FR2981584B1 - Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion constitué essentiellement d'une zéolithe Y modifiée, comprenant les étapes de : préparation d'une zéolithe Y protonique modifiée , dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores ayant un diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de gros mésopores ayant un diamètre moyen de 10 à 50 nm, et un traitement en phase gazeuse contenant un composé basique, pour obtenir le catalyseur. L'invention concerne également le catalyseur obtenu.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN CATALYSEUR D’HYDROCONVERSION, CATALYSEUR AINSI OBTENU ET SON UTILISATION DANS UN PROCÉDÉ D’HYDROCONVERSION L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur contenant des mésopores, le catalyseur ainsi obtenu et l’utilisation du catalyseur ainsi obtenu dans un procédé d’hydroconversion.
Le catalyseur décrit ici comprend une zéolithe Y modifiée et peut être utilisé dans de nombreux procédés d’hydroconversion, en particulier, dans le procédé d’hydrocraquage.
Les différentes zéolithes se distinguent par des structures et des propriétés différentes, et sont bien connues dans l’état de la technique. Quelques structures couramment utilisées dans le domaine de la catalyse sont décrites dans W02010/072976, parmi lesquelles certaines sont décrites ci-après.
La zéolithe Y (FAU) est une zéolithe tridimensionnelle à larges pores, dont la structure présente de larges cavités interconnectées par des canaux formés de cycles à 12 éléments, chaque cycle présentant 12 cations (Si4+ et Al3+) et 12 anions.
La zéolithe béta (BEA) est une zéolithe tridimensionnelle à larges pores comportant des pores formés de cycles à 12 éléments dans toutes les directions.
La zéolithe ZMS-5 (MFI) est une zéolithe à pores de taille moyenne quasiment tridimensionnelle, comportant des pores formés de cycles à 10 éléments dans une direction qui sont interconnectés par des canaux en zig-zag formés de cycles à 10 éléments (c’est la raison pour laquelle cette structure est considérée comme quasi-tridimensionnelle). La Mordénite (MOR) est une zéolithe à larges pores formés de cycles à 12 éléments, avec des canaux s’étendant dans une seule direction et qui présente entre ces canaux de petites poches formées de cycles à 8 éléments.
La Ferrierite (FER) est une zéolithe bidimensionnelle à pores de taille moyenne comportant des canaux principaux formés de cycles à 10 éléments, qui sont interconnectés via des canaux latéraux formés de cycles à 8 éléments.
Les zéolithes sont des matériaux catalytiques importants et largement utilisés dans les réactions catalytiques acides comme le craquage, notamment lTiydrocraquage, le FCC et le craquage d’oléfines, les réactions d’isomérisation, notamment de paraffines et d’oléfines, et également dans les technologies de conversion de méthanol, par exemple MTO, MTP et MTG.
Pour toutes ces réactions, les zéolithes sont le coeur du catalyseur, fournissant une activité catalytique élevée, une grande stabilité, et le dernier et non des moindres, une sélectivité élevée quant aux produits, lesquelles sont engendrées par la structure microporeuse de la zéolithe. Cependant, l’effet positif lié à la présence de micropores au regard de la sélectivité conformationnelle, les micropores peuvent également présenter des inconvénients, qui est souvent illustré par le faible accès de molécules dans les cristaux de zéolithes, ou bien par les effets d’adsorption non désirés de réactifs et/ou de produits durant l’action catalytique. Ces contraintes stériques diminuent l’accessibilité du volume microporeux de la zéolithe durant la réaction catalytique, et on peu dire que les cristaux de zéolithe n’ont pas été toujours utilisés efficacement.
Un des éléments importants dans le développement de nouveaux catalyseurs à base de zéolithe est l’assurance d’une accessibilité suffisante aux sites actifs par les réactifs et/ou produits, afin d’améliorer l’efficacité du catalyseur. Parmi les solutions envisagées pour diminuer la limitation de diffusion serait la réduction du trajet de diffusion intracristallin. Une des possibilités est de diminuer la taille des cristaux de zéolithes.
Une autre stratégie pour obtenir des matériaux ayant une accessibilité suffisante consiste à créer un système de pores secondaires, consistant en des mésopores (2-50 nm), à l’intérieur des cristaux microporeux de zéolithes. Traditionnellement, des mésopores sont introduits dans des cristaux de zéolithes ou de quasi-zéolithes par déalumination en utilisant un traitement hydrothermique, tel que la vaporisation [US 3293191, US 3506400 et US 5069890], des techniques de lixiviation acide [US 3506400, US 4093560 et US 5601798]. En variante, des traitements chimiques à base par exemple d’EDTA [US 3506400 et US 4093560] ou de (NH^SiFô [EP 0082211] ont également été proposés. Une description détaillée de la littérature relative à la génération de mésopores dans les zéolithes par diverses méthodes a été présentée par van Donk et al. [S. van Donk et al., Catalysis Reviews 45 (2003) 297],
Malgré des développements considérables au cours des dernières années dans les domaines de la synthèse, de la caractérisation et de la compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux mésoporeux structurés, leur application réelle dans l'industrie est encore très limitée en raison de leur coût élevé, qui est partiellement lié au coût élevé du modèle organique. Par conséquent, d'un point de vue du coût, les techniques de lixiviation acide et hydrothermique restent très attractives, expliquant pourquoi elles sont très utilisées aujourd'hui dans l'industrie. Cependant, l'introduction de mésopores par ces voies n'est pas facilement contrôlée et souvent on obtient des matériaux ayant une mésoporosité aléatoire et non optimisée. Dans la publication de Janssen et al. [A.H. Janssen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 1102], il a été démontré en utilisant une microscopie électronique tridimensionnelle qu'une grande partie des mésopores dans une zéolithe Y vaporisée et lixiviée à l'acide disponible dans le commerce (CBV780, Zeolyst Int.) était des cavités, connectées de manière non optimale à la surface extérieure du cristal de la zéolithe. Bien évidemment, pour la catalyse, on s'attend à ce qu’un système de mésopores cylindriques interconnectés améliore l'accessibilité pour les réactifs et la diffusion des produits réactionnels bien plus que les qualités mésoporeuses à l'intérieur du cristal.
Au cours de ces dernières années, comme alternative à la lixivation acide et hydrothermique classique du matériau zéolitique synthétisé de cette manière, une autre approche pour la formation de mésopores a été proposée [M. Ogura et al., Chem. Lett. (2000) 82; M. Ogura, Appl. Catal. A Gen. 219 (2001) 33; J.C. Groen et al., Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29; J.C. Groen, et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062]. Cet autre procédé est basé sur la désilication avec prudence de la zéolithe synthétisée de cette manière par un traitement dans un milieu alcalin. Ces techniques ont été explorées pour la première fois à la fin des années 80 pour l'étude des phénomènes de dissolution et des changements structuraux dans la zéolithe Y et ZSM-5. Par ailleurs, deux demandes de brevet attribuées à Shell sur la modification des zéolithes Y ultra-stables et très ultra-stables avec un rapport Si/Al compris entre 2 and 12,5 at/at [EP0528494] et leurs applications dans un procédé d'hydrogénation [EP0519573], Récemment, le demandeur a décrit, dans la demande de brevet WO 2010/072 976, une zéolithe Y de structure faujasite modifiée dont la structure intracristalline présente une porosité intracristalline trimodale, c’est-à-dire trois réseaux de pores de différents diamètres moyens dans chaque cristal. Cette zéolithe est obtenue en utilisant un nouveau procédé de traitement alcalin sur une zéolithe Y modifiée, en particulier après un traitement de déalumination. Ce document présente des tests catalytiques réalisés sur des poudres de zéolithe Y modifiée de structure trimodale sur lesquelles un métal catalytique a été déposé. Ces tests montrent une activité catalytique améliorée.
Les réactions d’hydrocraquage prennent de plus en plus d’importance avec le besoin de traiter des matières premières plus lourdes et plus polluées et avec l’augmentation de la demande en distillais moyens en Europe. Par conséquent, un catalyseur d’hydrocraquage sélectif vis-à-vis des distillais moyens est recherché.
Cependant, assez souvent, l’activité des catalyseurs mésoporeux synthétisés par des techniques destructives est significativement inférieure comparativement aux catalyseurs basés sur les zéolithes purement microporeuses. L’amélioration de la diffusivité des zéolithes mésoporeuses est souvent obtenue par la perte de cristallinité à long portée, microporosité, quantité d’aluminium du squelette et la quantité de sites d’acide de Bronsted fortement associée. Ces caractéristiques sont souvent responsables de l’activité du catalyseur, en particulier dans des réactions catalysées par un acide. La modification de la coordination de l’aluminium altère le nombre de sites d’acide de Bronsted dans le catalyseur, qui est directement lié à l’activité catalytique [N. Katada et al., Micropor. Mesopor. Mater. 75 (2004) 61].
Dans les zéolithes bêta, l’aluminium coordiné de manière octaédrique se forme et peut être converti en aluminium tétraédrique par l’adsorption de molécules basiques, telles que l’ammoniac, ainsi que par la substitution des protons par les cations sodium et potassium [E. Bourgeat-Lami et al., Appl. Catal. 72 (1991) 139], La présence d’espèces aluminium qui convertissent de manière réversible la coordination lors de l’adsorption d’ammoniac est également observée dans les zéolithes ZSM-5 [G.L. Woolery et al., Zeolites 19 (1997) 288], MOR [A. Omegna et al., J. Phys. Chem. B. 107 (2003) 8854] et Y [B.H. Wouters et al., J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 11419 ; B. Xu et al., J. Catal. 241 (2006) 66]. Un comportement similaire est observé dans les silices-alumines amorphes [A. Omegna et al., J. Phys. Chem. B. 107 (2003) 8854], Dans les zéolithes acides, la transformation de la coordination de l’aluminium d’une structure tétraédrique en une structure octaédrique se produit à température ambiante après un contact avec de l’humidité ; à une température supérieure à 400 K, la coordination octaédrique est instable [J.A. van Bokhoven et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 7435] et retourne à une coordination tétraédrique, bien que le site de l’acide de Bronsted ne soit pas rétabli [A. Omegna et al., J. Phys. Chem. B. 107 (2003) 8854].
Par conséquent, pour combiner les avantages de diffusion de la structure mésoporeuse avec les propriétés zéolitiques maintenues, un traitement de post-synthèse pourrait favoriser la « réparation » ou le rétablissement de la structure des zéolithes partiellement détruite en réinsérant l'aluminium d’extra-charpente dans les positions du squelette.
Le demandeur a maintenant découvert un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une zéolithe Y modifiée montrant une bonne activité catalytique, en particulier dans des réactions d'hydroconversion grâce à la « réparation » de la structure zéolitique par un traitement de post-synthèse d'un matériau mésoporisé.
Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d’hydroconversion constitué essentiellement d'une zéolithe Y modifiée, comprenant les étapes de : λ- préparation d'une zéolithe Y protonique modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores ayant un diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de gros mésopores ayant un diamètre moyen de 10 à 50 nm, et B- traitement de la zéolithe Y protonique modifiée en phase gazeuse contenant un composé basique, pour obtenir le catalyseur d'hydroconversion.
Selon ce procédé, la structure zéolitique partiellement détruite est rétablie par la réinsertion d'aluminium d’extra-squelette dans les positions du squelette. En outre, le rapport de l'aluminium octaédrique à l'aluminium tétraédrique peut être de 0 à 0,5, en particulier de 0 à 0,4, et plus particulièrement de 0 à 0,3. Ces effets conduisent à une activité catalytique améliorée, en particulier lorsque ces matériaux sont utilisés dans des réactions d’hydroconversion.
Le catalyseur final (étape B) a les caractéristiques suivantes : cristallinité de 0 à 100 %, de préférence de 0 à 98 %, par exemple, de 0 à 95 % ; supérieure par comparaison avec le matériau préparé dans l'étape A), surface spécifique (BET) de 100 à 850 m2/g, par exemple, de 150 à 800 m2/g, surface spécifique externe de 20 à 500 m2/g, par exemple, de 30 à 400 m2/g, volume total de pores de 0,2 à 0,9 ml/g, par exemple, de 0,25 à 0,6 ml/g, volume de micropores compris dans la plage allant de 0,01 à 0,5 ml/g, en particulier de 0,002 à 0,4 ml/g, volume mésoporeux (pores entre 2 et 50 nm) entre 0,1 et 0,9 ml/g, en particulier entre 0,12 et 0,8 ml/g, quantité d’Al coordiné de manière octaédrique inférieure par comparaison à celle du matériau préparé dans l’étape A), rapport Si/Al dans le squelette de la zéolithe compris entre 7 et 40, par exemple, entre 8 et 40, quantité de sites d'acide de Bronsted : de 0,1 à 0,6 mmol de NHe/g, par exemple, de 0,15 à 0,5 mmol de NHe/g; supérieure par comparaison au matériau préparé dans l’étape A). Étape A) L'étape A) de préparation de la zéolithe Y protonique ayant une porosité trimodale peut comprendre les étapes suivantes : a) la suspension d'une zéolithe Y modifiée ou d'un matériau composite comprenant cette dernière dans une solution aqueuse de pH basique comprenant au moins une base forte, en particulier NaOH ou KOH, et/ou une base faible inorganique ou organique, telle que le carbonate de sodium, le citrate de sodium, par exemple, à une concentration comprise dans la plage allant de 0,001 à 2 M, à température ambiante, sous agitation mécanique ou magnétique, b) la neutralisation de la solution de l'étape a) par l'ajout d'au moins un acide, par exemple, à une concentration comprise dans la plage allant de 0,005 à 2 M, à température ambiante, sous agitation, c) la séparation par filtration de la zéolithe Y modifiée obtenue et son lavage avec un solvant, en particulier un solvant polaire, par exemple de l'eau, d) le séchage facultatif de la zéolithe Y modifiée lavée, e) la mise en contact de la zéolithe Y modifiée lavée et facultativement séchée avec une solution d'échange d’ions, en particulier une solution aqueuse d'échange d’ions, comprenant de manière avantageuse un sel d’ammonium, tel que NH4CI, (NH4)2SO4, NH4OH et NH4NO3, de préférence à une concentration comprise dans la plage allant de 0,01 à 0,5 M. Cette étape peut être réalisée plusieurs fois, par exemple 2 à 3 fois, f) le lavage de la zéolithe Y modifiée avec de l'eau, g) la calcination de la zéolithe Y modifiée obtenue, et h) la récupération de la zéolithe Y protonique modifiée. L'étape a) comprend un traitement d'une zéolithe Y modifiée par suspension de cette dernière dans une solution à pH basique. La zéolithe Y modifiée peut également être un matériau composite comprenant cette dernière, en particulier à une teneur d'au moins 20 % en poids par rapport au poids total du matériau composite.
La zéolithe Y modifiée utilisée pendant l’étape a) du procédé présente de préférence un rapport Si/Al apparent supérieur ou égal à 12.
Une telle zéolithe peut, par exemple, être obtenue en appliquant à une zéolithe Y en tant que matériau de départ au moins un traitement de déalumination, en particulier partielle, par exemple par au moins un traitement acide et/ou à la vapeur. Ces traitements peuvent permettre (i) de diminuer l’acidité du matériau, (ii) d’augmenter, ne serait-ce qu’un peu, la mésoporosité du matériau initial, qui est théoriquement purement microporeux. Tout particulièrement, ces traitements correspondent à ceux décrits dans le brevet US 5,601,798.
Dans l’étape a), le rapport pondéral solution à pH basique/zéolithe Y modifiée peut aller de 20 à 100, notamment de 30 à 80, en particulier de 40 à 60, voire être d’environ 50.
La concentration en base de la solution de l’étape a) peut aller de 0,001 à 2 M, notamment de 0,005 à 1, en particulier de 0,01 à 0,5, voire être d’environ 0,05 M.
Dans l'étape a), la mise en contact avec une solution basique peut durer de 5 à 120 minutes, spécifiquement de 10 à 60 minutes et en particulier de 15 à 30 minutes. Pendant cette mise en contact, la suspension peut être agitée, spécifiquement par agitation magnétique ou mécanique.
La neutralisation selon l'étape b) peut être réalisée par une mise en contact avec n'importe quel type de solutions contenant un acide comprenant, par exemple de l'acide sulfurique, phosphorique, citrique, acétique ou maléique ou un mélange de ceux-ci, en particulier dans des conditions industrielles, sur une grande quantité de matériau. Cette neutralisation est réalisée de manière avantageuse à température ambiante sous agitation magnétique ou mécanique.
La solution contenant un acide comprend au moins un acide, par exemple à une concentration comprise dans la plage allant de 0,005 à 2 M. L’objet de cette neutralisation est d’arrêter le processus de désilication et d’empêcher la destruction non souhaitée du matériau qui peut résulter en une perte significative de la structure cristalline de la zéolithe, une perte de microporosité, ce qui peut induire une diminution de l’activité intrinsèque du matériau.
Le procédé comprend également, après l'étape b), une étape c) de filtration de la suspension neutralisée contenant la zéolithe Y modifiée par n'importe quel moyen connu pour obtenir un solide de zéolithe Y modifiée, suivi par l’étape de lavage.
La zéolithe Y modifiée est ensuite séchée (étape d)). L’étape de séchage peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 70°C, notamment supérieure ou égale à 75°C, voire supérieure ou égale à 80°C. Elle peut aller de une à 36 heures, notamment de 3 à 24 heures et en particulier de 8 à 15 heures. Le séchage peut être effectué sous air ou sous atmosphère inerte. L'étape de séchage peut durer jusqu'à ce que le poids du produit ne change plus, en particulier, lorsque la différence entre le poids du produit à un temps t et le poids de ce produit après 2 heures de chauffage change par moins de 0,1 % en poids par rapport au poids total du produit.
Dans l’étape e), le rapport pondéral solution de sel d’ammonium/solide de zéolithe Y modifiée peut aller de 5 à 75, notamment de 10 à 50, en particulier de 20 à 30, voire être d’environ 25. La concentration en sel d’ammonium de la solution de l’étape e) peut aller de 0,01 à 0,5 M, notamment de 0,05 à 0,4, en particulier de 0,1 à 0,3, voire être d’environ 0,2 M.
La mise en contact avec la solution de sel d’ammonium (étape e)) peut durer de 2 à 24 heures, notamment de 3 à 12 heures, en particulier de 4 à 8 heures, voire environ 5 heures. Cette étape peut être réalisée une à trois fois.
Avantageusement, l’étape e) se déroule à température ambiante et en particulier ne requiert pas de chauffage.
Par « température ambiante », on entend au sens de la présente invention une température allant de 18 à 25°C, et en particulier une température de 20°C. L’étape de calcination (étape g)) peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 400°C, notamment supérieure ou égale à 450°C, voire supérieure ou égale à 500°C. Le chauffage peut durer de 2 à 8 heures, en particulier de 3 à 6 heures, voire de 5 à 7 heures. Le chauffage peut comprendre une montée en température de 0,5 à 2°C/min, notamment de l°C/min. Le chauffage peut être réalisé sous air ou sous atmosphère inerte.
Par la mise œuvre de l’étape A) du procédé, on obtient un catalyseur de zéolithe Y protonique modifiée présentant une porosité trimodale dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mésopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés.
La zéolithe Y protonique modifiée présente une porosité trimodale, c’est-à-dire trois réseaux de pores de différents diamètres moyens au sein de chaque cristal.
Plus spécifiquement, la zéolithe Y protonique modifiée présente un volume microporeux inférieur de 10%, notamment de 20%, en particulier de 30%, voire de 50% au volume microporeux de la zéolithe Y modifiée de départ.
La zéolithe Y protonique modifiée peut présenter un volume mésoporeux supérieur de 10%, notamment de 20%, en particulier de 30%, voire de 55% au volume mésoporeux de la zéolithe Y de départ. En particulier, l’augmentation du volume mésoporeux est essentiellement due à la création de petits mésopores.
La cristallinité de la zéolithe Y protonique modifiée présentant une porosité trimodale peut être de 0% à 100%.
La zéolithe Y protonique modifiée peut présenter un rapport Si/Al apparent inférieur ou égal à 50, notamment inférieur ou égal à 40, voire inférieur ou égal à 30, tout particulièrement inférieur ou égal à 25, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 23, et éventuellement inférieur ou égal à 20.
Le rapport atomique Si/Al apparent peut être supérieur ou égal à 5, notamment supérieur ou égal à 6, voire supérieur ou égal à 7.
Le rapport Si/Al squelettique peut être compris dans la plage allant de 7 à 40.
La zéolithe Y protonique modifiée présente de manière avantageuse un rapport du volume des petits mésopores (Vs) au volume des gros mésopores VI, Vs/Vl, supérieur ou égal à 1, en particulier supérieur ou égal à 1,20, ou même supérieur ou égal à 1,60, plus particulièrement supérieur ou égal à 1,80 et encore plus particulièrement supérieur ou égal à 2.
La zéolithe Y protonique modifiée présente un volume mésoporeux total supérieur ou égal à 0,20 ml/g, notamment supérieur ou égal à 0,25 ml/g, en particulier supérieur ou égal à 0,35 ml/g, voire supérieur ou égal à 0,40 ml/g.
La zéolithe Y protonique modifiée présente un volume microporeux inférieur ou égal à 0,20 ml/g, notamment inférieur ou égal à 0,18 ml/g, en particulier inférieur ou égal à 0,16 ml/g, voire inférieur ou égal à 0,125 ml/g, tout particulièrement inférieur ou égal à 0,10 ml/g.
La zéolithe préparée au cours de l’étape A) présente un rapport volume mésoporeux total/volume microporeux supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 1,5, en particulier supérieur ou égal à 3, voire supérieur ou égal à 3,5, tout particulièrement supérieur ou égal à 4, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 4,5, voire même supérieur ou égal à 5.
La zéolithe Y protonique modifiée peut présenter une surface externe Sext supérieure ou égale à 100 m2/g, notamment supérieure ou égale à 150 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 200 m2/g, ou bien même supérieure ou égale à 250 m2/g et plus particulièrement supérieure ou égale à 300 m2/g. L’acidité globale, mesurée par TPD de l’ammoniac (TPD NH3) peut être inférieure ou égale à 0,5 mmol/g, notamment inférieure ou égale à 0,48 mmol/g, en particulier inférieure ou égale à 0,45 mmol/g ou bien même inférieure ou égale à 0,40 mmol/g.
Facultativement, après avoir réalisé l’étape A) et avant de réaliser l’étape B), une étape de traitement avec de la vapeur d’eau à une température comprise dans la plage allant de 250 à 450°C pendant 2 à 6 heures est réalisée. Cette étape nommée « étape de vaporisation » peut favoriser la réparation/hydrolyse des liaisons avec l’aluminium qui peuvent s’être cassées pendant le traitement alcalin.
Facultativement, en plus et/ou après l’étape de vaporisation, le matériau est mis en contact avec une solution aqueuse acide d’une concentration comprise entre 0,01 et 1 M à température ambiante, pendant 5 à 60 minutes, sous agitation mécanique ou magnétique.
La zéolithe Y protonique modifiée obtenue (étape A) peut être extrudée et des métaux peuvent être introduits dans lesdits composés, selon des procédés connus, lesdits métaux étant choisis dans le groupe VIII, le groupe VIB et des mélanges de ceux-ci, dans un milieu acide, suivi par une calcination. Le groupe VIB correspond au groupe 6 du tableau périodique IUPAC des éléments (version du 22 juin 2007) et comprend Cr, Mo et W. Le groupe VIIIB correspond aux groupes 8, 9 et 10 du tableau périodique IUPAC des éléments (version du 22 juin 2007) et comprend Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
Pendant l'extrusion, le ou les liants utilisés peuvent être choisis dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, le dioxyde de titane, un complexe de silice-alumine, la magnésie et des mélanges d'un ou plusieurs de ces composés. L'imprégnation peut être réalisée par une imprégnation à humidité naissante. Typiquement, le précurseur de métal actif est dissous dans une solution aqueuse ou organique. La solution ainsi obtenue est ensuite ajoutée à la zéolithe Y modifiée, le volume de la solution ajoutée étant identique ou supérieur au volume des pores de la zéolithe Y modifiée. L'imprégnation à humidité naissante peut être réalisée en utilisant divers solvants, de préférence de l'eau, en présence d'au moins un acide, tel que l'acide citrique, acétique, phosphorique, à des températures allant de 10 à 100°C et à un pH acide à neutre. Facultativement, l'introduction du ou des métaux catalytiques peut être réalisée par un échange d'ions.
Parmi les métaux catalytiques, le platine, le palladium, le nickel, le cobalt, le tungstène ou le molybdène, ainsi que d'autres métaux de transition, peuvent être utilisés de manière avantageuse, à condition qu'ils soient solubles dans le milieu acide mentionné ci-dessus.
De manière avantageuse, le catalyseur comprend de 0,1 % à 10 % en poids d'un métal du groupe VIII, par exemple, le nickel et/ou le cobalt, et de 1 % à 25 % en poids d'un métal du groupe VIB, par exemple, le molybdène.
De manière avantageuse, le procédé d'échange d'ions est utilisé pour l'imprégnation de métal, qui est de préférence le Pt. Cette étape d’imprégnation est également réalisée de manière très avantageuse sur la zéolithe Y modifiée de l'étape a). Étape B)
Le traitement en phase gazeuse peut être réalisé en soumettant la zéolithe protonique modifiée facultativement vaporisée obtenue dans l'étape A) à un traitement avec une source de gaz contenant un composé basique, tel qu'un composé dérivé de l'azote, de préférence qui est de l'ammoniac, pur ou dilué avec un gaz inerte, tel que l'azote, l'hélium ou l'argon. Le pourcentage en volume du composé basique peut être compris entre 1 et 50 % en volume, spécifiquement entre 3 et 20 % en volume et en particulier entre 5 et 15 % en volume. Le traitement peut avoir lieu dans une plage de température comprise entre 15 et 600°C, de préférence entre 20 et 350°C.
Facultativement, la zéolithe Y protonique modifiée facultativement vaporisée peut être séchée, puis calcinée in situ avant le traitement, à des températures allant jusqu'à 650°C sous une atmosphère oxydante, telle que de l'oxygène, de l'air, des gaz nitreux, et/ou sous une atmosphère inerte, telle que de l'azote, de l'hélium ou de l'argon.
Le traitement peut avoir lieu dans la plage de température comprise entre 15 et 600°C, spécifiquement entre 20 et 350°C, en particulier entre 20 et 300°C. La durée du traitement peut être de 30 minutes à 24 heures, en particulier de 1 à 5 heures.
Facultativement, une étape de calcination peut être réalisée au préalable, à des températures allant jusqu'à 650°C, de préférence jusqu'à 550°C, avec une vitesse d'élévation de la température de 0,1 à 5°C/min, sous une atmosphère oxydante, telle que de l'oxygène, de l'air, des gaz nitreux, et/ou sous une atmosphère inerte, telle que de l'azote, de l'hélium ou de l'argon, l'atmosphère inerte étant préférée. La calcination peut durer de 30 minutes à 12 heures, de préférence de 1 à 5 heures.
Comme source d'ammoniac, on peut utiliser toute molécule contenant de l'azote qui se décompose en ammoniac.
Le catalyseur de zéolithe Y modifiée final présente les caractéristiques suivantes : cristallinité de 0 à 100 %, de préférence de 0 à 98 %, par exemple, de 0 à 95 % ; supérieure par comparaison avec le matériau préparé dans l'étape A), surface spécifique (BET) de 100 à 850 m2/g, par exemple, de 150 à 800 m2/g, surface spécifique externe de 20 à 500 m2/g, par exemple, de 30 à 400 m2/g, volume total de pores de 0,2 à 0,9 ml/g, par exemple, de 0,25 à 0,6 ml/g, volume de micropores compris dans la plage allant de 0,01 à 0,5 ml/g, en particulier de 0,002 à 0,4 ml/g, volume mésoporeux (pores entre 2 et 50 nm) entre 0,1 et 0,9 ml/g, en particulier entre 0,12 et 0,8 ml/g, quantité d’Al coordiné de manière octaédrique inférieure par comparaison à celle du matériau préparé dans l’étape A), rapport Si/Al dans le squelette de la zéolithe Y compris entre 7 et 40, par exemple, entre 8 et 40, quantité de sites d'acide de Bronsted : de 0,1 à 0,6 mmol de NH3/g, par exemple, de 0,15 à 0,5 mmol de NH3/g ; supérieure par comparaison au matériau préparé dans l’étape A). L'invention concerne également un catalyseur d'hydroconversion pouvant être obtenu selon le procédé décrit, la structure intracristalline de celui-ci présentant au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores ayant un diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de gros mésopores ayant un diamètre moyen de 10 à 50 nm, et ayant un rapport Si/Al squelettique supérieur ou égal à 2,3, la teneur en aluminium d’extrasquelette étant réduite d'au moins 50 % par rapport à celle de la zéolithe Y préparée pendant l'étape A).
Le catalyseur de zéolithe Y modifiée final peut avoir un rapport Si/Al squelettique supérieur ou égal à 2,3, en particulier supérieur ou égal à 3, plus particulièrement supérieur ou égal à 6, de manière avantageuse compris entre 7 et 40, par exemple, entre 8 et 40.
Le catalyseur de zéolithe Y modifiée final comprend moins d'aluminium d’extra-squelette que la zéolithe préparée pendant l'étape A), typiquement la teneur étant réduite d'au moins 50 %, de manière avantageuse d'au moins 70 %, plus préférablement d'au moins 90 %, en particulier, la teneur en aluminium d’extra-squelette étant d'environ 0 ou non détectable par des appareils de mesure classiques, alors que l'aluminium d’extra-squelette, correspondant à des espèces coordinées de manière octaédrique, est caractérisé par le pic à environ 0 ppm dans le spectre de RMN MAS 27A1. Pour l'échantillon préparé pendant l'étape B), le rapport de l'aluminium octaédrique à l'aluminium tétraédrique peut être de 0 à 0,5, en particulier de 0 à 0,4 et plus particulièrement de 0 à 0,3.
La zéolithe Y finale présente de manière avantageuse un volume de micropores compris dans la plage allant de 0,01 à 0,3 ml/g, en particulier de 0,02 à 0,25 ml/g.
Le volume de mésopores (pores entre 2 et 50 nm) est compris entre 0,1 et 0,55 ml/g, en particulier entre 0,12 et 0,35 ml/g.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée, par exemple, l'hydrocraquage ou l'hydroisomérisation, dans lequel la charge à traiter est placée en contact avec un catalyseur selon l'invention, par exemple préparé selon le procédé de l'invention.
La charge hydrocarbonée est choisie de manière avantageuse dans le groupe constitué par une huile de cycle légère, les distillais atmosphériques, les distillais sous vide tels que le gazole sous vide, les alimentations provenant d'unités d'extraction de composés aromatiques, de l'évaporation de solvants d’huiles de lubrification de base, les distillais dérivés de procédés de désulfurisation, les huiles désasphaltées, les huiles végétales ou animales, les huiles provenant d'algues ou de bactéries, utilisés seuls ou en mélange.
En particulier, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du catalyseur obtenu selon la présente invention dans un procédé d'hydrocraquage.
MÉTHODES DE CARACTÉRISATION
Les méthodes utilisées pour effectuer les mesures des différentes caractéristiques sont en général les techniques classiques. Plus particulièrement, les techniques suivantes ont été utilisées dans le cadre de cette invention : i) la composition chimique, en particulier le rapport atomique Si/Al apparent et la teneur en Pt, a été déterminée par spectroscopie par fluorescence X, ii) la structure de la zéolithe a été définie par diffraction des rayons-X (DRX) à l’aide un diffractomètre de type Bruker Advance D8 dans la gamme de 5 à 70° utilisant la raie KQi du cuivre et en utilisant un incrément de 0,02° et des paliers de ls. La cristallinité relative des échantillons a été déterminée par la méthode de soustraction du bruit de fond, (iii) les mesures d’adsorption, désorption de l’azote ont été réalisées à la température de l’azote liquide sur un appareil de type Micrometrics Tristar 3000. Avant chaque mesure, les échantillons ont été dégazés sous azote à 300°C pendant 840 min. Les propriétés texturales, définies par la surface externe (Sext), le volume microporeux (Vmicro) et le volume mésoporeux (VmeSo), ont été définies par volumétrie à l’azote à partir des isothermes d’adsorption enregistrés à 77 K en appliquant les méthodes bien connues de l’homme de l’art (Barett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders and porous solids; Academie Press: San Diego, 1999). La méthode BET [S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309.] a été utilisée pour calculer la surface spécifique. La surface spécifique externe et le volume poreux spécifique ont été déterminés par la méthode t-plot, une méthode semi quantitative empirique [K.S.W. Sing, Chem, and Ind., (1968) 1520.]; l’épaisseur statistique a été calculée par la formule de Harkins et Jura. La méthode t-plot est basée sur la comparaison des données d’adsorption isothermes d’un échantillon poreux et d’un échantillon non poreux de composition chimique et de caractère de surface identique, iv) les spectres de RMN MAS 27A1 et 29Si sont obtenus sur un spectromètre A500 de 500 MHz de Bruker Avance équipé d'une tête de sonde MAS de 4 mm. La vitesse de rotation est de 15 000 Hz. La coordination des espèces Al et Si est déterminée d'après les spectres. Les spectres de RMN MAS 29Si sont déconvolués afin de calculer le rapport Si/Al dans la charpente de la zéolithe ; v) l'acidité des catalyseurs est déterminée par une thermodésorption programmée de l'ammoniac (TPD NH3) entre 100 et 650 °C [Niwa, M. ; Iwamoto, M. ; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59] en contrôlant l'ammoniac désorbé par conductivité ; vi) la forme et la taille des cristaux ainsi que la porosité dans des cristaux particuliers sont caractérisées par microscopie électronique à transmission et microscopie électronique à balayage. L'invention va maintenant être décrite en se référant aux dessins non limitatifs joints.
La figure 1 montre les diffractogrammes de rayons X d'échantillons de zéolithe Y modifiée, avec échange par Pt, H30, (CBV760 - Zeolyst Int.), zéolithe Y protonique modifiée avant vaporisation (HYA), zéolithe Y protonique modifiée après vaporisation (HYA-st), zéolithe non vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-NH3) et zéolithe vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-st-NH3) respectivement.
La figure 2 montre la distribution de la taille des pores d'échantillons de zéolithe Y modifiée, avec échange par Pt (H30), zéolithe Y protonique modifiée avant vaporisation (HYA), zéolithe Y protonique modifiée après vaporisation (HYA-st), zéolithe non vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-NH3) et zéolithe vaporisée et traitée avec de l’ammoniac (HYA-st-NH3) respectivement.
La figure 3 montre les spectres de RMN MAS 27A1 d'échantillons de zéolithe Y modifiée, avec échange par Pt (H30), zéolithe Y protonique modifiée avant vaporisation (HYA), zéolithe Y protonique modifiée après vaporisation (HYA-st), zéolithe non vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-NH3) et zéolithe vaporisée et traitée avec de l’ammoniac (HYA-st-NH3) respectivement.
La figure 4 montre les spectres de RMN MAS 29Si d'échantillons de zéolithe Y modifiée, avec échange par Pt (H30), zéolithe Y protonique modifiée avant vaporisation (HYA), zéolithe Y protonique modifiée après vaporisation (HYA-st), zéolithe non vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-NH3) et zéolithe vaporisée et traitée avec de l’ammoniac (HYA-st-NH3) respectivement.
La figure 5 montre la conversion du squalane sur les échantillons de H30 imprégné avec du Pt, zéolithe Y protonique modifiée avant vaporisation (HYA), zéolithe Y protonique modifiée après vaporisation (HYA-st), zéolithe non vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-NH3) et zéolithe vaporisée et traitée avec de l’ammoniac (HYA-st-NH3) respectivement, comme une fonction de la température.
EXEMPLES
La zéolithe Y (CBV760, Zeolyst Int.) est nommée HY30 non modifiée. Cette zéolithe Y a subi une déalumination avant le traitement pour obtenir une zéolithe Y modifiée, nommé ci-après H30.
Les caractéristiques de HY30 sont indiquées dans le tableau 1 et représentées graphiquement sur les figures 1 à 5.
Exemple 1 : préparation d'une zéolithe Y modifiée ayant une porosité trimodale (HYA) et sa vaporisation (HYA-st)
Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant : le composé HY30 (200 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH 0,05 M (2500 ml) pendant 15 minutes à température ambiante et sous agitation, le produit résultant est séparé par filtration et lavé avec de l'eau, le produit filtré est séché pendant 12 heures à 80°C, une solution aqueuse de NH4NO3 0,20 M (2500 ml) est ajoutée au produit anhydre, et le tout est laissé pendant 5 heures à température ambiante sous agitation, cette opération est réalisée trois fois, le produit obtenu est lavé avec de l'eau, le produit est ensuite calciné à 500°C pendant 4 heures (gradient de température de 1 °C/minute) dans un courant d'air, puis le composé HYA est récupéré.
Le composé HYA-st est préparé par vaporisation du composé HYA à 300°C pendant 4 heures (gradient de température de 5°C/min).
Les caractéristiques des échantillons sont présentées dans le tableau 1, graphiquement représentées sur les figures 1 à 5 et discutées dans les exemples 3 et 4.
Exemple 2 : traitement d'une zéolithe Y modifiée ayant une porosité trimodale avant et après vaporisation (HYA / HYA-st) avec du NH3 gazeux (HYA-NH3 / HYA-st-NH3)
Le composé HYA, ou respectivement le composé HYA-st, est soumis au traitement suivant : l'échantillon (2 g) est placé dans un tube en verre en forme de U et calciné à 550°C (l°C/min) pendant 6 heures sous un flux άΉε, ensuite, l'échantillon est refroidi à 150°C sous un flux άΉβ et stabilisé pendant 30 minutes, le gaz est remplacé par de ΙΉε pur à 10 % en volume de NH3 dans l’He, l’échantillon est refroidi à température ambiante et stabilisé pendant 30 minutes sous un flux de 10 % en volume de NH3 dans l’He, et le composé HYA-NH3 ou respectivement le composé HYA-st-NH3 est récupéré.
Les caractéristiques des échantillons sont présentées dans le tableau 1, graphiquement représentées sur les figures 1 à 5 et discutées dans les exemples 3 et 4.
Exemple 3 : caractérisation des composés HYA-st et HYA-st-NH3 avant imprégnation avec du Pt
Le tableau 1 résume plusieurs caractéristiques des composés HYA-st et HYA-st-NH3. Le rapport Si/Al squelettique diminue après le traitement avec du NH3, indiquant la réinsertion d’une partie de l’Al dans les positions du squelette. La distribution des différentes espèces d’Al montre qu'une grande partie de ΓΑ1 pentaédrique est transformée en Al de squelette tétraédrique lors du traitement avec du NH3.
Tableau 1. Résumé des résultats de caractérisation de HYA-st et HYA-st-NH3
a Si/Al dans le squelette de la zéolithe ; b provenant de la déconvolution des spectres de RMN MAS 27A1
Exemple 4 : caractérisation des composés HY30, HYA, HYA-st, HYA-NH3 et HYA-st-NH3 avant subi un échange d'ions avec du Pt pour d'autres tests catalytiques
Diffraction aux rayons X
La figure 1 montre les diffractogrammes de rayons X d'échantillons de zéolithe Y modifiée, avec échange de Pt (H30 - CBV760 - Zeolyst Int.), zéolithe Y protonique modifiée avant vaporisation (HYA), zéolithe Y protonique modifiée après vaporisation (HYA-st), zéolithe non vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-NH3) et zéolithe vaporisée et traitée avec de l’ammoniac (HYA-st-NH3) respectivement.
La zéolithe Y modifiée, avec échange de Pt montre des réflexions très faibles autour de 6,1, 9,97, 11,69, et 15,39 degrés 2Θ, correspondant aux réflexions de la structure FAU. Les réflexions sont faibles et larges, probablement en raison de la petite taille des cristaux de l'échantillon. Il n'y a pas de réflexion visible dans le diffractogramme de HYA-st. Après un traitement avec de l'ammoniac gazeux, les réflexions typiques de la structure FAU apparaissent dans les diffractogrammes de HYA-NH3 et HYA-st-NH3, indiquant la réparation de la structure de la zéolithe à long portée.
La cristallinité augmente pour les échantillons traités avec du NH3 (Tableau 2).
Tableau 2. Résumé des résultats de caractérisation de HY30 modifié avec du Pt, HYA, HYA-st, HYA-NH3 et HYA-st-NH3
a Si/Al dans le squelette de la zéolithe ; b surface BET ; c surface externe ; d volume total des pores ; e volume de micropores ; f volume mésoporeux.
Sorption d’azote
Les surfaces BET des échantillons HY30, HYA et HYA-st sont comprises entre 285 et 300 m2/g. Après le traitement avec du NH3, les surfaces BET des échantillons correspondants ont augmenté, donnant 467 m2/g pour HYA-NH3 et 385m2/g pour HYA-st-NH3. Pour les échantillons avant le traitement avec de l'ammoniac, la surface BET correspond à la surface externe, soulignant l'absence de micropores dans les échantillons. Après le traitement avec de l'ammoniac, le volume de micropores augmente de 0 à 0,07 ml/g pour HYA-NH3 et 0,04 ml/g pour HYA-st-NH3.
Le volume mésoporeux ainsi que le volume total des pores augmentent après le traitement avec de l'ammoniac, atteignant 0,32 ml/g pour HYA-NH3. La figure 2 montre la distribution de la taille des pores de HYA, HYA-st, HYA-NH3 et HYA-st-NH3. Tous les catalyseurs montrent
deux maximums dans la région mésoporeuse. HYA et HYA-st ont des maximums autour de 3 nm et 19 nm, alors que les échantillons traités avec de l'ammoniac ont des maximums autour de 3,1 nm et 16 nm. Par conséquent, ils ont au moins une porosité trimodale qui prend en compte la présence de micropores dans ces échantillons.
Analyse élémentaire
Spectroscopie de RMN MAS 27A1
La figure 3 montre les spectres de RMN MAS 27A1 d'échantillons de H30 avec échange de Pt, zéolithe Y modifiée protonique avant vaporisation (HYA), zéolithe Y modifiée protonique après vaporisation (HYA-st), zéolithe non vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-NH3) et zéolithe vaporisée et traitée avec de l’ammoniac (HYA-st-NH3) respectivement.
Tous les échantillons montrent un pic intense à environ 55 ppm, correspondant à l'espèce Al coordinée de manière tétraédrique. HY30, HYA, et HYA-st comprennent une petite quantité d’Al coordiné de manière octaédrique, représentée par le pic à environ 0 ppm. Après le traitement avec de l'ammoniac, ΓΑ1 coordiné de manière octaédrique disparaît, alors que les pics à 55 ppm deviennent plus prononcés. Étant donné qu'aucune étape de lavage n'est réalisée pendant le traitement avec de l'ammoniac, nous supposons que ΓΑ1 coordiné de manière octaédrique et pentaédrique est réinséré dans les positions du squelette de la zéolithe lors du traitement avec de l'ammoniaque.
Spectroscopie de RMN MAS 29Si
La figure 4 montre les spectres de RMN MAS 29Si d'échantillons de H30 avec échange de Pt, zéolithe Y protonique modifiée avant vaporisation (HYA), zéolithe Y protonique modifiée après vaporisation (HYA-st), zéolithe non vaporisée et traitée avec de l'ammoniac (HYA-NH3) et zéolithe vaporisée et traitée avec de l’ammoniac (HYA-st-NH3) respectivement. Tous les spectres montrent des pics qui se chevauchent entre -115 et -90 ppm, correspondant au Si coordiné à un ou deux atomes d’Al. Les spectres de HY30, HYA et HYA-st sont similaires, alors qu’après le traitement avec de l'ammoniac, les pics pour les valeurs en ppm les plus élevées augmentent. Ceci indique l'augmentation de la quantité relative de l'espèce Si(lAl) et probablement aussi de l'espèce Si(2Al), indiquant la reconstruction de la structure zéolitique. Désorption d'ammoniac programmée en fonction de la température (TPD-NHs)
Le composé HY30 montre 0,36 mmol de NH3/g. Après la désilication (HYA), la quantité des sites acides diminue à 0,33 mmol de NH3/g. La vaporisation provoque une légère augmentation de l'acidité globale à 0,38 mmol de NH3/g. Grâce au traitement de HYA et HYA-st en présence d'ammoniac gazeux, l'acidité globale de HYA augmente à 0,46 et celle de HYA-st reste à 0,38 mmol de NH3/g.
Exemple 5 : catalyses -hydrocraquage de squalane
Les échantillons HY30, HYA, HYA-st, HYA-NH3 et HYA-st-NH3 contenant 0,5 % en poids de Pt sont testés de manière catalytique dans l'hydrocraquage de squalane (Alfa Aesar, 98 %). Les tests sont réalisés en utilisant des réacteurs à flux piston dans les conditions de fonctionnement suivantes :
Pression d’H2 : 20 barg
Température : 180-280°C
Vitesse horaire spatiale en poids : 3 h’1
Rapport de H2/squalane : 4 mol/mol.
Les tests sont réalisés en utilisant 1 ml de catalyseur (tamisé à 120-160 pm), activé à 450°C (l°C/min) pendant 4 heures sous un flux d'hydrogène.
La figure 5 montre les points graphiques de conversion vs. température de tous les échantillons.
La figure 6 montre les points graphiques de distribution du produit (pourcentage en poids vs. coupes C) à une conversion de 75 % en fonction des données obtenues par distillation simulée des produits obtenus à différentes températures.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion constitué essentiellement d'une zéolithe Y modifiée, comprenant les étapes de : A) préparation d'une zéolithe Y protonique modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores ayant un diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de gros mésopores ayant un diamètre moyen de 10 à 50 nm, et B) traitement de la zéolithe Y protonique modifiée en phase gazeuse contenant un composé basique pour la réinsertion d’aluminium d’extra-charpente dans les positions du squelette de la zéolithe Y protonique modifiée, pour obtenir le catalyseur d'hydroconversion.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape A) comprend les étapes de : a) suspension d’une zéolithe Y modifiée ou d'un matériau composite comprenant cette dernière dans une solution aqueuse de pH basique comprenant au moins une base forte, en particulier NaOH ou KOH, et/ou une base faible inorganique ou organique, telle que le carbonate de sodium, le citrate de sodium, à une concentration comprise dans la plage allant de 0,001 à 2 M, à température ambiante, sous agitation mécanique ou magnétique, b) neutralisation de la solution de l'étape a) par l'ajout d'au moins un acide, à une concentration comprise dans la plage allant de 0,005 à 2 M, à température ambiante, sous agitation, c) séparation par filtration de la zéolithe Y modifiée obtenue et son lavage avec un solvant, en particulier un solvant polaire, par exemple de l'eau, d) séchage facultatif de la zéolithe Y modifiée lavée, e) mise en contact de la zéolithe modifiée lavée et facultativement séchée avec une solution d'échange d’ions, en particulier une solution aqueuse d'échange d’ions, comprenant de manière avantageuse un sel d'ammonium, tel que NH4CI, (NH^aSCM, NH4OH et NH4NO3, de préférence à une concentration comprise dans la plage allant de 0,01 à 0,5 M, f) lavage de la zéolithe Y modifiée avec de l'eau, g) calcination de la zéolithe Y modifiée obtenue, et h) récupération de la zéolithe Y protonique modifiée.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la zéolithe Y modifiée est obtenue par l'application sur une zéolithe Y de départ d'au moins un traitement de déalumination, en particulier un traitement de déalumination partiel.
  4. 4. Procédé selon la revendication de 2 ou 3, dans lequel, dans l'étape a), le rapport en poids de la solution à pH basique/zéolithe Y modifiée est compris dans la plage allant de 20 à 100, spécifiquement de 30 à 80, en particulier de 40 à 60, ou est égal à 50.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel l'étape b) est réalisée en mettant en contact n'importe quel type de solution contenant un acide comprenant l'acide sulfurique, phosphorique, citrique, acétique ou maléique, ou un mélange de ceux-ci.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel, dans l'étape e), le rapport en poids de la solution de sel d'ammonium/zéolithe Y modifiée est compris dans la plage allant de 5 à 75, spécifiquement de 10 à 50, en particulier de 20 à 30, ou peut même être d'environ 25.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la zéolithe Y protonique modifiée et/ou la zéolithe Y modifiée sont extrudées et des métaux sont introduits dans lesdits composés, lesdits métaux étant choisis parmi les composés du groupe VIII, du groupe VIB et un mélange de ceux-ci, suivi par une calcination.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les métaux du groupe VIB sont choisis dans le groupe constitué par Cr, Mo et W et les métaux du groupe VIII sont choisis dans le groupe constitué par Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel après l'étape A) et avant l'étape B), ledit procédé comprend une étape de traitement de la zéolithe Y modifiée protonique avec de la vapeur d'eau à une température comprise dans la plage allant de 250 à 450°C pendant 2 à 6 heures.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, dans l’étape B), la phase gazeuse comprend une source de gaz contenant un composé basique, tel qu'un composé dérivé de l'azote, de préférence qui est l'ammoniac, pur ou dilué avec un gaz inerte.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le pourcentage en volume du composé basique est compris entre 1 et 50 % en volume, spécifiquement entre 3 et 20 % en volume et en particulier entre 5 et 15 % en volume.
  12. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le traitement de l'étape B) a lieu dans la plage de température comprise entre 15 et 600°C, de préférence entre 20 et 350°C.
  13. 13. Catalyseur d'hydroconversion pouvant être obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel sa structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores ayant un diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de gros mésopores ayant un diamètre moyen de 10 à 50 nm, et ayant un rapport Si/Al squelettique supérieur ou égal à 2,3, la teneur en aluminium d’extra-squelette étant réduite d'au moins 50 % par rapport à celle de la zéolithe Y préparée pendant l'étape A).
  14. 14. Procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée, dans lequel ladite charge à traiter est placée en contact avec un catalyseur obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou tel que défini selon la revendication 13.
  15. 15. Utilisation d'un catalyseur obtenu selon la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou tel que défini selon la revendication 13 dans un procédé d'hydrocraquage.
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