CN101079482A - 锌负极材料和含有该锌负极材料的锌负极及锌二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锌负极材料，该负极材料含有锌负极活性物质以及选择性含有的导电剂，其中，所述负极材料还含有钙磷化合物，所述钙磷化合物的平均粒子直径不超过锌负极活性物质的平均粒子直径。本发明通过将粒子直径小于负极活性物质的、同时含有磷元素和钙元素的钙磷化合物的添加剂加入到锌负极材料中，一方面能够有效抑制锌负极的形变，另一方面还能够有效抑制电池的放电容量波动现象，使电池的放电容量非常平稳，波动幅度小于50毫安时(mAh)。另外，采用本发明提供的负极材料制得的锌负极能够能大大提高电池的大电流放电性能，使SC型电池能在高达30安培的电流下放电，且放电容量高达额定容量的80％以上。
Description
技术领域
本发明是关于碱性二次电池的负极材料、含有该负极材料的负极及碱性二次电池，尤其是关于一种锌负极材料、含有该锌负极材料的锌负极、使用该锌负极的锌二次电池。
背景技术
目前市场上的碱性二次电池主要有镉镍电池、金属氢化物镍电池、银锌电池、锌氧(改这锌空气)电池、锌二氧化锰电池和锌镍电池。镉镍电池、金属氢化物镍电池和锌镍电池均具有大电流放电性能好的特点，适合用在无绳电钻、无绳吸尘器、无绳割草机及电动航模飞机等电动工具和电动玩具上。但是，镉镍电池由于含有污染环境的重金属金属镉，目前正逐步退出市场，而且镉镍电池与金属氢化物镍电池的标称电压均只有1.2伏，电压较低。为了给电动工具或电动玩具供电，需要较多的电池进行组合才能达到电动工具和电动玩具的电压要求。例如，对于常规的电钻，工作电压为18伏，因此需要15只镉镍电池或15只金属氢化物镍电池串连起来才能达到所需的工作电压要求。另外，金属氢化物电池还具有价格过高的缺点。
而锌镍电池不但具有优良的大电流放电性能，而且还具有较高的标称电压，通常能达到1.5伏。因此，可以使用更少的电池给同样型号的电动工具或玩具供电，例如上文所述电钻只需12只同型号的锌镍电池。电池使用数量的减少一方面可以使电动工具或玩具的重量减轻，另一方面还有利于节约资源，尤其是有利于节约作为正极的价格昂贵的镍的消耗量。因此，锌镍电池正逐渐成为镉镍电池和金属氢化物镍电池的替代品。关于锌镍电池的研究也成为热点。但是，锌镍电池虽然具有大电流放电特性，但是也存在放电容量线性急剧下降的缺点。这种线性急剧下降主要是由锌电极形变引起的。为此，人们试图通过往锌负极上添加各种用于抑制电极形变的添加剂以抑制电池放电容量的急剧下降问题。
US 5460899公开了一种锌负极，该负极含有锌活性物质、15-40重量％的Ca(OH)2和5-20重量％的导电剂，所述导电剂含有比锌活性物质更电正性的金属氧化物。所述金属氧化物可以是PbO、Bi2O3、CdO、Ga2O3和Ti2O3。
US 6797433B2公开了一种锌电极组合物，该组合物含有氧化锌、粘合剂和0.1-10重量％的氟化物，所述氟化物选自由氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化钛和氟化铝中的一种或几种。
上述添加剂在一定程度上能够抑制电池放电容量的下降，但是由于上述添加剂例如氢氧化钙或氟化物同时也导致电极内阻增大。本领域技术人员公知，由于锌镍电池负极的设计容量通常是正极设计容量的2.5-3倍，在电池充电末期当正极活性物质基本转变为充电态时，负极上由于设计容量高，就有很大部分处于放电状态的锌元素(通常是氧化锌)没有转变成充电态的金属锌，导致电极内阻较大，这是电池电极本身特性造成的，是不可避免的。由于上述两种使电极内阻增大的因素，使得电池在放电特别是大电流放电时，产生较严重的电阻极化，电压很快到达放电终止电压，锌电极电量不能被完全释放出来，即锌电极中处于充电状态的金属态的锌没有全部重新转变为放电状态的氧化态的锌。电池再一次充电时，再一次充电时产生的金属态的锌，与上一次放电过程中残余的金属态的锌一起使负极中金属态的锌含量升高，并使负极电阻减少，使得电池放电时，能比上一次放电放出更多的电容量并积累较多的放电态锌。第三次充放电时，则又重复第一次的情形。这种状况使得电池放电容量忽高忽低，波动非常大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的锌镍电池放电容量大幅波动的缺点，提供一种能够改善电池放电容量波动现象的锌负极材料、含有该负极材料的锌负极以及使用该负极的锌镍二次电池。
本发明提供的锌负极材料含有负极活性物质和选择性含有的导电剂，其中，所述负极材料还含有钙磷化合物，所述钙磷化合物的粒子直径不大于活性物质的粒子直径。
本发明提供的锌负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，其中，所述锌负极材料为本发明提供的锌负极材料。
本发明提供的锌二次电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯包括正极、锌负极和位于正极和锌负极之间的隔膜层，其中，所述锌负极为集流体集流体本发明提供的锌负极。
本发明通过将粒子直径小于负极活性物质的、同时含有磷元素和钙元素的钙磷化合物的添加剂加入到锌负极材料中，一方面能够有效抑制锌负极的形变，另一方面还能够有效抑制电池的放电容量波动现象，使电池的放电容量非常平稳，波动幅度小于50毫安时(mAh)。另外，采用本发明提供的负极材料制得的锌负极能够能大大提高电池的大电流放电性能，使SC型电池能在高达30安培的电流下放电，且放电容量高达额定容量的80％以上。
附图说明
图1为本发明提供的锌镍二次电池以及现有技术中锌镍二次电池的放电曲线。
具体实施方式
根据本发明，尽管在锌负极材料中添加少量的钙磷化合物即可实现本发明的目的，但优选情况下，以锌负极材料的干重计，所述钙磷化合物的含量为0.1-15重量％，优选为0.1-12重量％，更优选为0.5-8重量％，再优选为1-7.5重量％。钙磷化合物的含量高于15重量％时，仍然能够有效抑制容量波动问题，但由于电极活性物质锌所占的比例相对降低，由此导致电池的初始容量会有所降低。本发明中，所述钙磷化合物是指在一个分子中同时含有钙元素和磷元素的化合物，例如可以是磷酸钙、磷酸氢钙及偏磷酸钙中的一种或几种。
根据本发明，由于现有技术中的锌负极活性物质的平均粒子直径通常为5微米左右，因此本发明所述钙磷化合物的平均粒子直径优选不超过5微米，更优选不超过3微米，尤其优选为0.01-3微米，更优选为0.1-2微米，再优选为0.1-1微米，再优选为0.1-0.5微米。其中，平均粒子直径越小，对电池的电化学性能越有利，但基于目前的造粒技术，平均粒径越小，钙磷化合物的成本也越高。因此，平均粒子直径的选择原则是综合成本和电池性能两个方面考虑。使用具有上述平均粒子直径的钙磷化合物不但能抑制锌负极的形变，而且还不会引起电池内阻的增加，因而可使得放电时还原态的金属锌尽可能重新转变成氧化锌并放出尽可能多的电量。原因可能是粒子直径小的钙磷化合物能够尽可能填充负极活性物质氧化锌之间的孔隙，从而不影响金属锌(氧化锌充电后转变为金属锌)的接触，由此不引起电池内阻的增加，以有效抑制放电容量的波动。
所述负极活性物质可以是锌镍二次电池常规的各种负极活性物质，如氧化锌和/或金属锌单质。优选为平均粒子直径不超过5微米的氧化锌和/或金属锌单质。以负极材料的总量为基准，所述负极活性物质的含量优选为50-99.9重量％，更优选为60-90重量％，尤其优选为70-85重量％。
本发明人还发现，当所述导电剂为含有镁(Mg)、锰(Mn)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)的二元合金或多元合金粉末时，一方面该合金粉末可以与钙磷化合物协同作用，共同抑制形变作用，进一步提高电池容量稳定性，另一方面还能增强锌电极的高倍率放电性能，从而提高锌镍二次电池的高倍率放电性能。因此，本发明所述导电剂优选为含有镁(Mg)、锰(Mn)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)的二元合金或多元合金粉末，更优选为含镁的二元合金粉末。尤其是镁含量不低于5重量％，优选5-30重量％的含镁合金。以锌负极材料的干重计，所述合金粉末的含量可以为0-49重量％，优选为0.5-35重量％，更优选为5-25重量％。优选情况下，所述合金粉末的平均粒子直径不超过50微米，例如可以是1-50微米，更优选为1-25微米。其中，平均粒子直径越小，对电池的电化学性能越有利，但基于目前的造粒技术，平均粒径越小，合金粉末的成本也越高。因此，合金粉末平均粒子直径的选择原则是综合成本和电池性能两个方面考虑。
本发明所述的负极材料可以通过各种方式负载到集流体上，现有技术中常用的为涂覆法，因此本发明以负极材料通过涂覆法负载到集流体上为例来描述本发明的负极材料及锌负极。当使用涂覆法将负极材料负载到集流体上时，所述的负极材料优选还含有粘合剂。本发明对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锌负极的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的锌负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。以锌负极材料的干重计，所述粘合剂的含量优选为0.5-10重量％，更优选为1-5重量％。
由于本发明只涉及通过对负极材料的改进来提高锌镍二次电池的放电容量稳定性，因此对负极材料的制备方法、正极材料及其制备方法和电池的组成及其制备方法没有特别限定，为本领域常规的制备方法和组成即可。
例如本发明中所述制备锌负极材料所用的溶剂可以是用于制备锌负极材料的各种常规溶剂，如水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂优选为碳原子数为1-6的低级醇。本发明优选水作溶剂。溶剂可以与负极活性物质、粘合剂和各种添加剂同时加入，也可以先加入到粘合剂中将粘合剂制备成粘合剂溶液或乳液，再将负极活性物质和各种添加剂加入到粘合剂溶液或乳液中制备成负极材料浆料，溶剂的加入量可根据所要制备的锌负极拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。本发明优选先将各种粉末物料(包括负极活性物质和各种添加剂)进行干式混合，同时将粘合剂与溶剂混合制成粘合剂溶液，然后将混合均匀的粉末物料与粘合剂溶液混合，直至形成粘稠的浆状物料即为本发明所述的锌负极材料。将上述浆状物料负载到集流体的单面或双面上并烘干，裁切成所需尺寸即可获得本发明所述的锌负极。
所述的集流体可以采用本领域已知的所有可用的锌电极的集流体，本发明对其没有特别的限制，例如可以是紫铜或其它铜合金经冲压制得的冲孔铜带。优选所述的冲孔铜带的表面还镀有一层锡或锡合金。所述的负极活性物质分别涂覆在集流体冲孔铜带的两侧。
本发明提供的二次电池对所述的正极、隔膜层和碱性电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在以锌电极为负极的二次电池中使用的所有类型的正极、相应的隔膜层和碱性电解质溶液。本领域的普通技术人员根据本发明的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述的以锌电极为负极的二次电池的所述正极及相应的隔膜层和碱性电解质溶液，并由所述的锌电极、正极、与正极相应的隔膜层和碱性电解质溶液制得本发明的以锌电极为负极的二次电池。
例如，所述正极可以是氧化银电极、氢氧化镍电极或二氧化锰电极。本发明实施例选用镍电极与锌电极组成本发明所述的以锌电极为负极的二次电池来描述本发明。所述镍电极可以是通过将球型氢氧化镍、氧化亚钴、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片而制得的镍电极。
与镍电极相应的，所述隔膜层可以本领域人员公知的用于二次锌镍电池的由改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜。
所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。电解液的浓度和注入量为本领域常规浓度和注入量即可。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
将78克平均粒子直径为5微米的氧化锌、2克平均粒子直径为2微米的磷酸氢钙、1克平均粒子直径为1.5微米的偏磷酸钙、14克平均粒子直径为4微米的镁铋合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁铋合金中的含量为6重量％。再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克。
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、和11克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极。其中镍电极材料的质量为7.5克。
将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本发明所述的SC型圆柱形锌镍电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
将75克平均粒子直径为4.5微米的氧化锌、5克平均粒子直径为2.5微米的磷酸氢钙、15克平均粒子直径为7微米的镁铜锡合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁铜锡合金中的含量为27重量％。再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克。
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、和11克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极。其中镍电极材料的质量为7.5克。
将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
将80克平均粒子直径为2微米的氧化锌、7克平均粒子直径为1.5微米的偏磷酸钙、8克平均粒子直径为11微米的镁锰铜合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁锰铜合金中的百分含量为10重量％、铜在镁锰铜合金中的百分含量为5重量％。再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克。
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、和11克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极。其中镍电极材料的质量为7.5克。
将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
将84克平均粒子直径为2微米的氧化锌、2克平均粒子直径为1.4微米的磷酸钙、2克平均粒子直径为0.3微米的磷酸氢钙、7克平均粒子直径为19微米的镁铋铜合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁铋铜合金中的百分含量为20重量％。再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克。
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、和11克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极。其中镍电极材料的质量为7.5克。
将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
将73克平均粒子直径为3.5微米的氧化锌、2克平均粒子直径为1.5微米的磷酸钙、20克平均粒子直径为23微米的镁锡合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁锡合金中的百分含量为17重量％。再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴和11克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极。其中镍电极材料的质量为7.5克。
将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
将72克平均粒子直径为4微米的氧化锌、3克平均粒子直径为1微米的磷酸钙、2克平均粒子直径为3微米的磷酸氢钙、1克平均粒子直径为1.3微米的偏磷酸钙、17克平均粒子直径为27微米的镁铋锡合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁铋锡合金粉中的百分含量为13重量％。再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克。
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、和11克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极。其中镍电极材料的质量为7.5克。
将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
将79克平均粒子直径为5微米的氧化锌、4克平均粒子直径为1.6微米的偏磷酸钙、12克平均粒子直径为15微米的镁锰锡铜合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁和锰在镁锰锡铜合金中的百分含量是15重量％。再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克。
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、和11克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极。其中镍电极材料的质量为7.5克。
将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
按照实施例7的步骤制备锌负极材料、含有该材料的锌负极和SC型圆柱形锌镍电池，不同的是负极材料中不含镁锰锡铜合金粉。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌银二次电池及其制备方法。
将72克平均粒子直径为4微米的氧化锌、3克平均粒子直径为1微米的磷酸钙、2克平均粒子直径为3微米的磷酸氢钙、1克平均粒子直径为1.3微米的偏磷酸钙、17克平均粒子直径为27微米的镁铋锡合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁铋锡合金粉中的百分含量为13重量％。再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克。
将过40目筛的活性银粉30克倒入压片模中，放出银网骨架，再将90克过40目筛的活性银粉全部倒入模具中。用刮板刮平，合上模盖，用50兆帕压力的油压机压制成片状。然后将压制成型的正极片放入400-450℃的马福炉中烧结20分钟。经冷却、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的银电极，其中银电极材料的质量为11克。
将上述锌电极、银电极隔着通过由尼龙毡与聚乙烯辐射接枝膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌银电池。
比较例1
该比较例用于说明现有技术制备的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
将88克平均粒子直径为4微米的氧化锌、5克氢氧化钙、2克碳黑在烧杯中均匀混合，再加入20克浓度为1.6重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24克浓度为2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5克浓度为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25毫米×33.6毫米的锌电极。其中锌电极材料的质量为10克。
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、和11克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极。其中镍电极材料的质量为7.5克。
将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池。
比较例2
该比较例用于说明钙磷化合物粒子直径大于锌负极活性物质时的锌负极材料、含有该材料的锌负极和锌镍二次电池及其制备方法。
按照实施例7的步骤制备锌负极材料、含有该材料的锌负极和SC型圆柱形锌镍电池，不同的是负极材料中偏磷酸钙的平均粒子直径为4.5微米。
电池放电容量测试
将上述实施例1-9和比较例1-2中制得的锌二次电池先以500毫安电流充电5小时，搁置30分钟，然后以1500毫安放电至1.2伏进行活化，记录电池的放电容量记为电池的初始容量。活化后将上述电池以750毫安充电2.4小时，搁置15分钟，然后以30安培放电至1.0伏进行循环放电测试，记录电池的放电容量。重复上述步骤30次，计算30次放电容量的平均值，结果见表1。然后将实施例1及比较例1每次循环的容量为纵坐标，以循环次数为横坐标作图，结果见图1。
锌负极变形程度
将上述经过30次循环充放电的锌二次电池拆卸，观察锌负极的变形程度。判断标准如下：
A级：未观察到负极材料朝集流体中间聚集的现象，且集流体四周全部被负极材料覆盖，不能直接看到集流体材料；
B级：负极材料稍有朝集流体中间聚集的现象，集流体四周有少部分面积未被负极材料覆盖，能直接看到少许集流体材料；
C级：负极材料明显朝集流体中级具体且集流体四周均有部分未被负极材料覆盖，可明显看到集流体材料。
表1
| 电池来源 | 初始容量(毫安) | 30安培放电容量(毫安) | 锌负极变形程度 |
| 实施例1 | 1630 | 1230 | A |
| 实施例2 | 1610 | 1240 | A |
| 实施例3 | 1580 | 1235 | A |
| 实施例4 | 1625 | 1245 | A |
| 实施例5 | 1690 | 1220 | A |
| 实施例6 | 1570 | 1225 | A |
| 实施例7 | 1560 | 1230 | A |
| 实施例8 | 1680 | 1121 | B |
| 实施例9 | 1690 | 1156 | A |
| 比较例1 | 1695 | 1195 | C |
| 比较例2 | 1560 | 1230 | B |
从图1和表1结果可以看出，使用本发明提供的锌负极材料一方面能够有效抑制锌负极的形变，另一方面还能够有效抑制电池的放电容量波动现象，使电池的放电容量非常平稳，波动幅度小于50毫安时。另外，采用本发明提供的负极材料制得的锌负极能够能大大提高电池的大电流放电性能，使SC型电池能在高达30安培的电流下放电，且放电容量高达额定容量的80重量％以上。
Claims (16)
1、一种锌负极材料，该负极材料含有锌负极活性物质以及选择性含有的导电剂，其特征在于，所述负极材料还含有钙磷化合物，所述钙磷化合物的平均粒子直径不超过锌负极活性物质的平均粒子直径。
2、按照权利要求1所述的锌负极材料，其中，以负极材料的干重计，所述锌负极活性物质的含量为50-99.9重量％，所述钙磷化合物的含量为0.1-15重量％，所述导电剂的含量为0-49重量％。
3、根据权利要求2所述的锌负极材料，其中，以负极材料的干重计，所述锌负极活性物质的含量为60-90重量％，所述钙磷化合物的含量为0.5-8重量％，所述导电剂的含量为5-25重量％。
4、根据权利要求1所述的锌负极材料，其中，所述钙磷化合物的平均粒子直径不超过3微米。
5、根据权利要求4所述的锌负极材料，其中，所述钙磷化合物的平均粒子直径为0.1-2微米。
6、根据权利要求1所述的锌负极材料，其中，所述钙磷化合物选自磷酸钙、磷酸氢钙、偏磷酸钙中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的锌负极材料，其中，所述导电剂为合金粉。
8、根据权利要求7所述的锌负极材料，其中，所述合金粉选自镁、锰、铋、锡、铜中至少两种的二元合金粉或多元合金粉。
9、根据权利要求8所述的锌负极材料，其中，所述合金粉为镁含量不低于5重量％的含镁合金粉。
10、根据权利要求9所述的锌负极材料，其中，所述合金粉为镁含量为5-30重量％的含镁合金粉。
11、根据权利要求7所述的锌负极材料，其中，所述合金粉的平均粒子直径为1-50微米。
12、根据权利要求1所述的锌负极材料，其中，所述负极材料还含有粘合剂，以负极材料的干重计，粘合剂的含量为0-10重量％。
13、根据权利要求1所述的锌负极材料，其中，所述锌负极活性物质为氧化锌和/或金属锌单质。
14、一种锌负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的锌负极材料，其中，所述锌负极材料为权利要求1-13中任意一项所述的锌负极材料。
15、一种锌二次电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯包括正极、锌负极和位于正极和锌负极之间的隔膜层，其中，所述锌负极为权利要求14所述的锌负极。
16、根据权利要求15所述的锌二次电池，其中，所述锌二次电池为锌镍二次电池，所述正极为镍正极。
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