JP2651472B2 - 新規な接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる接触分解法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の接触分解
用触媒組成物及びそれを用いる炭化水素油の接触分解法
に関し、詳しくは残油分解性に優れ、かつオクタン価の
高いガソリンを製造することのできる接触分解用触媒組
成物と、該組成物を使用して炭化水素油を接触分解する
方法とに関する。

【０００２】

【技術背景】一般に、石油精製技術においては、オクタ
ン価の高い接触分解ガソリンを収率よく製造することが
最も重要な課題であるが、最近は、原油事情や石油製品
の市場動向から、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油（以
下、残渣油という）を分解する白油化技術としての利用
が重要な役割を担っている。オクタン価の高い接触分解
ガソリンを得ることを目的とした触媒としては、ＵＳＹ
ゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安定化Ｙゼ
オライトと無機酸化物マトリックスとからなる触媒を用
いる方法が提案されている（特開昭５１−１０７２９４
号，同５４−１６１５９３号公報参照）。しかし、安定
化Ｙゼオライトを含有する触媒を用いて、炭化水素油を
接触分解する場合、ガソリン留分中にオレフィン分が多
量に含まれてしまう等の問題がある。一方、残渣油の分
解性を向上させることを目的とした触媒としては、無機
酸化物マトリックスとしてシリカ−アルミナやベーマイ
ト等を使用し、Ｙあるいは安定化Ｙゼオライトとこれら
の酸化物マトリックスとを混合し、無機酸化物マトリッ
クスに活性を持たせる技術が提案されている（特開昭５
８−１６３４３９号公報参照）。しかし、この場合に
も、ガソリン留分中のオレフィン分の増加を招くと共
に、コークや水素の生成もが増加してしまうという問題
が生じる。いずれの場合にも、オレフィン分が多くな
り、ガソリン品質上好ましくない。この対策として、従
来は、ゼオライトを希土類元素でイオン交換した触媒を
用いることによりオレフィン分の低下を図っているが、
この触媒を使用するとオクタン価の低下が余儀無くされ
る。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、炭化水素油、特に残渣油の接
触分解において、オレフィン分が少ないにもかかわらず
オクタン価が高く、更に水素，コークの生成が抑制でき
る接触分解用触媒組成物と、該触媒組成物を用いる炭化
水素油の接触分解方法とを提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の概要】本発明者らは、上記の目的を達成するた
めに鋭意検討を行った結果、特願平２−１７２５００号
明細書に開示した安定化Ｙゼオライトに一定の条件下で
熱的負荷をかけた結晶性アルミノケイ酸塩をもとに、こ
れに希土類元素，Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれた
１種の活性金属でイオン交換、もしくは該金属を担持さ
せた金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩と無機酸化物マ
トリックスとからなる混合物を用いればよいとの知見を
得、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明の触媒組成物は、（Ａ）結晶性アル
ミノケイ酸塩が （ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３モル比が５〜１５、 （ｂ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が
０．３〜０．６、 （ｃ）単位格子寸法が２４．４５Å未満、 （ｄ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２重量
％以上１重量％未満、 （ｅ）細孔分布において５０Å付近及び１８０Å付近に
特徴的なピークを示し、かつ１００Å以上の細孔容積が
全細孔容積の１０〜４０％を有し、 （Ｂ）上記（Ａ）の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元
素，Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属でイオン交換、もしくは該金属を担持し、その
金属は金属修飾型アルミノケイ酸塩を基準にして酸化物
として０．２重量％〜１５重量％を含有し、かつ （Ｃ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する
ことで特徴づけられる金属修飾型結晶性アルミノケイ酸
塩を不可欠の構成成分として含むことを特徴とする。ま
た、本発明の触媒組成物は、上記の触媒組成物と無機酸
化物マトリックスとの混合であることをも特徴とする。
そして、本発明の接触分解法は、この混合触媒を使用し
て、ガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混合物を接触
分解することを特徴とする。

【０００６】本発明の触媒組成物における上記（Ａ）の
結晶性アルミノケイ酸塩（以下、ヒートショック結晶性
アルミノケイ酸塩という）の製造において、出発原料と
して使用する安定化Ｙゼオライトは、いわゆるＹゼオラ
イトを高温、水蒸気処理を少なくとも１回行うか、ある
いは化学処理を行うことにより得られ、結晶度の劣化に
対して耐性を示すものである。

【０００７】安定化Ｙゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３モル比が５〜１５で、単位格子寸法が約２４．５０
Å以上２４．７０Å未満、好ましくは約２４．５０Å以
上２４．６０Å未満であり、アルカリ金属含有量が酸化
物換算で約０．０２重量％以上１重量％未満、好ましく
は約０．０５重量％以上０．８重量％未満のＹゼオライ
トを指す。安定化Ｙゼオライトは、天然のホージャサイ
トと基本的には同一の結晶構造を有し、酸化物として表
して組成式： ０．０１〜１．０Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・５〜１５Ｓ
ｉＯ_２・５〜８Ｈ_２Ｏ （式中、ＲはＮａ，Ｋ又はその他のアルカリ金属イオン
又はアルカリ土類金属イオンであり、ｍはその原子価で
ある）を有する。ここで使用する原料の安定化Ｙゼオラ
イトは、その中でもＲ_２／ｍＯの含有率が低いもので、
上記係数が０．０１〜０．１相当のものである。

【０００８】ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩
は、上記安定化Ｙゼオライトを一定の熱的負荷をかける
ことにより得ることができる。熱的負荷は、約６００〜
１２００℃、好ましくは約６００〜１０００℃で、約５
〜３００分間、好ましくは約５〜１００分間の範囲内
で，かつ上記安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率が約
２０％、好ましくは約１５％以下となる条件で焼成すれ
ばよい。温度が低過ぎると所望のものが得られず、逆に
高過ぎたり、焼成時間が長過ぎるとゼオライトの結晶構
造が崩壊する。通常、電気炉又は焼成炉内で空気又は窒
素雰囲気下で常圧で焼成を行うが、水蒸気分圧約０〜
０．５気圧の空気又は窒素雰囲気下の電気炉中に放置し
て焼成してもよい。適度な湿度は、脱アルミを起こし易
く、低温度でもヒートショックを生じさせることができ
る。ヒートショック条件下では、ゼオライトの結晶構造
をできるだけ崩壊しないよにすることが望ましく、上記
安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率が約２０％以下、
好ましくは約１５％以下である条件下で行う。

【０００９】安定化Ｙゼオライトの結晶化度は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−３９０６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅ
ｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）
法に従って求められる。標準試料は、Ｙ型ゼオライト
（Ｓｉ／Ａｌ比５．０、単位格子寸法２４．５８Å、Ｎ
ａ_２Ｏ量０．３重量％）とし、試験試料と標準試料との
相対的Ｘ線回折の強度比として求められる。ヒートショ
ックによる安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率は、次
式から求められる。

【数１】 ヒートショックを与えるに際し、試料は上記温度到達
後、焼成炉内に入れてもよいし、あるいは試料を焼成炉
内に置いた後、室温から徐々に昇温し、所定温度に到達
させてもよく、昇温速度は特に規定されない。

【００１０】ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩
は、安定化Ｙゼオライトを熱処理して得られるが、Ｙゼ
オライトの熱処理でヒートショック結晶性アルミノケイ
酸塩を直接製造しようとすると、結晶構造が崩壊してし
まい、目的を達成することができない。その理由は、必
ずしも明らかではないが、Ｙゼオライトを熱処理して先
ず安定化Ｙゼオライトを作製し、その状態で結晶構造が
落ち着く、すなわち安定化する、のを待ってから改めて
熱処理を行うことが必要なためと考えられる。

【００１１】ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩
は、化学組成分析によるバルク（全体として）のＳｉＯ
_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約５〜１５、好ましくは約５〜
１２である。単位格子寸法は、約２４．４５Å未満、好
ましくは２４．４２Å未満である。単位格子寸法の測定
は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９４２／８５に準拠して、Ｘ線回
折のピークを用いて計算することができる。この値が大
き過ぎると耐水熱性が悪くなる。

【００１２】全Ａｌモル比に対するゼオライト骨格内の
Ａｌの割合は、約０．３〜０．６、好ましくは約０．３
５〜０．６である。この値は、上記化学組成分析による
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び単位格子寸法から次式
（１）〜（３）によって算出される（Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅ
ｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆｒａａ
ｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，１９８５，８１，２８９９
頁）。

【数２】 Ｎ_Ａｌ＝（ａ_０−２．４２５）／０．０００８６８ （１） ａ_０ ：単位格子寸法〔ｎｍ〕 Ｎ_Ａｌ：単位格子当たりのＡｌ原子の数 （Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ （２） ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝ （Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式 （３）

【００１３】なお、（２）式は、Ｙゼオライトの単位格
子寸法当たりの（Ｓｉ／Ａｌ）の原子数が１９２個であ
ることから求められる。バルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
モル比が同一の場合、全Ａｌに対するゼオライト骨格内
Ａｌのモル比が小さ過ぎると、接触分解に必要な触媒活
性が失われる。一般には、安定化ゼオライトの場合、骨
格外ＡｌすなわちアモルファスのＡｌ比率が高くなるこ
とから、選択性もアモルファス触媒に近い挙動を示し、
水素の発生、コークの生成量及びガソリン中のオレフィ
ン量が増加する。一方、ヒートッショク結晶性アルミノ
ケイ酸塩の場合は、骨格外Ａｌの比率が高くなると、逆
に水素の発生、コークの生成量及びガソリン中のオレフ
ィン量が低下する。その理由は定かではないが、触媒調
製時にシリカゲルと骨格外Ａｌの反応により新たな活性
点が生じるためと考えられる。そして、上記の全Ａｌに
対するゼオライト骨格内Ａｌモル比が大き過ぎると、ガ
ソリン中のオレフィン量は減少するが、触媒の耐水熱性
は低下し、またコーク生成量も増加する。

【００１４】アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属酸
化物の含有量は、約０．０２重量％以上約１．０重量％
未満、好ましくは約０．０５重量％以上約０．８重量％
未満である。結晶性アルミノケイ酸塩中にアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属が多量に存在すると、触媒の
分解活性が低下すると共に、原料油、特に重質油原料油
中に多く含まれている重金属であるニッケル、バナジウ
ム等が付着した場合、活性劣化を引き起こし易いという
問題が生じる。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
酸化物の含有量が０．０２重量％を下回ると、結晶構造
の崩壊が起き易く好ましくない。

【００１５】全細孔容積に対する１００Å以上の細孔容
積の割合は、約１０〜４０％、好ましくは約１０〜３５
％である。この割合が少な過ぎると、小さい細孔の比率
が大きくなり、分子径の大きなものの反応性が悪くな
り、ボトム分解能（重質分分解能）１が低下し、また分
解後の生成物が活性点より速やかに離脱し難くなるた
め、コーク生成量の増大を招く。逆に、多過ぎると、大
きい細孔の比率が大きくなり、表面積が減少して、反応
性が悪くなる。また、ヒートショック結晶性アルミノケ
イ酸塩は、細孔分布において、約５０Å付近及び約１８
０Å付近に特徴的なピークを示し、かつＹゼオライトの
主要なＸ線回折パターンを有する。細孔分布及び細孔容
積は、ＢＥＴ表面積測定法と毛細管凝縮法を適用するこ
とにより求めることができる。

【００１６】ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩
は、安定化Ｙゼオライトに一定の熱的負荷をかけること
により得られるが、その大きな特徴は、単位格子寸法が
約２４．４５Å未満であり、安定化Ｙゼオライトの約２
４．５０Å以上２４．７０Å未満と比べて小さくなって
いることと、細孔分布において約５０Å付近と約１８０
Å付近に特徴的なピークを示す点である。更に、もう１
つの特徴として、^２７Ａｌ−ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎ
ｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルによれば、
安定化Ｙゼオライトが２つのピークを示すのに対し（図
２参照）ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩は３つ
の特徴的なピークを示す（図１参照）点が挙げられる。
なお、図１及び図２の横軸は標準物質であるＡｌ（ＮＯ
_３）_３のピークからのシフト値（ｐｐｍ）を示し、縦軸
はスペクトル強度である。図１及び図２において、ピー
クは４配位のＡｌすなわち結晶格子内のＡｌによるピ
ークを示し、ピークは５配位のＡｌのピークを示し，
ピークは６配位のＡｌすなわち結晶格子外のＡｌによ
るピークを示す。このピークに表れる５配位のＡｌ
は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，
１０８，６１５８〜６１６２に記載されているように結
晶格子内の４配位のＡｌから格子外の６配位のＡｌに移
る途中の不安定な状態のＡｌの形態と思われる。しか
し、ヒートショック後、長時間経過しても触媒に５配位
のＡｌのピークは存在するが、水和状態になるとと
のピークに隠れ、５配位のピークは検出されなくなる。
ここでいう水和状態とは、空気中、常温で放置して約１
週間低度で達する状態をいう。

【００１７】本発明の金属修飾型結晶性アルミノケイ酸
塩は、上記（Ａ）の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元
素，Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属でイオン交換され、もしくは該金属を担持した
（以下、簡略化のため、イオン交換もしくは担持と略記
する）ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩（以下、
各々、ヒートショック金属イオン交換結晶性アルミノケ
イ酸塩、ヒートショック金属担持結晶性アルミノケイ酸
塩といい、総称してヒートショック金属修飾型結晶性ア
ルミノケイ酸塩という）である。希土類元素としては、
スカンジウム，イットリウム，ランタン，セリウム，ア
クチニウム等であり、これらの混合物でもよく、好まし
くはランタンである。このような金属でのイオン交換又
は担持により、高オクタン価のガソリンを製造すること
ができる。

【００１８】イオン交換は、ヒートショック結晶性アル
ミノケイ酸塩を従来公知の方法を用いて行うことができ
る。また、担持も、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、ランタン，マグネシウム，カルシウム等の
塩化物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等が上述の金属の化合
物として使用され、これらの金属化合物の１種又は２種
以上を含有する水溶液を、上記乾燥物に含浸させ、ある
いはこれら水溶液中に浸漬し、更に必要に応じて加熱す
ることにより行われ得る。イオン交換又は担持する金属
は、ヒートショック金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩
を基準にして酸化物として０．２〜１５重量％であり、
好ましくは０．５〜８．０重量％である。金属量は少な
過ぎると効果が現れず、多過ぎても効果はそれ程伸びな
い。

【００１９】また、ヒートショック金属修飾型結晶性ア
ルミノケイ酸塩は、実質上、図３に示すＸ線回折パター
ンを有する。図３中、１，２及び３は、最も強い回折を
示す格子面間隔（ｄ）のピークで、各々１４．１±０．
２Å，５．６１±０．１Å及び３．７２±０．１Åであ
る。そして、図３のＸ線回折図は、代表例としては表１
のような値を有する。

【００２０】

【表１】

【００２１】また、本発明の触媒組成物は、上述のヒー
トショック金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩と無機酸
化物マトリックスとを混合したものをも含む。この無機
酸化物マトリックスとしては、例えば、シリカ，アルミ
ナ，ボリア，クロミア，マグネシア，ジルコニア，チタ
ニア，シリカ−アルミナ，シリカ−マグネシア，シリカ
−ジルコニア，クロミア−アルミナ，チタニア−アルミ
ナ，チタニア−シリカ，チタニア−ジルコニア，アルミ
ナ−ジルコニア等、あるいはこれらの混合物であり、モ
ンモリロナイト，カオリン，ハロイサイト，ベントナイ
ト，アタパルガイト，ボーキサイト等の少なくとも１種
の粘土鉱物を含有することもできる。これら無機酸化物
マトリックスと上述のヒートショック金属修飾型結晶性
アルミノケイ酸塩との混合物の製造方法は，通常の方法
によることができ、代表的には適当な無機酸化物マトリ
ックスとして、例えば、シリカ−アルミナヒドロゲル，
シリカゾル又はアルミナゾルの水性スラリーを用い、そ
れに上述のヒートショック金属修飾型結晶性アルミノケ
イ酸塩を加え、よく混合攪拌した後、噴霧乾燥し、触媒
微粒子として得ることができる。この場合において、混
合した触媒組成物中のヒートショック金属修飾型結晶性
アルミノケイ酸塩が約５〜６０重量％、好ましくは約１
０〜５０重量％、無機酸化物マトリックスが約４０〜９
５重量％、好ましくは約５０〜９０重量％の割合となる
ように添加して使用することができる。従って、混合後
の活性金属量は、混合触媒基準で酸化物として約０．０
１〜９．０重量％を含む。

【００２２】更に、本発明の接触分解法は、上述のヒー
トショック金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩と無機酸
化物マトリックスとの混合物を用いて、ガソリン範囲以
上で沸騰する炭化水素混合物を接触分解する方法であ
る。このガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混合物と
は、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や
常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油を意味し、勿論コーカー
軽油，溶剤脱瀝油，溶剤脱瀝アスファルト，タールサン
ド油、シェールオイル油，石炭液化油をも包含するもの
である。

【００２３】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２
種の容器に、上記の触媒組成物を連続的に循環させて行
われる。触媒再生器から出てくる熱い再生触媒は、分解
される油と混合されて、クラッキング反応器内を上向の
方向に導かれる。その結果、一般にコークと呼ばれる炭
素質が触媒上に分析することにより失活した触媒が分解
生成物から分離され、ストリッピング後、触媒再生器に
移される。分解生成物は、ドライガス，ＬＰＧ，ガソリ
ン留分、及び例えば軽質サイクル油（ＬＣＯ），重質サ
イクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種又
は２種以上の重質留分に分離される。勿論、これら重質
留分をクラッキング反応器に再循環させることにより分
解反応をより進めることも可能である。触媒再生器に移
された使用済み触媒は、該触媒上のコークが空気焼成に
より除去されて再生され、再びクラッキング反応器に循
環される。運転条件としては、圧力が常圧〜５Ｋｇ／ｃ
ｍ^２、好ましくは常圧〜３Ｋｇ／ｃｍ^２、温度が４００
〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、触媒／原料
の重量比は２〜２０、好ましくは５〜１５とすることが
適している。

【００２４】

【実施例】実施例１ （ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩の製造）Ｓｉ
Ｏ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７、アルカリ金属含有量が酸
化物換算で０．２ｗｔ％、単位格子寸法が約２４．５８
Åの安定化Ｙゼオライトを、電気炉で、空気雰囲気下、
常圧、８００℃で１０分間焼成して水熱安定性に優れた
結晶性アルミノケイ酸塩を得た。この生成物を分析した
ところ、表２の物性値を有していた。また、結晶性は原
料の安定化Ｙゼオライト１１６％（基準となるＹゼオラ
イトを１００％として）に対し、ヒートショック後では
１１２％であった（結晶性低下率３．５％）。細孔分布
は、図４に示す通りであった。この触媒をＨＺ−１とす
る。

【００２５】

【表２】

【００２６】（イオン交換によるヒートショックランタ
ン結晶性アルミノケイ酸塩の製造）上記触媒ＨＺ−１を
１０倍量の０．２Ｎ塩化ランタン水溶液で９０℃、０．
５時間イオン交換し、その後ロ過水洗し、次いで１１５
℃で１６時間乾燥後、５５０℃で３時間焼成した。この
ゼオライトは、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターン
を示した。

【００２７】（触媒組成物の調製）次に、水４６．３ｇ
と濃度３０重量％のシリカゲル４６．７ｇを攪拌混合
し、所定のｐＨに調整後、カオリンを乾燥基準で３１．
５ｇ、上記のランタン結晶性アルミノケイ酸塩を乾燥基
準で２４．５ｇ、及び水７４ｇを更に加え攪拌混合し
た。得られた混合物をスプレードライヤーで乾燥微粒化
し、２０００ｍｌの蒸留水で５回洗浄した。次いで、１
１５℃、１６時間乾燥し、本発明の触媒組成物（以下、
触媒Ａ）を得た。この触媒Ａのランタンの量は、酸化物
として混合触媒基準で１．３重量％であった。

【００２８】実施例２ （ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩の製造）実施
例１で得られたＨＺ−１を用いた。 （イオン交換によるマグネシウム結晶性アルミノケイ酸
塩の製造）０．２Ｎ塩化ランタン水溶液に代えて０．１
２Ｎ硝酸マグネシウム水溶液を用いた以外は、実施例１
と同様の方法で、マグネシウム結晶性アルミノケイ酸塩
を得た。 （触媒組成物の調製）ランタン結晶性アルミノケイ酸塩
に代えてマグネシウム結晶性アルミノケイ酸塩を用いた
以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の触媒組成物
（以下、触媒Ｂ）を得た。この触媒Ｂのマグネシウムの
量は、酸化物として混合触媒基準で０．２重量％であっ
た。

【００２９】実施例３ （イオン交換によるカルシウム結晶性アルミノケイ酸塩
の製造）０．２Ｎ塩化ランタン水溶液に代えて０．１７
Ｎ硝酸カルシウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同
様の方法で、カルシウム結晶性アルミノケイ酸塩を得
た。 （触媒組成物の調製）ランタン結晶性アルミノケイ酸塩
に代えてカルシウム結晶性アルミノケイ酸塩を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で、本発明の触媒組成物
（以下、触媒Ｃ）を得た。この触媒Ｃのカルシウムの量
は、酸化物として混合触媒基準で０．４重量％であっ
た。

【００３０】比較例１ 触媒ＨＺ−１に代えて実施例１で用いた安定化Ｙゼオラ
イトを用いた以外は、実施例１と同じ方法で比較触媒組
成物（以下、触媒Ｄ）を調製した。この触媒Ｄのランタ
ンの量は、酸化物として混合触媒基準で１．３重量％で
あった。 比較例２ 触媒ＨＺ−１に代えて実施例１で用いた安定化Ｙゼオラ
イトを用いた以外は、実施例２と同じ方法で比較触媒組
成物（以下、触媒Ｅ）を調製した。この触媒Ｅのマグネ
シウムの量は、酸化物として混合触媒基準で０．２重量
％であった。 比較例３ 触媒ＨＺ−１に代えて実施例１で用いた安定化Ｙゼオラ
イトを用いた以外は、実施例３と同じ方法で比較触媒組
成物（以下、触媒Ｆ）を調製した。この触媒Ｆのカルシ
ウムの量は、酸化物として混合触媒基準で０．４重量％
であった。

【００３１】〔ベンチスケールプラント活性試験〕商業
的規模の接触分解装置をスケールダウンした装置であっ
て、クラッキング反応器と触媒再生器とを備えた循環式
流動床反応装置であるベンチスケールプラントを使用
し、上記の触媒Ａ〜Ｇを用いて、炭化水素油の接触分解
特性を試験した。試験に先立ち、各供試触媒は、模擬平
衡化のため７８５℃、６時間、１００％スチーム雰囲気
下で処理した。原料油は脱硫減圧軽油を使用し、試験条
件は反応温度５００℃、触媒循環量６０ｇ／分とし、試
験は触媒Ａ〜Ｇにつき触媒／原料油＝４，７，９．５，
１２．５の条件でそれぞれ行い、得られた４種の結果の
中から転化率６６％を基準にした結果を選択し、この選
択された結果について比較を行った。この比較を表３，
表４に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように、安定化Ｙゼオライ
トに特定の熱的負荷をかけた後、活性金属を導入したヒ
ートショック金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩を含む
本発明の触媒組成物によれば、炭化水素油、特に残油の
接触分解性に優れ、オレフィン分の少ない高オクタン価
のガソリンを提供することができる。また、ヒートショ
ック結晶性アルミノケイ酸塩と無機酸化物マトリックス
との混合物による本発明の触媒組成物によれば、上記の
効果、すなわち残渣油分解能が更に向上し、灯・軽油に
相当する中間留分（ＬＣＯ）の収率が高く、水素やコー
クの生成を抑制することができる。しかも、上記混合物
による本発明の触媒組成物は、水熱安定性に優れるた
め、触媒寿命が延び、メイクアップの減少をも図ること
ができる。そして、上記の触媒組成物を用いる本発明の
接触分解法によれば、ガソリン範囲以上で沸騰する炭化
水素油を高効率で接触分解し、オレフィン分の少ない高
オクタン価のガソリンを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩の^２７
Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲのスペクトルを示す図である。

【図２】安定化Ｙゼオライトの^２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭ
Ｒのスペクトルを示す図である。

【図３】ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩（ＨＺ
−１）の銅Ｋ−α線でのＸ線回折パターンを示す図であ
る。

【図４】ヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩の細孔
分布を示す図である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）結晶性アルミノケイ酸塩が （ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
   _３モル比が５〜１５、 （ｂ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が
   ０．３〜０．６、 （ｃ）単位格子寸法が２４．４５Å未満、 （ｄ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２重量
   ％以上１重量％未満、 （ｅ）細孔分布において５０Å付近及び１８０Å付近に
   特徴的なピークを示し、かつ１００Å以上の細孔容積が
   全細孔容積の１０〜４０％を有し、 （Ｂ）上記（Ａ）の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元
   素，Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１
   種の金属でイオン交換、もしくは該金属を担持し、その
   金属は金属修飾型アルミノケイ酸塩を基準にして酸化物
   として０．２重量％〜１５重量％を含有し、かつ （Ｃ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する
   ことで特徴づけられる金属修飾型結晶性アルミノケイ酸
   塩を不可欠の構成成分として含むことを特徴とする炭化
   水素油の接触分解用触媒組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒組成物と無機酸化物
   マトリックスとの混合であることを特徴とする炭化水素
   油の接触分解用触媒組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の触媒組成物を使用して、
   ガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混合物を接触分解
   することを特徴とする接触分解法。