％)+0.0086/C(％)；本发明中控制Mn的含量为0.4％～0.8％，在调质钢中Mn扩大淬透性，并使相变温度降低(A1/A3点降低)，易形成残余奥氏体向马氏体转变，提高综合机械性能。

Cr是扩大淬透性元素；Cr是碳化物形成元素，Cr7C3是经济型抗CO₂钢中的主要碳化物，Cr23C6是马氏体不锈钢中的主要碳化物；在淬火高温回火的调质钢中，Cr可以改善钢的耐腐蚀性能，保证综合机械性能，增强SSCC；Cr-Mo的有效配合，提高淬透性，在淬火+高温回火状态，可保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能，增强SSCC；Cr+Mo≥1.5％可有效提高淬透性，但Cr+Mo≥3.0％会促进生成粗大碳化物M23C6，降低SSCC。本发明控制Cr的含量为2.5％～3.5％。改善了钢的耐腐蚀性能，保证综合机械性能，使SSCC增强。

Mo与Cr相似，也是扩大淬透性元素，在连续冷却过程中Mo还推迟奥氏体向贝氏体转变，增强SSCC；Mo与C有较强的亲和力，是碳化物形成元素，减少固溶的C含量，增强SSCC；在淬火高温回火的调质钢中，Mo与C形成的合金碳化物质点析出，起到二次硬化作用，保证基体α中碳(间隙相化合物)充分析出，特别是Mo2C/MoC金属间隙相碳化物硬度高(Hv＝1480)，不仅高于一般渗碳体Fe3C(M3C Hv＝950～1050)硬度，而且高于M6C型碳化物的Hv＝1100，保证在610℃以上温度回火具有较高的强度和硬度(HRC≤29)，增强SSCC；Mo与V促进生成微细碳化物MC，可提高回火温度，为此Mo≥0.5％，优选含量0.7％以上；本发明控制Mo的含量为0.1％～0.3％，Cr-Mo的有效配合，在淬火+高温回火状态，可保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能，增强SSCC。

V、Ti、Al、B均属于微合金化元素，其中V、Ti、B又属强碳化物形成元素，它们与碳/氮形成的金属间隙相化和物质点硬度高(如VC Hv＝2010，TiCHv＝2850)，并通过提高淬透性，细化晶粒，增强SSCC；在调质态Cr-Mo钢中，V与Mo促进生成微细碳化物MC，可提高回火温度，为此V≥0.05％～0.25％，提高含量效果饱和；本发明中V：0.001～0.01％、Al：0.01～0.004％、B：0.001～0.008％。

S、P元素提高钢的开裂敏感性，SSCC降低；P易在晶界处偏析，SSCC降低；S在钢中以MnS、FeS夹杂物的形态存在，诱发应力腐蚀开裂敏感性，是裂纹萌生和扩展的路径，SSCC降低；S与P一样，会在晶界处偏析，SSCC降低。本发明中严格控制S、P的含量，S：≤0.005％、P：≤0.015％。

稀土元素：加入适量的稀土元素能有效的出去氧、硫、磷、氢、氮等气体，以及与杂质铅、砷等形成熔点较高的化合物，从而有效的降低杂质元素对钢质量的影响，改善了夹杂物数量和尺寸，明显改善钢的韧性和高温持久强度，改善钢的铸态组织及热加工性能。稀土的添加改变了合金氧化过程的扩散动力学，对金属阳离子的向外扩散起了抑制作用，促进了阴离子向内传输，改变了氧化膜的形成和生长机制，生成致密切与图层本体有很强粘附力的保护性氧化膜，是合金抗氧化能力等到增强。

本发明的有益效果：本发明方法中再加热及张力定径采用的二次定径、热矫直去除应力的处理技术，解决了抗S和CO₂油套管处在硫化氢应力腐蚀敏感区时抗硫化氢应力腐蚀门槛值低，腐蚀速率快、易局部穿透腐蚀的技术难题。

附图说明

图1-1为实施例1产品金相组织100倍放大图。

图1-2为实施例1产品金相组织500倍放大图。

图2实施例1产品扫描电镜示意图。

图3-1为实施例2产品金相组织200倍放大图。

图3-2为实施例1产品金相组织500倍放大图。

具体实施方式

实施例1

按API 5CT标准P110钢级生产规格为139.7×9.17mm 3Cr无缝钢管，钢种材料采用2Cr3Mo，化学成分见表1，按重量百分比计，余量为Fe及不可避免杂质。

表1-1 2Cr3Mo化学成分

C	Si	Mn	S	P	Cr	V	Mo	Al	B
										0.194	0.251	0.71	0.003	0.008	2.78	0.002	0.3	0.010	0.001

所述稀土元素为0.2％；其中铕：0.08％，铋：0.08％，钴：0.04％。

生产工艺流程：原料精选、冶炼(包括炉外精炼)、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理。

再加热及张力定径：在850℃进行热轧，通过微张力减径机进行定径，使钢坯外径改变量为30％，热处理后500℃进行二次定径，使外径改变量为5％，并在500℃进行温矫直。

调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺，淬火温度870℃，淬火介质水，保温时间20min，回火温度分别为600～650℃，保温时间为80min。

图2为产品扫描电镜示意图。

取产品试样进行抗硫化氢试验。在模拟腐蚀介质中，温度为130℃，CO₂和H₂S分压均为8MPa时，3Cr材料的平均腐蚀速率为1.1086mm/a。微观和宏观观察结果表明，试样表面为发生明显的局部腐蚀。腐蚀产物主要是FeS₂和Fe₇S₈，表明该环境中H₂S的电化学腐蚀占主导地位。

取产品3Cr油井管样品三组，测试力学性能数据，结果如表1-2所示，测试硬度，数据如表1-3所示。

表1-2 力学性能数据

	屈服MPa	抗拉MPa	延伸率％	冲击功J(7.5L)
					1	918	1234	20	27
2	839	1215	20	25
					3	838	1210	20	26

表1-3 硬度测试数据(洛氏硬度HRC)

	钢管外部	钢管中部	钢管内部
				1	37.4	38.2	36.9
2	37.3	38.4	37.6
				3	37.6	38.2	37.0

金相组织为：上贝氏体B+粒状贝氏体B+回火索氏体S_回，扫描电镜图如图1-1和图1-2所示，图中组织的晶粒度为8.0，达到了细化晶粒的目的。

实施例2

按API 5CT标准P110钢级生产规格为224.5×7.92mm3Cr无缝钢管，钢种材料采用2Cr3Mo，化学成分见表1，按重量百分比计，余量为Fe。

表2-1 2Cr3Mo化学成分

C	Si	Mn	S	P	Cr	V	Mo	Al	B
										0.156	0.387	0.55	0.004	0.013	3.23	0.098	0.14	0.004	0.005

所述稀土元素为0.1％；其中铕：0.05％，铋：0.01％，钴：0.04％。

生产工艺流程：原料精选、冶炼、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理。调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺，淬火温度850℃～870℃，淬火介质水，保温时间40min，回火温度分别为600～660℃，保温时间为100min。

取产品3Cr油井管样品三组，测试力学性能数据，结果如表2-2所示，测试硬度，数据如表2-3所示。

表2-2 力学性能数据

	屈服MPa	抗拉MPa	延伸率％	冲击功J(5L)
					1	827	928	24	76
2	832	925	25	77
					3	843	944	24	79

表2-3 硬度测试数据(洛氏硬度HRC)

	钢管外部	钢管中部	钢管内部
				1	28	29.3	27.4
2	28.1	30	28.4
				3	28.1	29.9	26.9

金相组织为：上贝氏体B+粒状贝氏体B+回火索氏体S_回，扫描电镜图如图3-1和图3-2所示。图中晶粒度为10.0，经淬火后回火得到上贝氏体+粒状贝氏体+回火索氏体。

实施例3

按API 5CT标准P110钢级生产规格为224.5×7.92mm3Cr无缝钢管，钢种材料采用2Cr3Mo，化学成分见表1，按重量百分比计，余量为Fe及不可避免杂质。

表2-1 2Cr3Mo化学成分

C	Si	Mn	S	P	Cr	V	Mo	Al	B
										0.187	0.221	0.691	0.001	0.002	2.67	0.003	0.122	0.005	0.007

还含有稀土元素为0.005％；其中铕：0.002％，铋：0.001％，钴：0.002％。

生产工艺流程：原料精选、冶炼、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理。

再加热及张力定径：在800℃进行热轧，通过微张力减径机进行定径，使钢坯外径改变量为10％，热处理后300℃进行二次定径，使外径改变量为5％，并300℃进行温矫直。

调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺，淬火温度850℃℃，淬火介质水，保温时间30min，回火温度分别为600～660℃，保温时间为60min。

实施例4

表2-1 2Cr3Mo化学成分

C	Si	Mn	S	P	Cr	V	Mo	Al	B
										0.101	0.381	0.406	0.002	0.001	3.47	0.087	0.285	0.008	0.004

还含有稀土元素为0.016％；其中铕：0.007％，铋：0.003％，钴：0.006％。

再加热及张力定径：在830℃进行热轧，通过微张力减径机进行定径，使钢坯外径改变量为15％，热处理后400℃进行二次定径，使外径改变量为5％，并400℃进行温矫直。

调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺，淬火温度850℃，淬火介质水，保温时间25min，回火温度分别为600～650℃，保温时间为114min。

实施例5

表2-1 2Cr3Mo化学成分

C	Si	Mn	S	P	Cr	V	Mo	Al	B
										0.177	0.219	0.502	0.003	0.011	2.88	0.009	0.231	0.007	0.006

还含有稀土元素为0.187％；其中铕：0.063％，铋：0.044％，钴：0.08％。

再加热及张力定径：在820℃进行热轧，通过微张力减径机进行定径，使钢坯外径改变量为22％，热处理后450℃进行二次定径，使外径改变量为5％，并500℃进行温矫直。

调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺，淬火温度850℃，淬火介质水，保温时间35min，回火温度分别为600～640℃，保温时间为180min。

Claims

1.一种3Cr油井管，其特征在于，所述3Cr油井管的化学成分按重量百分比计，C：0.1％～0.2％、Si：0.1％～0.4％、Mn：0.4％～0.8％、S：小于等于0.005％、P：小于等于0.015％、Cr：2.5％～3.5％、Mo：0.1％～0.3％、V：0.001％～0.01％、、Al：0.004％～0.01％、B：0.001％～0.008％、稀土元素：0.005％～0.2％，余量为Fe及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述3Cr油井管，其特征在于所述稀土元素包括，铕：0.002％～0.08％，铋：0.001％～0.08％及钴：0.002％～0.04％，单位为重量百分比。

3.权利要求1所述3Cr油井管的生产方法，步骤包括原料选择、冶炼、连铸、连轧，其特征在于，连轧后进行再加热及张力定径：在800～850℃进行热轧，通过微张力减径机进行定径，使钢坯外径改变量为±10％～±30％，然后在300～500℃进行二次定径，使外径改变量为±5％，并在300～500℃用温矫直机进行温矫直。

4.根据权利要求3所述3Cr油井管的生产方法，其特征是：在加热及张力定径后，进行调质热处理：采用淬火+高温回火热处理工艺，淬火温度850～870℃，淬火介质为水，保温时间20～40min；回火温度为590～660℃，保温时间为60～180min。

5.根据权利要求3所述3Cr油井管的生产方法，其特征在于冶炼电炉炼钢的原材料要求铁水：P≤0.090％、S≤0.005％，电炉终点控制C≥0.05％、P≤0.015％，电炉出钢温度控制在1620～1660℃，电炉出钢脱氧合金化时Al球加入量2.5～3.5kg/t，LF精炼结束Ca-Si丝喂入量0.4～0.6kg/t，VD真空处理在真空度≤67Pa下保持10分钟，静吹时间≥5min；浇铸出罐温度：1580～1595℃。

6.根据权利要求3所述3Cr油井管的生产方法，其特征在于连铸时采用全保护浇铸：二冷采用弱冷方式浇注，铸坯采用坑冷，入坑温度≥500℃，铸坯出坑温度≤100℃。