CN102264643A - 具有三态晶内结构的改性y型沸石，其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改进八面沸石结构的Y型沸石，其晶内结构包括至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2至5nm的小中孔网络和至少一种平均直径为10至50nm的大中孔网络。本发明还涉及含有这种沸石的颗粒及其在处理原油的方法中，特别是作为加氢裂化催化剂的用途。

Description

具有三态晶内结构的改性Y型沸石,其制备方法和用途
本发明涉及催化剂领域，特别是八面沸石结构的沸石Y。
各种沸石通过不同的结构和性质来区分。下面说明催化领域中常用的几种结构。
沸石Y(FAU)为大孔三维沸石，其结构具有通过由12元环(环中存在12个阳离子(Si4+和Al3+)和12个阴离子O2-)形成的通道所互连的大空腔(cavity)。
β沸石(BEA)是大孔三维沸石，该沸石包含在各个方向上由12元环所形成的孔。
沸石ZMS-5(MFI)为中孔近乎三维沸石，其包含在一个方向上由10元环所形成的孔，这些孔通过由10元环形成的“之”字形通道互连(为此，该结构被认为基本上是三维的)。
丝光沸石(MOR)是由12元环形成的大孔沸石，其通道仅在一个方向上延伸并且在这些通道之间具有由8元环形成的袋孔。
镁碱沸石(FER)是包含由10元环所形成的主通道的中孔维度的沸石，这些主通道经由8元环所形成的侧通道互连。
沸石是重要的催化材料，广泛用于酸性催化反应如裂化，特别是氢化裂化、流体催化裂化(FCC)和烯烃裂化，异构化反应，特别是链烷烃和烯烃的异构化反应，以及甲醇转化技术，例如MTO、MTP和MTG中。
在这些反应中，沸石，特别是它们的微孔结构常常是获得良好的催化活性、良好的稳定性和/或良好的选择性的决定性因素。
然而，微孔结构也可能存在缺点，例如在催化过程中沸石晶体中的分子的可达性差、反应物和/或产物被不希望地吸附。这些空间局限降低了反应过程中沸石的微孔空间的可达性，这在某些情况下可导致使用效率有限或无效。
因而，为改善催化剂的功效，重要的因素之一是获得对反应物和/或产物提供充分可达性的沸石。
在预想的解决方案之中，可提及的是减小沸石晶体的尺寸。然而，这种解决方案并非总是工业上可适用的。
另一策略在于，在沸石的微孔晶体中形成由中孔(mesopore，2-50nm)构成的二级孔体系。传统上，通过脱铝向沸石或准沸石晶体中引入中孔，例如使用热液处理、酸性浸渍技术或基于EDTA或(NH4)2SiF6的化学处理。
近年来，已提出各种替代技术：
-使中孔沸石材料的壁重结晶，
-在中视(mesoscopic)尺度上制备阳离子型聚合物基体，
-通过有机硅型沸石前体构造中孔材料，和
-使用用于形成中孔的基体直接组装沸石种晶。
这些方法中的某些已得到改性的催化剂。然而，这些技术非常复杂并涉及使用非常昂贵的有机基体。因而，这些材料的工业使用仍然非常有限，特别是因为它们非常高的价格。
而且，某些现有技术可能要求非常特定的条件和/或使用危险和/或污染性反应物、昂贵的反应物，和/或可能不允许大规模生产。
最后，某些技术不能良好控制催化剂的特性，例如“随机的”或未优化的中孔率，或者一部分中孔为空腔，即它们从外部不可达或不易达到。
而且，最近用于形成晶内中孔的替代技术包括在碱性介质中的脱硅处理。
例如，出版物J.C.Groen等人，Microporous Mesoporous Mater.114(2008)93描述了β沸石的碱处理，该碱处理在所制得的沸石上进行，而没有预先进行脱铝处理。在室温下，基本没有观察到形成中孔。仅在约318K的较高温度下，才可以观察到中孔形成。
其它出版物涉及沸石ZMS-5(J.C.Groen等人，JACS 127(2005)10792)或MFI、BEA、FER和MOR(J.C.Groen等人，MicroporousMesoporous Mater.69(2004)29)的碱处理。
因而，本发明涉及解决全部或一部分上述问题。
根据第一方面，本发明的主题是一种具有改性八面沸石结构的沸石Y，其晶内结构具有至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2至5nm的小的中孔网络和至少一种平均直径为10至50nm的大的中孔网络，这些不同网络互连。
本发明的改性沸石Y因而具有三态(trimodal)晶内孔隙度，即在每个晶体内具有不同平均直径的三种孔网络。
在此提醒，沸石Y通常具有平均直径介于0.7和1.4nm之间的微孔。
特别地，本发明的改性沸石Y的小中孔体积(Vs)与大中孔体积(Vl)之比Vs/Vl有利地大于或等于1，尤其是大于或等于1.20，或者甚至大于或等于1.60，最特别地大于或等于1.80，或者甚至更特别地大于或等于2。
本发明的沸石的钠(Na)含量可以小于或等于100ppm，尤其是小于或等于50ppm。
所述沸石的Si/Al原子比可以小于或等于25，尤其是小于或等于24，或者甚至小于或等于23，最特别地小于或等于22，甚至更特别地小于或等于21，以及任选地小于或等于20.5。
Si/Al比也可以小于或等于40，尤其是小于或等于35，或者甚至小于或等于30，最特别地小于或等于28，并且甚至更特别地小于或等于25。
Si/Al原子比可以大于或等于6，尤其是大于或等于8，或者甚至大于或等于10，更特别地大于或等于11，并且甚至更特别地大于或等于12。
Si/Al比也可以大于或等于15，尤其是大于或等于17，或者甚至大于或等于18，最特别地大于或等于19，并且甚至更特别地大于或等于20。
改性沸石Y的中孔体积可以大于或等于0.20ml/g，尤其是大于或等于0.25ml/g，特别是大于或等于0.35ml/g，或者甚至大于或等于0.40ml/g。
术语“中孔体积”是指平均直径为2至50nm的中孔的体积，在本文表示小中孔和大中孔的体积之和。
特别地，本发明沸石的小中孔体积(Vs)可以大于或等于0.10ml/g，尤其是大于或等于0.15ml/g，特别是大于或等于0.20ml/g，或者甚至大于或等于0.25ml/g。
改性沸石Y的微孔体积也可以小于或等于0.20ml/g，尤其是小于或等于0.18ml/g，特别是小于或等于0.16ml/g，或者甚至小于或等于0.125ml/g，以及最特别地小于或等于0.10ml/g。
中孔体积/微孔体积之比可以大于或等于1，尤其是大于或等于1.5，特别是大于或等于3，或者甚至大于或等于3.5，更特别地大于或等于4，甚至更特别地大于或等于4.5，或者甚至大于或等于5。
改性沸石Y的外表面积S外可以大于或等于200m2/g，尤其是大于或等于250m2/g，特别是大于或等于300m2/g，或者甚至大于或等于350m2/g，以及最特别地大于或等于400m2/g。
通过TPD NH3测量的酸性位点的密度可以小于或等于0.25mmol/g，尤其是小于或等于0.23mmol/g，特别是小于或等于0.22mmol/g，或者甚至小于或等于0.21mmol/g。
改性沸石Y在X射线衍射图谱上具有沸石Y的特征峰。这些峰对应于下面的晶面间距：d＝13.965、8.552、7.293、5.549、4.655、4.276、3.824、3.689、3.232、2.851、2.793和
Figure BPA00001390577400041
(参照：Collection of simulated XRDpowder patterns for zeolites，第五次修订版，M.M.J Treacy和J.B.Higgins，Elsevier editor)。
本发明的改性沸石Y，或含有本发明改性沸石Y的复合材料，尤其是含有相对于所述复合材料的总重量为至少20重量％的本发明改性沸石Y，可以按照以下步骤来制备：
a)在室温下通过磁力或机械搅拌将沸石Y或含有它的复合材料，尤其是含有相对于所述材料总重量为至少20重量％的沸石Y的复合材料，悬浮在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含例如0.001至0.5M浓度的至少一种强碱，尤其是NaOH或KOH，和/或弱碱，特别是碳酸钠、柠檬酸钠等，
b)过滤出所获得的沸石Y并且用溶剂，尤其是极性溶剂例如纯蒸馏水洗涤，
c)任选干燥经洗涤的沸石，
d)通过搅拌使经洗涤和任选干燥的沸石与浓度尤其为0.01至0.5M的NH4NO3溶液，尤其是NH4NO3水溶液接触，
e)用蒸馏水将所述沸石洗涤至中性pH，
f)煅烧所获得的沸石，以及
g)回收沸石。
所述方法可允许制备Si/Al原子比大于或等于5、小于或等于40和/或中孔体积大于或等于0.22ml/g的改性沸石Y。
而且，该方法可允许制备相对于初始沸石具有如下特征的沸石Y：
-中孔体积增加至少0.05ml/g，尤其是至少0.1ml/g，特别是至少0.15ml/g，或者甚至至少0.21ml/g，
-小中孔体积增加至少0.05ml/g，尤其是至少0.1ml/g，特别是至少0.15ml/g，
-微孔体积减少至少0.05ml/g，尤其是至少0.075ml/g，特别是至少0.10ml/g，或者甚至至少0.15ml/g，和/或
-Si/Al原子比下降至少2，尤其是至少4，特别是至少6，或者甚至至少10，
-外表面积(S外)增加至少50m2/g，尤其是至少100m2/g，特别是至少150m2/g，或者甚至至少240m2/g，和/或
-通过TPD NH3测量的酸度下降至少0.05mmol/g，尤其是至少0.1mmol/g。
在步骤a)中，水溶液/沸石(尤其是沸石Y)的重量比可以为20至100，尤其是30至80，特别是40至60，或者可以甚至是约50。
步骤a)的溶液中的碱浓度可以为0.001至0.5M，尤其是0.005至0.2，特别是0.01至0.1，或者可以甚至是约0.05M。
在步骤d)中，NH4NO3溶液/沸石Y的重量比可以为5至75，尤其是10至50，特别是20至30，或者可以甚至是约25。
步骤d)的溶液中的NH4NO3浓度可以为0.01至0.5M，尤其是0.05至0.4，特别是0.1至0.3，或者可以甚至是约0.2M。
最特别地，原料是已经历至少一种脱铝处理，特别是部分处理，例如酸性和/或蒸汽处理的沸石Y。这些处理可以使得能够(i)降低原料的酸度，(ii)增加(虽然只稍微地)理论上为纯微孔的原料的中孔率。最特别地，这些处理对应于专利US 5 601 798中所描述的那些，该专利的内容以引用方式并入本文。
所述方法也可以包括在第一过滤之前中和溶液的步骤。这可以使得能够终止脱硅。这种脱硅可能的结果是形成中孔、尤其是过多中孔。在此阶段，这种中孔形成可能有问题，特别是如果中孔过多，则导致沸石结晶结构损失，例如微孔损失，这可能引起原料固有活性下降。
该中和步骤可通过特别是在针对大量产品的工业条件下，用水或用任何类型的酸例如硫酸洗涤来进行。
有利地，使在碱性溶液和/或NH4NO3溶液中接触(悬浮)的步骤在室温下进行，并且特别是无需任何加热。
对于本发明，术语“室温”是指18至25℃的温度、特别是20℃的温度。
在步骤a)中，与碱性溶液接触可持续5至120分钟，尤其是10至60分钟，特别是15至30分钟。
在该接触过程中，可以搅拌悬浮体，尤其是通过磁力或机械搅拌。
干燥步骤可以在大于或等于70℃，尤其是大于或等于75℃，或者甚至大于或等于80℃的温度下进行。干燥步骤可为1至36小时，尤其是3至24小时，特别是8至15小时。
干燥步骤可以持续直至沸石的重量不再变化为止，特别是持续到时间t时的沸石重量和该沸石加热2小时后的重量之差相对于沸石重量变化小于0.1重量％时为止。
干燥可以在空气中或在惰性气氛中进行。
与NH4NO3溶液接触的步骤d)可以持续2至24小时，尤其是3至12小时，特别是4至8小时，或者可以甚至持续约4小时。
煅烧步骤f)可以在大于或等于400℃，尤其是大于或等于450℃，或者甚至大于或等于500℃的温度下进行。加热可持续2至8小时，特别是3至6小时，或者甚至5至7小时。
加热可包括0.5至2℃/分钟，尤其是1℃/分钟的温升。
加热可以在空气中或在惰性气氛中进行。
上述方法可以使得能够获得微孔体积比初始沸石Y的微孔体积小30％，尤其是40％、特别是45％或者甚至50％的沸石Y。
还可以使得能够获得中孔体积比初始沸石Y的中孔体积大30％，尤其是35％，特别是40％或者甚至45％的沸石Y。特别地，中孔体积的增加基本上是由于小中孔形成引起的。
不必说，本发明还涉及可由上述方法获得的沸石Y。
根据另一方面，本发明任选涉及修复(heal)碱处理造成的晶体缺陷，这些缺陷导致由NH3解吸所测得的酸性位点密度下降。这种修复可通过温和的蒸汽处理(参见van Donk等人，Generation，Characterization，andImpact of Mesopores in Zeolite Catalysts.Catalysis Reviews，2003.45(2)：第297-319页)来进行，这使得由NH3的TPD所测得的酸度值大于0.25mmol/g。
根据另一方面，本发明的主题为包含本发明改性沸石Y和至少一种粘合剂如二氧化硅或氧化铝的颗粒，特别是催化颗粒。这些颗粒还可以包含催化金属。
这些颗粒可按照上述碱处理方法，通过混合改性沸石Y和至少一种粘合剂如二氧化硅或氧化铝来制备。
用于制备这些颗粒的方法还可以包括例如通过吸附固定催化金属的步骤。
这些主题对应于催化剂的宏观成型，即使用二氧化硅或氧化铝型粘合剂使改性材料成型。这可以允许例如在典型的工业反应器例如固定床反应器中直接使用材料。这种成型可通过挤出来进行，但也可以通过珠粒或可适用于固定床或移动床反应器中的其它宏观形状的宏观成型。
特别地，碱处理工艺可以应用于含有至少一种改性(脱铝工艺之后)沸石Y和粘合剂的组合物，特别是以准备用于固定床或移动床反应器中的颗粒形式，尤其是挤出形式，或者以珠粒形式。
这可以增加复合材料(复合材料＝沸石+粘合剂)中存在的沸石Y的中孔体积。
根据另一方面，本发明的主题为一种含有本发明的改性沸石Y和任选的催化剂(尤其是催化金属)的催化剂。这种金属可通过固定步骤例如浸渍沉积在沸石上。
在可提及的催化金属中，有铂、钯、镍、钴和钨，但也可以为其它过渡金属。
根据另一方面，本发明的主题为一种催化剂，该催化剂包含至少一种上述沸石或含有这种沸石的复合材料和任选的负载在其上的催化剂。
根据另一方面，本发明的主题为本发明的催化剂或颗粒在用于处理石油或重质残渣的方法中的用途，尤其是作为FCC中的加氢转化催化剂，例如作为加氢裂化或加氢异构化催化剂。
本发明的主题还是一种用于制备催化剂的方法，所述方法包括至少一个将催化金属浸到上述沸石上的步骤。
用于测量各种特性的方法通常是标准技术。更具体地，在本发明的上下文中使用以下技术：
i)通过原子吸附光谱(Central Analysis Department of the CNRS，Solaize)测定化学组成，特别是Si/Al原子比和钠含量；
ii)通过X射线衍射(XRD)确定沸石结构，其中使用Bruker AdvanceD8型衍射仪，利用钴的Kα12线，记录2θ角为5至50°的谱图；
iii)在液氮温度下在Micrometrics Tristar 3000仪器上进行吸附和解吸测量。在每次测量之前，将样品在氮气中在300℃下脱气840分钟；
iv)通过透射电子显微术(TEM)观测沸石的微结构，其中使用在100kV电压下操作的Jeol 1200 EX II显微镜(放大倍数20 000-120 000)；
(v)在200kV的压力下在使用Tecnai 20仪器的透射电子显微镜上进行电子断层扫描研究。在-75至75°的角度范围并且具有1°倾斜增量的明视场图像条件下获得放大倍数为19 000或29 000的系列图像。利用IMOD软件从所获得的斜度系列计算三维重构；
vi)由外表面积(S外)、微孔体积(V微)和中孔体积(V中)定义的结构性质通过在Micromeritics ASAP 2000/2010仪器上应用本领域技术人员公知的方法(Barett，E.P.；Joyner，L.G.；Halenda，P.P.J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380.Rouquerol，F.；Rouquerol，J.；Sing.K.Adsorption by powdersand porous solids；Academic Press：San Diego，1999)在77K下记录的吸附等温线获得的氮容量分析来确定，
vii)催化剂的酸度通过100至650℃下的氨热程序升温脱附(TPDNH3)来分析经传导脱附的氨加以确定。
以下参照非限制性的附图对本发明进行说明，其中：
-图1示出市售沸石Y(HY30)和本发明的两种沸石(HYA和HYB曲线)的氮吸附等温线，氮吸附体积(cm3/g)作为氮分压(P/P0)的函数示出，
-图2示出针对市售沸石Y(HY30)和本发明的两种沸石(HYA和HYB曲线)测得的作为孔直径(nm)函数的吸附BJH的dV/dlogD曲线，
-图3、3A和3B分别示出市售沸石Y(HY30)和本发明的两种沸石(HYA和HYB)的TEM-三维图像，
-图4和4A示出市售沸石和本发明沸石(HYA)的晶体的三维重构，而一方面图5和5A及另一方面图6和6A示出这些相同市售沸石和本发明沸石的开/闭孔隙的三维重构，
-图7是表示本发明处理的可能效果的示意图，
-图8示出通过含有市售沸石Y(HY30/Pt)的催化剂和通过本发明的催化剂(HYA/Pt)进行的正十六烷加氢裂化的转化率(重量％)随温度(℃)的变化；
-图9示出通过含有市售沸石Y(HY30/Pt)的催化剂和通过本发明的催化剂(HYA/Pt)进行的正十六烷加氢裂化的C6/C10比随着所获得的转化率的变化；
-图10示出对于75％的转化率，通过含有市售沸石Y的催化剂和通过本发明的催化剂所获得的角鲨烷加氢裂化产物的分布(重量％)。
实施例
Zeolyst Int.以商品名CBV760销售的沸石Y在文中称作HY30。图1示出HY30的氮吸附，并且HY30的特性在表1中给出。
该沸石Y在处理之前经历脱铝以获得改性沸石Y。沸石Y的Si/Al比为28.4，由TPD NH3测得的酸度为0.32mmol/g，Na含量小于50ppm。
实施例1：改性沸石Y(HYA)的制备
对化合物HY30进行以下碱处理：
-使HY30(2g)与0.05M的NaOH水溶液(50ml)在室温下搅拌接触15分钟，
-过滤出所得产物并且用水洗涤，直至获得中性pH为止，
-经过滤的产物在80℃下干燥12小时，
-向经干燥的产物中加入0.20M的NH4NO3水溶液(50ml)，并且使它们整体在室温下搅拌5小时，
-所获得的产物用蒸馏水洗涤(3×50ml)，
-然后将产物在500℃(温度梯度1℃/分钟)下在空气流中煅烧4小时，以及随后
-回收产物HYA。
产物HYA的Si/Al比为24.8，由TPD NH3测得的酸度为0.20mmol/g，Na含量小于50ppm。
实施例2：改性沸石Y(HYB)的制备
对化合物HY30进行以下碱处理：
-使HY30(2g)与0.10M的NaOH水溶液(50ml)在室温下搅拌接触15分钟，
-过滤出所得到的产物并且用水洗涤，直至获得中性pH为止，
-经过滤的产物在80℃下干燥12小时，
-向经干燥的产物中加入0.20M的NH4NO3水溶液(50ml)，并且使它们整体在室温下搅拌5小时，
-所获得的产物用蒸馏水洗涤(3×50ml)，
-然后将产物在500℃(温度梯度1℃/分钟)下在空气流中煅烧4小时，以及随后
-回收产物HYB。
产物HYB的Si/Al比为20.5，由TPD NH3测得的酸度为0.21mmol/g，Na含量小于50ppm。
化合物HY30、HYA和HYB的表征
通过氮吸附表征
HY30、HYA和HYB的氮吸附等温曲线示于图1中。
每条等温线上存在滞后回线证明每种样品中存在中孔。
比较图1中给出的等温线，特别是在最高相对压力处的吸附量增加表明碱处理导致HY30和HYA、HYB之间的总孔隙率增加。
此外，NaOH的浓度越高，孔隙率越大。
在最低相对压力处，化合物HY30和弱碱化的HYA样品的对应于微孔性的氮吸附看着没有变化。HYB样品经历的较苛刻的碱处理导致微孔体积下降以及甚至更大的中孔率。
中孔发展通过BHJ(Barret-Joyner-Halenda)孔径分布分析来证实。这种从等温线的吸附部分得到的分析示于图2中。
如图2所示，BHJ吸附清楚显示出两个不同的微孔尺寸区：
-中心在3nm的“小中孔”区
-中心在30nm的“大中孔”区。
从化合物HY30(未经碱处理)到化合物HYA(温和碱处理)再到化合物HYB(苛刻碱处理)，对应于小中孔的峰的强度显著增加，而对应于大中孔的峰的强度仅仅表现出小幅增加和小幅加宽。
BHJ吸附曲线的这种形状表明化合物的碱处理基本上引起小中孔形成，而大中孔的体积增加不明显。此外，这两种类型的中孔尺寸看来不依赖于碱处理条件。
表1示出HY30、HYA和HYB的特性。特别地，小中孔和大中孔的相应体积通过对选定直径范围的BHJ吸附部分积分得到。
表1
Figure BPA00001390577400111
a从t-曲线计算的中孔表面积和外表面积
b由t-曲线获得的微孔体积
c通过对直径为2至50nm的孔的BHJ dV/dD吸附曲线积分获得的中孔体积，
d通过对直径为2至8nm的孔的BHJ dV/dD吸附曲线积分获得的小中孔体积，
e通过对直径为8至50nm的孔的BHJ dV/dD吸附曲线积分获得的大中孔体积，
f通过对直径大于50nm的孔的BHJ dV/dD吸附曲线积分获得的大孔体积，
g在p/po＝0.99处吸附的体积
h从BHJ dV/dlogD吸附曲线获得的孔径分布。
通过X射线衍射和透射电子显微术(TEM)表征
X射线衍射分析证实已经历温和碱处理的HYA样品相对于初始化合物HY30保持了结晶性。
已经历较苛刻碱处理的HYB样品表现出长程晶体有序性部分破坏，但样品的整体结晶性仍保持，特征峰仍然存在。沸石Y的形貌也通过氮物理吸附和电子显微术得以证实。
TEM显微照片表明大的沸石Y晶体保持完整，即使在苛刻的碱处理之后亦如此。在所有颗粒内部观察到通道和球形式的中孔的存在，其中通道穿透颗粒，使外表面与颗粒内部连接。此外，与初始化合物HY30相比，已经历碱处理的样品看来具有类似于海绵的结构。TEM显微照片不能辨别出孔间的结合以及孔的形状和一般尺寸。
通过电子断层扫描术(3D-TEM)表征
与常规TEM显微术相比，电子断层扫描术能够更好地观察所研究样品的复杂孔结构的内部结构。为确认氮物理吸附所证实的三态结构的结果，对样品进行3D-TEM分析，并获得选定颗粒的三维(3D)重构。
图3、3A和3B示出这三个样品中每一个的3D重构的截面图。由于所观测的薄片的厚度为0.5至0.8nm，因而它们不会受到如常规TEM显微术情况下的重叠特征的影响。
最浅的区域对应孔，而发暗区表示实心材料。
图3示出0.82nm厚的样品HY30的截面图：该样品经历的蒸汽和酸处理主要造成具有大直径范围的通道和球形式的大中孔形成，如氮物理吸附所示。通道形的中孔交叉并从外部向内穿透颗粒。还确认存在孤立的空腔。尽管氮物理吸附表明存在体积基本等于大中孔的小中孔，但它们看来并不存在。
图3A示出已经历温和碱处理的0.82nm厚的样品HYA的截面图。一系列新的小中孔已出现，并且通道和空腔形式的中孔的壁更加不规则。小中孔的形成及其直径(2-5nm)可以非常精确地测量，并且与由氮物理吸附获得的结果一致。此外，已出现的小中孔看起来均匀分布在整个颗粒体积中并且是互连的。
图3B是已经历苛刻碱处理的0.54nm厚的样品HYB的截面图。观察到小中孔的数目增加，这证实了氮物理吸附的结果。可以观察到直径小至1.2nm的孔，并且这些小中孔的总体密度(general density)看来比化合物HYA的大。对于样品HYA，整个颗粒的3D重构表明这些小中孔互联。
图4至6及4A至6A可以分别使化合物HY30和HYA的开孔性和闭孔性可视化。
开孔性(图5和5A)表示从晶体的外表面经由中孔可达的所有中孔。
闭孔性(图6和6B)表示从晶体的外表面仅经由微孔可达的中孔；这些图因而表示空腔。
图4和4A表示分别分析的HY30和HYA晶体的总体积。在图5、5A、6和6A中，发暗区表示晶内中孔。
图5A和6A表明HYA晶体的中孔体系基本上对应于晶体的整个体积，而视觉上更小的HY30的中孔体系并非如此(图5)。而且，HYA晶体中的空腔数目相对于未经历碱处理的沸石Y(HY30)明显下降。
从HYA晶体的外表面经由中孔可达的中孔具有非常大的体积，这暗示着这些中孔是互连的。HYA的中孔体系因而得以改善，并且表现出比HY30情况下更好的互连性。
结论
各种表征证实了本发明的改性沸石Y具有特定的中孔结构。
蒸汽处理和随后的酸处理(HY30)基本上导致产生通道和空腔形式的约30nm的中孔。
另外的碱处理导致形成新的小中孔网络。本发明的改性沸石因而具有“三态”孔体系，包括微孔、小中孔和大中孔，如图7所示意性示出的那样。
不希望受缚于该理论，从3D-TEM分析来看，这些微孔和中孔的不同网络，以及特别是所形成的新孔(小中孔网络)是互连的(中孔网络经由微孔互连)，这使得能够减少通常遇到的分子扩散受限，本发明沸石的催化活性从而提高，如由以下实施例所示那样。
实施例3：催化-正十六烷的加氢裂化
通过铂盐溶液浸渍由HY30(HY30/Pt)和HYA(HYA/PT)制备催化剂，以使Pt载量相对于催化剂的总重量为大约0.3重量％。
催化剂在以下条件下进行测试：
WHSV：1-4小时-1
H2/HC：3-4mol/mol；
压力：20巴；
温度：170-350℃；
催化剂的量：～1.3g(
Figure BPA00001390577400141
180-425μm)
用GC HP 5890系列2型(非极性HP-1柱，30m、0.53mm、2.65μm)气相色谱在线分析产物。
图8示出对于HYA/Pt和HY30/Pt而言的转化率随温度的变化。对于正十六烷的加氢裂化，HYA/Pt催化剂的活性提高约10至20℃。在240℃下，正十六烷加氢裂化的反应速率在HYA/Pt的情况是在HY30/Pt情况的4倍以上，分别为4.1×10-4g.s-1.g-1和0.9g.s-1.g-1。
图9示出正十六烷(C16)的加氢裂化中C6/C10比随转化率的变化。
该图表现出更好的加氢裂化行为；对于C16的裂化，通过在C8附近的对称分布(如由I.E.Maxwell等人，Handbook of HeterogeneousCatalysis，第4卷，Wiley-VCH，Weinheim 1997，第2017页所定义)来定义加氢裂化行为。裂化对称性可通过C6/C10比(mol/mol)来表征，其在“理想加氢裂化”的情况下必须为约1。
这种裂化对称性反映出二次裂化的出现或气体生成在整个转化率范围内明显减少。
可以认为，HYA/Pt接近于理想加氢裂化行为，C6/C10比在整个转化率范围内非常接近1。
实施例4：催化-角鲨烷的加氢裂化
还测试了角鲨烷的加氢裂化。
角鲨烷(或者六甲基二十四烷)是含有30个碳原子的链烷烃型有机分子，其中6个碳原子为甲基，分别在2、6、10、15、19和23位。其空间体积比十六烷的空间体积大，并且在一定程度上，其可用作加氢裂化进料的模型分子(高分子量)。通过铂盐溶液浸渍由HY30(HY30/Pt)和HYA(HYA/Pt)制备催化剂，以使Pt载量相对于催化剂的总重量为大约0.3重量％。
催化剂在以下条件下进行测试：
WHSV：1-4小时-1
H2/HC：3-4mol/mol；
压力：20巴；
温度：170-350℃；
催化剂的量：～1.3g(
Figure BPA00001390577400151
180-425μm)
用HP5975C型(HP-530m、0.25mm、0.25μm毛细管柱)色谱在线分析产物。
角鲨烷加氢裂化产物的对称性也显著提高。
图10示出在75％的转化率下测量的对于HY30/Pt和HYA/Pt的产率分布。
图10表明对于类似的转化率，二次裂化的贡献明显下降，因而气体产生也明显减少，并且中间馏出物的选择性和产率都提高。

Claims (16)

1.一种具有改性八面沸石结构的沸石Y，其晶内结构具有至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2至5nm的小的中孔网络和至少一种平均直径为10至50nm的大的中孔网络，这些不同网络是互连的。
2.根据权利要求1所述的改性沸石，其中所述小的中孔的体积(Vs)与所述大的中孔的体积Vl之比Vs/Vl为大于或等于1，尤其是大于或等于1.20，或者甚至大于或等于1.60，非常特别地大于或等于1.80，甚至还更特别地大于或等于2。
3.根据权利要求1或2所述的沸石，其特征在于，所述沸石的总中孔体积为大于或等于0.20ml/g，尤其是大于或等于0.25ml/g，特别是大于或等于0.35ml/g，或者甚至大于或等于0.40ml/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的沸石，其特征在于，所述沸石的微孔体积为小于或等于0.20ml/g，尤其是小于或等于0.18ml/g，特别是小于或等于0.16ml/g，或者甚至小于或等于0.125ml/g，最特别地小于或等于0.10ml/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的沸石，其特征在于，所述沸石的总中孔体积/微孔体积之比为大于或等于1，尤其是大于或等于1.5，特别是大于或等于3，或者甚至大于或等于3.5，非常特别地大于或等于4，甚至更特别地大于或等于4.5，或者甚至大于或等于5。
6.包含根据权利要求1至5中任一项所述的沸石和至少一种粘合剂如二氧化硅或氧化铝的颗粒，特别是催化颗粒。
7.根据权利要求6所述的颗粒，其含有相对于所述颗粒的总重量为至少20重量％的沸石。
8.根据权利要求6或7所述的颗粒，还包含催化金属。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的颗粒在用于处理石油或重质残渣的方法中的用途，尤其是作为流体催化裂化的加氢转化催化剂，例如用于加氢裂化或加氢异构化。
10.一种根据权利要求1至5中任一项所述的改性沸石Y或复合材料的制备方法，所述复合材料包含相对于所述复合材料的总重量尤其为至少20重量％的根据权利要求1至5中任一项所述的改性沸石Y，所述方法包括以下步骤：
a)在室温下通过磁力或机械搅拌将沸石Y或含有它的复合材料，尤其是含有相对于所述材料总重量为至少20重量％的沸石Y的复合材料，悬浮在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含例如0.001至0.5M浓度的至少一种强碱，尤其是NaOH或KOH，和/或弱碱，特别是碳酸钠、柠檬酸钠等，
b)过滤出所获得的沸石并且用溶剂，尤其是极性溶剂例如纯蒸馏水洗涤，
c)任选干燥经洗涤的沸石，
d)通过搅拌使经洗涤和任选干燥的沸石与浓度尤其为0.01至0.5M的NH4NO3的溶液，尤其是NH4NO3的水溶液接触，
e)用蒸馏水将所述沸石洗涤至中性pH，
f)煅烧所获得的沸石，以及
g)回收沸石。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，所述水溶液/沸石Y的重量比可以为20至100，尤其是30至80，特别是40至60，或者可以甚至是约50。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，在步骤d)中，所述NH4NO3溶液/沸石Y的重量比可以为5至75，尤其是10至50，特别是20至30，或者可以甚至是约25。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，原料为已经历至少一种脱铝处理，特别是部分处理，例如用至少一种酸和/或蒸汽处理的沸石Y。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在第一过滤之前中和所述溶液的步骤。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法允许生成相对于初始沸石具有以下特征的沸石Y：
-中孔体积增加至少0.05ml/g，尤其是至少0.1ml/g，特别是至少0.15ml/g，或者甚至至少0.2ml/g，
-微孔体积下降至少0.05ml/g，尤其是至少0.075ml/g，特别是至少0.10ml/g，或者甚至至少0.12ml/g，和/或
-Si/Al原子比下降至少2，尤其是至少4，特别是至少6，或者甚至至少8。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的制备方法，还包括固定催化剂，尤其是浸渍催化金属的步骤。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104556138A (zh) * 2013-10-18 2015-04-29 Sk新技术株式会社 活化的eu-2沸石及其应用
CN104822455A (zh) * 2012-06-29 2015-08-05 康斯乔最高科学研究公司 使用改性y型沸石的有机化合物催化裂解
CN107970970A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970974A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970973A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970972A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970971A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970976A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN109368653A (zh) * 2018-10-24 2019-02-22 深圳大学 一种双介孔Co-TUD-1分子筛及其制备方法
CN114433176A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 多级孔y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5492431B2 (ja) * 2009-03-13 2014-05-14 出光興産株式会社 水素化分解触媒、水素化分解する方法及び水素化分解触媒の製造方法
CA2818480A1 (en) 2010-11-25 2012-05-31 Katholieke Universiteit Leuven Method for the production of conjugated polyunsaturated fatty acids with heterogenous catalysts
FR2969510B1 (fr) 2010-12-23 2014-06-13 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
US9580328B2 (en) 2011-04-08 2017-02-28 Rive Technology, Inc. Mesoporous framework-modified zeolites
FR2981584B1 (fr) * 2011-10-24 2019-09-20 Total Raffinage France Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
FR2981583B1 (fr) * 2011-10-24 2019-05-17 Total Raffinage France Procede de preparation d'un catalyseur contenant des mesopores, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dasn un procede d'hydroconversion
FR2981582B1 (fr) * 2011-10-24 2013-11-29 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
EP2771117B1 (en) * 2011-10-24 2019-11-27 Total Raffinage France Process for preparing a hydroconversion catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process
CA2848343A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Total Raffinage France Process for preparing a mesoporized catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a catalytic process
KR102008954B1 (ko) * 2011-10-24 2019-08-08 토탈 라피나쥬 프랑스 메조기공-함유 촉매의 제조방법, 이에 따라 획득된 촉매 및 이의 수소첨가전환 공정에서의 용도
DE102014205783A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Johnson Matthey Public Limited Company Katalysator sowie Verfahren zum Herstellen eines Katalysator
KR101767658B1 (ko) * 2014-10-20 2017-08-14 주식회사 엘지화학 다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재와 이를 구비한 진공 단열재
RU2650897C1 (ru) * 2016-10-13 2018-04-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения микро-мезопористого цеолита y и цеолит, полученный этим способом
JP2018154538A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 東ソー株式会社 銀含有ゼオライト
TWI831784B (zh) 2018-05-28 2024-02-11 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法
RU2751336C1 (ru) * 2020-10-02 2021-07-13 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
CN1789127A (zh) * 2004-12-15 2006-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种富含介孔的y型分子筛的制备方法
CN101108736A (zh) * 2006-07-21 2008-01-23 中国石油天然气集团公司 一类同时具有微孔和介孔的y型分子筛的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59193137A (ja) * 1983-03-31 1984-11-01 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> ゼオライト含有組成物及びそれを用いた水素化分解用触媒
US4663025A (en) * 1986-08-14 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking processes
US5227352A (en) 1990-06-29 1993-07-13 Petroleum Energy Center Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same
JP2651472B2 (ja) * 1991-03-31 1997-09-10 財団法人石油産業活性化センター 新規な接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる接触分解法
JP2544317B2 (ja) * 1990-06-29 1996-10-16 財団法人石油産業活性化センター 流動接触分解触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる炭化水素油の流動接触分解法
AU717421B2 (en) 1993-09-07 2000-03-23 Pq Holding, Inc. Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
BR9400475A (pt) * 1994-02-09 1995-09-19 Petroleo Brasileiro Sa Processo de preparação de zeólita modificada e zeólita modificada
EP0817676A1 (en) * 1995-03-03 1998-01-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes
JP3684265B2 (ja) 1996-03-26 2005-08-17 触媒化成工業株式会社 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
DK1250287T3 (da) * 2000-01-05 2007-07-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Poröse uorganiske makrostrukturmaterialer og fremgangsmåde til fremstilling deraf
US6673235B2 (en) * 2000-09-22 2004-01-06 Engelhard Corporation FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US6635168B2 (en) * 2001-04-13 2003-10-21 W. R. Grace & Co.-Conn Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
JP2003277046A (ja) * 2002-03-19 2003-10-02 Nippon Oil Corp Ｙ型ゼオライトおよびその製造方法
US6723862B2 (en) * 2002-04-02 2004-04-20 Akzo Nobel N.V. Fatty acid isomerization with mesoporous zeolites
CN1230496C (zh) * 2002-10-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
US20090283443A1 (en) * 2005-09-12 2009-11-19 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Catalytic composition for hydrotreating of hydrocarbons and method for hydrotreating
RU2320631C1 (ru) * 2006-11-10 2008-03-27 Ирина Игоревна Иванова Способ диспропорционирования изопропилбензола с использованием катализатора с микромезопористой структурой
WO2009062742A2 (en) 2007-11-16 2009-05-22 Grace Gmbh & Co. Kg Porous solid acid catalysts, methods of manufacturing the same, and methods of manufacturing organics molecules using the same
US8361434B2 (en) * 2008-09-18 2013-01-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Extra mesoporous Y zeolite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
CN1789127A (zh) * 2004-12-15 2006-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种富含介孔的y型分子筛的制备方法
CN101108736A (zh) * 2006-07-21 2008-01-23 中国石油天然气集团公司 一类同时具有微孔和介孔的y型分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.H.JANSSEN，ET AL.: "On the Shape of the Mesopores in Zeolite Y: A Three-Dimensional Transmission Electron Microscopy Study Combined with Texture Analysis", 《J.PHYS.CHEM.B》 *
王德举等: "介孔沸石材料", 《化学进展》 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822455A (zh) * 2012-06-29 2015-08-05 康斯乔最高科学研究公司 使用改性y型沸石的有机化合物催化裂解
CN104556138A (zh) * 2013-10-18 2015-04-29 Sk新技术株式会社 活化的eu-2沸石及其应用
CN104556138B (zh) * 2013-10-18 2018-06-01 Sk新技术株式会社 活化的eu-2沸石及其应用
CN107970973A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970971B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970972A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970971A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970976A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970970A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970973B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970974A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970970B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970972B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970974B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970976B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN109368653A (zh) * 2018-10-24 2019-02-22 深圳大学 一种双介孔Co-TUD-1分子筛及其制备方法
CN109368653B (zh) * 2018-10-24 2021-07-20 深圳大学 一种双介孔Co-TUD-1分子筛及其制备方法
CN114433176A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 多级孔y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN114433176B (zh) * 2020-10-20 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 多级孔y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其制备方法和应用

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