CN102263158A - 太阳电池用的复合膜的形成方法及用该方法形成的复合膜 - Google Patents

太阳电池用的复合膜的形成方法及用该方法形成的复合膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102263158A
CN102263158A CN2011101351035A CN201110135103A CN102263158A CN 102263158 A CN102263158 A CN 102263158A CN 2011101351035 A CN2011101351035 A CN 2011101351035A CN 201110135103 A CN201110135103 A CN 201110135103A CN 102263158 A CN102263158 A CN 102263158A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solar cell
coating
film
nesa coating
constituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011101351035A
Other languages
English (en)
Inventor
山崎和彦
马渡芙弓
林年治
白石真也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of CN102263158A publication Critical patent/CN102263158A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供一种太阳电池用的复合膜的形成方法及用该方法形成的复合膜。在经表面电极层叠在基材上的光电变换层上以湿式涂敷法涂敷含有导电性氧化物微粒子的分散液和含有粘结剂成分的分散液或者含有导电性氧化物微粒子和粘结剂成分这两者的透明导电膜形成用组成物，形成透明导电涂敷膜，以湿式涂敷法在该涂敷膜上涂敷导电性反射膜用组成物，形成导电性反射涂敷膜，烧结具有两涂敷膜的基材，形成由透明导电膜和导电性反射膜构成的复合膜，其中导电性氧化物微粒子包括具有非球形的各向异性形状的粒子或多个粒子凝聚形成的各向异性结构的凝聚体的任一种。

Description

太阳电池用的复合膜的形成方法及用该方法形成的复合膜
技术领域
本发明涉及形成设置在太阳电池的光电变换层上的由透明导电膜和导电性反射膜构成的太阳电池用的复合膜的方法以及通过该方法形成的复合膜。更详细地说，涉及使光电变换层和透明导电膜之间、透明导电膜和导电性反射膜之间的接触电阻下降，使发电时的太阳电池中的串联电阻降低，从而能够提高发电效率的太阳电池用的复合膜的形成方法以及通过该方法形成的复合膜。
背景技术
目前，从保护环境的角度出发，清洁能源的研究开发不断发展。其中，太阳电池由于其资源即太阳光无限且无公害等而引起人们关注。以往，在利用太阳电池的太阳光发电中，使用块（bulk）太阳电池，即，制造单晶硅或多晶硅的块状结晶，对其进行薄片加工，用作厚的板状的半导体。但是，关于在块太阳电池中使用的上述硅结晶，在结晶的生长中需要多的能量和时间，且在紧接着的制造工序中也需要复杂的工序，所以，难以提高批量生产效率，从而难以提供价格低的太阳电池。
另一方面，对于使用厚度为数微米以下的非晶硅等半导体的薄膜半导体太阳电池（以下称为薄膜太阳电池）来说，仅需要在玻璃或不锈钢等廉价的基板上形成光电变换层即半导体层即可。因此，该薄膜太阳电池由于薄型、轻量、制造成本低、容易大面积化等，而成为今后的太阳电池的主流。
关于薄膜太阳电池，正在研究通过取得例如按透明电极、非晶硅、多晶硅、背面电极的顺序形成的结构来提高发电效率（例如，参照非专利文献1）。在该非专利文献1所示的结构中，非晶硅或多晶硅构成光电变换层。特别是，在光电变换层利用硅类材料构成太阳电池的情况下，由于由上述材料形成的光电变换层的吸光系数比较小，所以，在光电变换层为数微米级的膜厚中，入射光的一部分透过光电变换层，透过的光无助于发电。因此，通常如下来进行，即，将背面电极作为反射膜或者在背面电极上形成反射膜，利用反射膜反射未吸收完而透过光电变换层的光，使其再次回到光电变换层，由此，提高发电效率。
以往，在制造这样的薄膜太阳电池时，利用溅射法等真空成膜法来形成各层。但是，通常，由于在大型的真空成膜装置的维持以及运转中需要高成本，所以正在开发如下方法，即，尽可能通过将溅射法等真空成膜法置换成湿式成膜法，从而更廉价地制造薄膜太阳电池（例如，参照专利文献1）。在该专利文献1所示的方法中，公开了将位于基材侧的透明导电膜即图1所示的表面电极12的形成置换成湿式成膜法的方法。
专利文献1：日本特开平10-12059号公报（段落［0028］、段落［0029］）。
非专利文献1：柳田祥三等著、「薄膜太陽電池の開発最前線　～高効率化・量産化・普及促進に向けて～」、株式会社エヌ・ティー・エス、2005年3月、P.113图1（a）。
但是，在薄膜太阳电池中，为了提高发电效率，谋求降低构成各电极的层或膜自身所具有的电阻、实现光电变换层和电极之间或电极彼此之间的良好的接触性或导通性。本发明人对将位于背面侧的电极的形成置换为湿式成膜法的方法进行研究，至此提出如下方法等：在使用了湿式涂敷法的透明导电膜的形成中，在光电变换层上用含有透明导电性氧化物微粒子以及粘结剂成分的液体进行涂敷，并对其烧结的方法；首先，将透明导电性氧化物微粒子涂敷在光电变换层上，接着将其用粘结剂成分固定后进行烧结的方法。
但是，作为透明导电性氧化物微粒子，使用一般的球状的微粒子，在通过湿式涂敷法形成透明导电膜的情况下，由于在光电变换层和透明导电膜间存在粘结剂成分，从而产生阻碍膜在纵向上的导电等问题，特别是，在光电变换层的载流子密度低的情况下，容易受到这种导电阻碍效果的影响，判明这成为提高发电效率的障碍。例如，当光电变换层13和透明导电膜14a的导电性恶化时，发电时的光电变换层13和透明导电膜14a之间的接触电阻上升，这成为使发电时的太阳电池中的串联电阻上升，结果妨碍提高发电效率的原因。
发明内容
本发明的目的在于提供使光电变换层和透明导电膜之间、透明导电膜和导电性反射膜之间的接触电阻下降，使发电时的太阳电池中的串联电阻下降，由此提高太阳电池的发电效率的太阳电池用的复合膜的形成方法以及通过该方法形成的复合膜。
本发明的第一观点，如图1所示，在经由表面电极12层叠在基材11上上的太阳电池的光电变换层13上，利用湿式涂敷法涂敷含有导电性氧化物微粒子的分散液和含有粘结剂成分的分散液或者含有导电性氧化物微粒子和粘结剂成分这两者的透明导电膜形成用组成物，形成透明导电涂敷膜，通过湿式涂敷法在透明导电涂敷膜上涂敷导电性反射膜用组成物，形成导电性反射涂敷膜，然后，对具有透明导电涂敷膜以及导电性反射涂敷膜的基材11进行烧结，从而形成由透明导电膜14a和导电性反射膜14b构成的太阳电池用的复合膜14，其特征在于，导电性氧化物微粒子包括具有非球形的各向异性形状的粒子、或者多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体中的任一种。
本发明的第二观点是基于第一观点的发明，其特征在于，进而，各向异性形状粒子或者各向异性结构凝聚体的纵横比为3以上。
本发明的第三观点是基于第一观点的发明，其特征在于，进而，在各向异性形状粒子或者各向异性结构凝聚体为板状时，板状的粒子或者凝聚体的厚度为50～1500nm，宽度厚度比为2～100。
本发明的第四观点是基于第一至第三观点的发明，其特征在于，进而，湿式涂敷法是喷涂法、分配器涂敷法、旋涂法、刮板涂敷法、狭缝涂敷法、喷墨涂敷法、丝网印刷法、胶版印刷法或者塑模涂敷法中的任一种。
本发明的第五观点为一种透明导电膜形成用组成物，用于通过湿式涂敷法进行涂敷并烧结来形成构成太阳电池用复合膜的透明导电膜，其特征在于，上述组成物由不包含粘结剂成分的导电性氧化物微粒子的分散液和不包含导电性氧化物微粒子的粘结剂成分的分散液构成、或者由包含导电性氧化物微粒子和粘结剂成分这两者的分散液构成，导电性氧化物微粒子包括具有非球形的各向异性形状的粒子、或者多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体中的任一种。
本发明的第六观点是基于第五观点的发明，其特征在于，进而，各向异性形状粒子或者各向异性结构凝聚体的纵横比为3以上。
本发明的第七观点是基于第五观点的发明，其特征在于，进而，在各向异性形状粒子或者各向异性结构凝聚体为板状时，板状的粒子或者凝聚体的厚度为50～1500nm，宽度厚度比为2～100。
本发明的第八观点是由通过基于第一至第四观点的方法形成的透明导电膜和导电性反射膜构成的太阳电池用的复合膜。
本发明的第九观点是具有基于第八观点的太阳电池用的复合膜的太阳电池。
在本发明的第一观点的形成方法是形成在太阳电池的光电变换层上形成的由透明导电膜和导电性反射膜构成的太阳电池用的复合膜的方法，作为在上述透明导电膜的形成中所使用的导电性微粒子分散液或透明导电膜形成用组成物的导电性氧化物微粒子，使用包含具有非球形的各向异性形状的粒子、或者多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体中的任一种的粒子。该各向异性形状粒子或各向异性结构凝聚体与以往的使用球状的导电性氧化物微粒子的情况相比，能够增大粒子间的接触面积，能够提高导电性。由此，使发电时的光电变换层和透明导电膜之间、透明导电膜和导电性反射膜之间的接触电阻下降，使发电时的太阳电池中的串联电阻下降，从而能够提高太阳电池的发电效率。另外，由于通过湿式涂敷法形成，所以不需要如真空蒸镀法或溅射法等那样的真空工艺，能够更低价地制造。
本发明的第五观点的透明导电膜形成用组成物是用于通过湿式涂敷法进行涂敷以及烧结形成构成太阳电池用复合膜的透明导电膜的透明导电膜形成用组成物，上述组成物由不包含粘结剂成分的导电性氧化物微粒子的分散液和不包含导电性氧化物微粒子的粘结剂成分的分散液构成、或者由包含导电性氧化物微粒子和粘结剂成分这两者的分散液构成，作为导电性氧化物微粒子，使用包含具有非球形的各向异性形状的粒子、或多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体中的任一种的粒子。该各向异性形状粒子或各向异性结构凝聚体与以往的使用球状的导电性氧化物微粒子的情况相比，能够增大粒子间的接触面积，能够提高导电性。由此，使发电时的光电变换层和透明导电膜之间、透明导电膜和导电性反射膜之间的接触电阻下降，使发电时的太阳电池中的串联电阻下降，从而提高太阳电池的发电效率。
本发明的第八观点的太阳电池用复合膜由于通过上述本发明的方法来形成，所以，在构成复合膜的透明导电膜的形成中，作为导电性微粒子分散液的导电性氧化物微粒子，使用具有非球形的各向异性形状的粒子、或多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体，所以，与以往的使用球状的导电性氧化物微粒子的情况相比，能够增大粒子间的接触面积，其结果是，能够形成具有高的导电性的透明导电膜。由此，使发电时的光电变换层和透明导电膜之间、透明导电膜和导电性反射膜之间的接触电阻下降，使发电时的太阳电池中的串联电阻下降，进一步提高太阳电池的发电效率。
本发明的第九观点的太阳电池由于具有上述本发明的太阳电池用的复合膜，所以，发电时的太阳电池中的串联电阻小，发电效率非常高。
附图说明
图1是示意性地表示一般的太阳电池的层叠结构的剖视图。
其中，附图标记说明如下：
11 基材
12 表面电极
13 光电变换层
14 复合膜
14a 透明导电膜
14b 导电性反射膜。
具体实施方式
接着，基于附图对用于实施本发明的方式进行说明。
如图1所示，本发明的太阳电池用的复合膜的制造方法如下，在经由表面电极12层叠在基材11上的太阳电池的光电变换层13上，利用湿式涂敷法，涂敷含有导电性氧化物微粒子的分散液和含有粘结剂成分的分散液、或者含有导电性氧化物微粒子和粘结剂成分这两者的透明导电膜形成用组成物，形成透明导电涂敷膜，在透明导电涂敷膜上利用湿式涂敷法涂敷导电性反射膜用组成物，形成导电性反射涂敷膜，然后，对具有透明导电涂敷膜以及导电性反射涂敷膜的基材11进行烧结，由此，形成由透明导电膜14a和导电性反射膜14b构成的太阳电池用的复合膜14。
作为基材11，能够使用由玻璃、陶瓷或高分子材料构成的透光性基板中的任一种或者从由玻璃、陶瓷、高分子材料以及硅构成的组中选择的两种以上的透光性层叠体。作为高分子基板，能够举出由聚酰亚胺或PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等有机聚合物形成的基板。
表面电极12是如下的透明且具有导电性的膜：使从基材11侧入射的光向光电变换层13透过，并且，作为电极发挥功能。作为该表面电极12，例如能够举出ITO（Indium Tin Oxide：Sn掺杂氧化铟）、ATO（Antimony Tin Oxide：Sb掺杂氧化锡）、SnO2（氧化锡）、ZnO（氧化锌）、IZO（Indium Zinc Oxide：Zn掺杂氧化铟）等的膜。另外，表面电极12也可以利用从在ZnO、In2O3、SnO2、CdO、TiO2、CdIn2O4、Cd2SnO4或Zn2SnO4中的任一种中掺杂了Sn、Sb、F或Al中的任一种而成的金属氧化物的组中所选择的一种或两种以上的金属氧化物构成。例如，能够举出AZO（Aluminum Zinc Oxide：Al掺杂氧化锌）、TZO（Tin Zinc Oxide：Sn掺杂氧化锌）。上述表面电极12可以通过例如热CVD法、溅射法、真空蒸镀法、湿式涂敷法等以往公知的方法形成，并不特别限定。在利用湿式涂敷法形成表面电极12的情况下，能够与利用湿式涂敷法形成构成后述的复合膜14的透明导电膜14a的情况同样地进行。此外，上述ZnO由于具有高的光透过性、低电阻性、可塑性并且价格低，所以，优选作为表面电极12的材料。
在上述表面电极12上形成利用光进行发电的光电变换层13。该光电变换层13由非晶硅或微晶硅中的任一种或这两者构成。在该实施方式中，光电变换层13具有由非晶硅半导体形成的第一光电变换层和由微晶硅半导体形成的第二光电变换层。具体地说，第一光电变换层是从基材11侧依次层叠p型a-Si（非晶硅）、i型a-Si（非晶硅）以及n型a-Si（非晶硅）而成的p-i-n型的非晶硅层。另外，第二光电变换层是从第一光电变换层侧依次层叠p型μc-Si（微晶硅）、i型μc-Si（微晶硅）以及n型μc-Si（微晶硅）而成的p-i-n型微晶硅层。
这样，光电变换层13采用了i型a-Si（第一光电变换层）和i型μc-Si（第二光电变换层）的串联（tandem）型太阳电池是层叠了光吸收波长不同的两种半导体的结构，能够有效利用太阳光光谱。在此，在本说明书中，“微晶”是指，不仅包括完全结晶状态，而且包括部分非结晶（amorphous）状态。
此外，光电变换层能够取得由非晶硅层或微晶硅层中的任一种构成的单接合型、或者包括多个非晶硅层或微晶硅层中的任一种或两种的多接合型中的任一种形式。另外，也能够取得p型a-SiC：H（非晶碳化硅）/i型a-Si/n型μc-Si这样的结构。这些并不特别限定，但是，能够通过如等离子体CVD法这样的以往公知的方法来形成。进而，当以例如上述串联型结构的例子表示时，也可以在第一光电变换层（非晶硅光电变换单元）和第二光电变换层（微晶硅光电变换单元）之间形成中间层。作为该中间层，优选使用如在表面电极12或后述的构成复合膜14的透明导电膜14a中使用的材料。
在光电变换层13上通过湿式涂敷法形成复合膜14，该复合膜14由形成在光电变换层13上的透明导电膜14a和形成在透明导电膜14a上的导电性反射膜14b构成。构成复合膜14的透明导电膜14a具有抑制光电变换层13和导电性反射膜14b的彼此扩散且提高导电性反射膜14b的反射效率的效果。
为了通过湿式涂敷法形成透明导电膜14a，研究了如下方法，即，在光电变换层上以含有透明导电性氧化物微粒子以及粘结剂成分的液体进行涂敷并对其进行烧结的方法；首先，将透明导电性氧化物微粒子涂敷在光电变换层上，接着，用粘结剂成分对其固定后进行烧结的方法等，但是，在采用一般的球状的微粒子作为透明导电性氧化物微粒子的情况下，由于在光电变换层和透明导电膜之间存在粘结剂成分，从而产生阻碍膜在纵向上的导电等的问题。因此，当光电变换层13和透明导电膜14a的导电性恶化时，光电变换层13和透明导电膜14a之间或者光电变换层13和导电性反射膜14b之间的接触电阻上升，发电时的太阳电池中的串联电阻上升，其结果是，妨碍太阳电池的发电效率的提高。
在本发明中，为了提高透明导电膜14a的导电性，作为在透明导电膜的形成中使用的导电性氧化物微粒子，使用包含具有非球形的各向异性形状的粒子、或者多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体的任一种的导电性氧化物微粒子。该各向异性形状粒子或各向异性结构凝聚体与以往的采用球状的导电性氧化物微粒子的情况相比，能够增大粒子间的接触面积，能够提高所形成的透明导电膜的导电性。
各向异性形状粒子或各向异性结构凝聚体优选是纵横比为3以上的针状或棒状。在此，所述的纵横比是指，最长直径的边除以最短径的边时的比例。若纵横比小于3，则与使用以往的球状微粒子而形成的透明导电膜的导电性没有显著差异，并不能充分得到该效果。其中，特别优选的纵横比为3～30。另外，短径的边的长度优选为5～100nm。
例如，在棒状氧化锡铟的制造方法中，首先，将三氯化铟水溶液（InCl3水溶液）和四氯化锡水溶液（SnCl4水溶液）混合，在该混合液中添加碳酸氢钠等碱性水溶液，将pH调整为5.0～8.5，优选将pH调整为6.0～8.0，通过在液温为5℃以上、优选液温为10～80℃使其反应，从而生成沉淀物。沉淀物是由氢氧化铟和氢氧化锡的共沉淀现象产生的沉淀物。接着，对所生成的沉淀物进行固液分离并回收，以100～200℃加热2～24小时进行干燥，然后，在大气下以250℃以上、优选以400～800℃加热1～6小时来进行烧结，从而制造出短径为5～50nm、长径为30～150nm、纵横比为3以上的棒状氧化锡铟粉末。此外，粒子形状的评价方法如下进行。首先，利用SEM对粉末进行5视场以上的摄影，对于所摄影的图像中的100个以上的粒子，测量最长的边和最短的边，求取平均值，将这些分别作为长径以及短径。并且，求出该平均的长径与短径之比，作为成为对象的粉状体的纵横比。
另外，在各向异性形状粒子或各向异性结构凝聚体为板状时，优选板状的粒子或凝聚体的厚度为50～1500nm，宽度厚度比为2～100。此处所说的宽度厚度比是成为片的最长长度的宽度除以厚度时的比例。若宽度厚度比小于2，则与以往的使用球状微粒子而形成的透明导电膜的导电性没有显著差异，并不能充分得到该效果。另外，若宽度厚度比超过100，则在粒子的分散状态下产生问题。其中，优选厚度为70～200nm、宽度厚度比为5～30的鳞片形状。
例如，鳞片状氧化锡的制造方法中，首先，在用氨对氯化锡水溶液进行中和而得到的凝胶体中加入盐酸，使盐酸解凝的锡胶体溶液冻结，接着，将进行冻结干燥而得到的鳞片状的含水氧化锡以350～900℃进行烧结，从而制造出厚度为1～100nm、宽度厚度比为2～100的鳞片状氧化锡粉末，其中，冻结干燥是指一边保持在冻结物未解冻的温度一边进行通常的真空干燥来除去溶剂。
此外，在本说明书中，粒子或凝聚体的边、宽度、厚度等的值是通过SEM图像观察（日立製作所製電子顕微鏡S800）计算或测定的值。利用SEM摄影5个视场以上，对于所摄影的图像中的100个以上的粒子，测量最长的边和最短的边。将其平均值之比作为成为对象的粉状体的纵横比。
作为利用湿式涂敷法形成透明导电膜14a的方法，主要举出两种形成方法。第一方法是如下方法：在光电变换层13上通过湿式涂敷法涂敷含有导电性氧化物微粒子和粘结剂成分这两者而调制成的透明导电膜用组成物，形成透明导电涂敷膜，然后进行烧结。第二方法是如下方法：在光电变换层13上使用湿式涂敷法涂敷不含有粘结剂成分的导电性氧化物微粒子的分散液，形成导电性氧化物微粒子的涂敷膜，然后，使用湿式涂敷法在该导电性氧化物微粒子的涂敷膜上浸渍不含有导电性氧化物微粒子的粘结剂分散液，然后进行烧结。
第一方法中的透明导电膜用组成物是含有上述导电性氧化物微粒子并且该导电性氧化物微粒子分散在分散介质中的组成物。作为分散介质，除了水之外，能够举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、丁酮、环己酮、异佛乐酮等酮类、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等碳氢化合物类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等胺类、二甲亚砜等亚砜类或乙二醇等二醇类、乙二醇***等乙二醇醚类等。
另外，优选导电性氧化物微粒子在透明导电膜用组成物所包含的固体成分中所占的含有比例在50～90质量％的范围内。将导电性氧化物微粒子的含有比例设在上述范围内是因为，若小于下限值，则由于导电性下降，所以并不理想，若超过上限值，则由于紧贴性下降，所以并不理想。其中，特别优选在70～90质量％的范围内。
透明导电膜用组成物是包括通过加热而硬化的聚合物型粘结剂或非聚合物型粘结剂中的任一种或两者的组成物。作为聚合物型粘结剂，能够举出丙烯树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纤维素以及硅氧烷聚合物等。另外，作为聚合物型粘结剂，优选包括铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼或锡的金属皂、金属络化物或者金属醇盐的水解体。在该金属醇盐的水解体中含有溶胶凝胶。作为非聚合物型粘结剂，能够举出金属皂、金属络化物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮以及烷基酰胺等。另外，金属皂、金属络化物或金属醇盐所含的金属为铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟或锑。这些聚合物型粘结剂、非聚合物型粘结剂通过加热而硬化，从而能够形成低温下的较低的浊度率（haze rate）以及体积电阻率的透明导电膜14a。对于这些粘结剂的含有比例来说，作为在透明导电膜用组成物中的固体成分中所占的比例，优选在5～50质量％的范围内，更优选在10～30质量％的范围内。
优选透明导电膜用组成物根据所使用的其他成分加入偶联剂。这是为了提高导电性氧化物微粒子和粘结剂的结合性以及利用该透明导电膜用组成物形成的透明导电膜14a与光电变换层13或导电性反射膜14b的紧贴性。作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、铝偶联剂以及钛偶联剂等。
作为硅烷偶联剂，能够举出乙烯三乙氧基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为铝偶联剂，能够举出含有下面的式（1）表示的乙酰烷氧基的铝偶联剂。进而，作为钛偶联剂，能够举出具有下面的式（2）～（4）所示的二烷基酚亚磷酸盐基的钛偶联剂、具有下面的式（5）所示的亚磷酸二烷基酯的钛偶联剂。
（化学式1）
Figure 2011101351035100002DEST_PATH_IMAGE001
（化学式2）
Figure 742849DEST_PATH_IMAGE002
（化学式3）
Figure 2011101351035100002DEST_PATH_IMAGE003
（化学式4）
Figure 947566DEST_PATH_IMAGE004
（化学式5）
Figure 2011101351035100002DEST_PATH_IMAGE005
关于偶联剂的含有比例，作为固体成分在透明导电膜用组成物中所占的比例，优选为0.2～5质量％的范围内，其中更优选为0.5～2质量％的范围内。
另外，根据所使用的成分，优选加入低电阻化剂或水溶性纤维素电介质等。作为低电阻化剂，优选从由钴、铁、铟、镍、鉛、锡、钛以及锌的无机酸盐以及有机酸盐构成的组中选择的1种或两种以上。例如，能够举出醋酸镍和氯化铁的混合物、环烷酸锌、正辛酸锡和氯化锑的混合物、硝酸铟和醋酸铅的混合物、乙酰醋酸钛和正辛酸钴的混合物等。这些低电阻化剂的含有比例相对于导电性氧化物粉末优选为0.2～15质量％。水溶性纤维素电介质为非离子化活性剂，但与其他的界面活性剂相比，即使是少量添加，使导电性酸化物粉末分散的能力也极高，另外，通过添加水溶性纤维素电介质，所形成的透明导电膜的透明性也提高。作为水溶性纤维素电介质，能够举出羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。优选水溶性纤维素电介质的添加量在0.2～5质量％的范围内。
为了使用上述透明导电膜用组成物形成透明导电膜14a，首先，将透明导电膜用组成物以烧结后的透明导电膜14a的厚度为0.01～0.5μm、优选在0.05～0.1μm的范围内的方式，通过湿式涂敷法涂敷在光电变换层13上。在此，将透明导电膜14a的厚度限定在0.01～0.5μm的范围是因为，当小于0.01μm或超过0.5μm时，不能够充分得到增加反射效果。将透明导电膜用组成物涂敷在光电变换层13上后，以20～100℃的温度干燥1～10分钟，得到透明导电涂敷膜。
上述湿式涂敷法特别优选是喷涂法、分配器涂敷（dispensercoating）法、旋涂法、刮板涂敷法、狭缝涂敷法、喷墨涂敷法、丝网印刷法、胶版印刷法或塑模涂敷法中的任一种，但并不限于此，能够利用所有的方法。
喷涂法是利用压缩空气使分散体成为雾状来涂敷在基材上、或者对分散体自身进行加压使其成为雾状来涂敷在基材上的方法，分配器涂敷法是例如将分散体放入注射器，通过推压该注射器的活塞来使分散体从注射器前端的微细喷嘴喷出而涂敷在基材上的方法。旋涂法是使分散体滴落在正在旋转的基材上，利用其离心力使该滴落的分散体扩散到基材周边的方法，刮板涂敷法是将与刮板的前端隔开预定的间隙的基材设置为能够在水平方向移动，向比该刮板更靠上游侧的基材上供给分散体，并使基材向下游侧水平移动的方法。狭缝涂敷法是使分散体从狭窄的狭缝流出并将其涂敷在基材上的方法，喷墨涂敷法是向在市场上销售的喷墨打印机的墨盒中填充分散体，并向基材上进行喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，通过制作在其上的版图像使分散体转移到基材上的方法。胶版印刷法是不使在版上带有的分散体直接附着在基材上，而从版上转印到橡胶片材上一次，再从橡胶片材上重新转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。塑模涂敷（die coating）法是用流道分配向塑模内供给的分散体，并将其从狭缝挤出到薄膜上，对移动的基材的表面进行涂敷的方法。作为塑模涂敷法，具有缝隙涂敷方式或滑动涂敷方式、帘式涂敷方式。
这样，在光电变换层13上形成透明导电涂敷膜后，在该透明导电涂敷膜上，使用后述的导电性反射膜用组成物形成导电性反射涂敷膜，并在后述的条件下对具有这些涂敷膜的基材11进行烧结。由此，与形成导电性反射膜14b一起形成透明导电膜14a。
第二方法中的不含有粘结剂成分的导电性氧化物微粒子的分散液是上述导电性氧化物微粒子分散在分散介质中的分散液。此外，在导电性氧化物微粒子的分散液的调制中所使用的分散介质，能够使用与在上述第一方法的透明导电膜用组成物中使用的分散介质同种的分散介质。为了得到良好的成膜性，分散液中的分散介质的含有比例优选在50～99.99质量％的范围内。分散液中的导电性氧化物微粒子的含有比例优选在0.01～50质量％的范围内。
优选导电性氧化物微粒子的分散液根据所使用的其他成分，加入偶联剂。这是为了提高导电性氧化物微粒子和粘结剂的结合性以及由该导电性氧化物微粒子的分散液和粘结剂分散液形成的透明导电膜14a与光电变换层13或导电性反射膜14b的紧贴性。此外，在导电性氧化物微粒子的分散液的调制中使用的偶联剂能够使用与在上述第一方法的透明导电膜用组成物中使用的偶联剂同种的偶联剂。关于分散液中的偶联剂的比例，优选偶联剂相对于分散介质和导电性氧化物微粒子的总计100质量％与偶联剂在0.01～10质量％的范围内。
另外，关于含有粘结剂成分的分散液，作为粘结剂成分，包括通过加热而硬化的聚合物型粘结剂或非聚合物型粘结剂中的任一种或者这两者。这些聚合物型粘结剂、非聚合物型粘结剂通过加热而硬化，从而能够形成低温下的较低的浊度率以及体积电阻率的透明导电膜14a。粘结剂分散液中的这些粘结剂的含有比例优选在0.01～50质量％的范围内，特别优选在0.5～20质量％的范围内。此外，在粘结剂分散液的调制中所使用的聚合物型粘结剂以及非聚合物型粘结剂能够使用与在上述第一方法的透明导电膜用组成物中使用的聚合物型粘结剂以及非聚合物型粘结剂同种的粘结剂。
在粘结剂分散液的调制中，优选使用与在上述导电性氧化物微粒子的分散液的调制中使用的分散介质同种的分散介质。为了形成均匀的膜，优选分散介质的含有比例在50～99.99质量％的范围内。
另外，优选根据所使用的成分，加入低电阻化剂或水溶性纤维素电介质等。作为低电阻化剂，能够举出与在上述的第一方法中使用的低电阻化剂同种的低电阻化剂。这些低电阻化剂的含有比例优选为0.1～10质量％。另外，由于添加水溶性纤维素电介质，还提高所形成的透明导电膜的透明性。作为水溶性纤维素电介质，举出与在上述的第一方法中使用的电介质同种的电介质。水溶性纤维素电介质的添加量优选在0.1～10质量％的范围内。
在使用上述导电性氧化物微粒子的分散液以及粘结剂分散液形成透明导电膜14a的方法中有如下方法：将含有导电性氧化物微粒子和粘结剂成分这两者的第一层作为下层，并且将主要包括粘结剂成分的第二层作为上层的形成方法；将含有导电性氧化物微粒子和粘结剂成分这两者的第一层作为下层，将未含有粘结剂成分的第二层作为上层的方法。
用前者的形成方法形成的透明导电膜在导电性氧化物微粒子层的整个表面被粘结剂层覆盖的状态下形成，所以，具有随时间变化少这样的优点。在该形成方法中，首先，通过湿式涂敷法在光电变换层13上涂敷上述导电性氧化物微粒子的分散液，以温度20～120℃、优选25～60℃干燥1～30分钟、优选2～10分钟，从而形成导电性氧化物微粒子的涂敷膜。
接着，以用粘结剂分散液完全覆盖导电性氧化物微粒子的涂敷膜的整个表面的方式进行涂敷。另外，在此的涂敷优选以如下方式涂敷：进行涂敷的粘结剂分散液中的粘结剂成分的质量相对于所涂敷的导电性氧化物微粒子的涂敷膜中含有的微粒子的总质量为0.5～10的质量比（所涂敷的粘结剂分散液中的粘结剂成分的质量/导电性氧化物微粒子的质量）。若小于下限值，则难以得到充分的紧贴性，若超过上限值，则容易使表面电阻增大。上述导电性氧化物微粒子的分散液以及粘结剂分散液的涂敷优选以如下方式涂敷：烧结后的透明导电膜14a的厚度为0.01～0.5µm、优选0.03～0.1µm的厚度。使粘结剂分散液浸渍后，以温度20～120℃、优选25～60℃干燥1～30分钟、优选2～10分钟，形成透明导电涂敷膜。
在光电变换层13上形成透明导电涂敷膜后，与上述第一方法同样地，在后述的条件下对具有透明导电涂敷膜以及导电性反射涂敷膜的基材11进行烧结。由此，与导电性反射膜14b的形成一起形成透明导电膜14a。
另一方面，用后者的形成方法形成的透明导电膜14a在增大作为决定发电效率的因素之一的填充系数方面有效。在该形成方法中，首先，通过湿式涂敷法在光电变换层13上涂敷上述导电性氧化物微粒子的分散液，形成导电性氧化物微粒子的涂敷膜。在此的涂敷以烧结后的透明导电膜14a的厚度为0.01～0.5µm、优选0.03～0.1µm的厚度的方式进行涂敷，通过以温度20～120℃、优选25～60℃干燥1～30分钟、优选2～10分钟，从而形成导电性氧化物微粒子的涂敷膜。
接着，通过湿式涂敷法在导电性氧化物微粒子的涂敷膜上浸渍上述粘结剂分散液。此时，以在烧结后形成的透明导电膜14a中的不含有粘结剂成分的第二层露出第一层的体积的1～30％的方式，使粘结剂分散液完全浸渍到导电性氧化物微粒子的涂敷膜的预定的深度。另外，在此的涂敷优选以如下方式涂敷：进行涂敷的粘结剂分散液中的粘结剂成分的质量相对于所涂敷的导电性氧化物微粒子的涂敷膜中所含有的微粒子的总质量为0.05～0.5的质量比（所涂敷的粘结剂分散液中的粘结剂成分的质量/导电性氧化物微粒子的质量）。若小于下限值，则难以得到充分的紧贴性，若大于上限值，则容易使表面电阻增大。在浸渍粘结剂分散液后，以温度20～120℃、优选25～60℃干燥1～30分钟、优选2～10分钟，形成透明导电涂敷膜。
在光电变换层13上形成透明导电涂敷膜后，与上述第一方法同样地，在后述的条件下对具有透明导电涂敷膜以及导电性反射涂敷膜的基材11进行烧结。由此，与导电性反射膜14b的形成一起形成透明导电膜14a。
对于导电性反射膜14b来说，具有使未吸收完而透过光电变换层13的光反射并再次回到光电变换层13来提高发电效率的作用，因而要求高的扩散反射率。因此，导电性反射膜14b优选反射率高的金属。作为该金属，例示出银、铁、铬、钽、钼、镍、铝、钴或钛等金属、或者这些金属的合金、或镍铬耐热合金或不锈钢等合金。该导电性反射膜14b利用使用了金属纳米粒子分散到分散介质中而成的导电性反射膜用组成物的湿式涂敷法来形成。
导电性反射膜用组成物是通过使金属纳米粒子分散到分散介质中而调制成的组成物。关于上述金属纳米粒子，金属元素中的银的比例为75质量％以上、优选为80质量％以上。将金属元素中的银的比例设为75质量％以上的范围是因为，若小于75质量％，则导致使用该导电性反射膜用组成物形成的导电性反射膜14b的反射率低。另外，金属纳米粒子用碳架被碳数为1～3的有机分子主链的防护剂化学修饰。将对金属纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数设在1～3的范围是因为，若碳数为4以上，则防护剂难以通过加热而脱离或分解（分离、燃烧），在上述导电性反射膜14b内残留很多有机残渣，并进行变质或劣化，而使导电性反射膜14b的导电性以及反射率降低。
关于金属纳米粒子，优选以数量平均含有70％以上、优选75％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子的含有量若以数量平均则相对于所有的金属纳米粒子100％为小于70质量％，则金属纳米粒子的相对表面积增大，有机物所占的比例变大。因此，即使是容易通过加热发生脱离或分解（分离、燃烧）的有机分子，由于该有机分子所占的比例多，所以，也在导电性反射膜14b内残留很多有机残渣。该残渣变质或劣化，存在如下危险：导电性反射膜14b的导电性以及反射率下降、或者金属纳米粒子的粒度分布变广，导电性反射膜14b的密度下降。另外，是因为导电性反射膜14b的导电性以及反射率下降。进而，根据一次粒径和金属纳米粒子的随时间变化的稳定性（经过多年的稳定性）的相关关系，将上述金属纳米粒子的一次粒径设在10～50nm的范围内。
优选在含有该金属纳米粒子的导电性反射膜用组成物中，还包括从由有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物以及硅油构成的组中选择的1种或2种以上的添加物。作为添加物，使用导电性反射膜用组成物中包括的有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物或硅油。由此，谋求增大与基材的化学键合或固定效果、或者改善加热烧结的工序中的金属纳米粒子和基材的润湿性，在不损害导电性的情况下，能够提高与基材的紧贴性。另外，当使用该导电性反射膜用组成物形成导电性反射膜14b时，能够调整由金属纳米粒子间的烧结引起的粒生长。在使用了该导电性反射膜用组成物的导电性反射膜14b的形成中，由于在成膜时不需要真空工艺，所以受工艺的制约变小，此外，能够大幅降低制造设备的运行成本。
添加物的含有量为构成金属纳米粒子的银纳米粒子的质量的0.1～20％、优选为0.2～10％。若添加物的含有量小于0.1％，则会出现平均直径大的气孔、或者气孔的密度变高的危险。若添加物的含有量超过20％，则产生如下问题，即，对所形成的导电性反射膜14b的导电性产生坏影响，体积电阻率超过2×10-5Ω・cm。
作为用作添加物的有机高分子，能够使用从由聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone：以下称为PVP）、PVP的共聚物以及水溶性纤维素构成的组中选择的1种或2种以上。具体地说，作为PVP的共聚物，能够举出PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-醋酸乙烯共聚物等。另外，作为水溶性纤维素，能够举出羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素醚。
作为用作添加物的金属氧化物，优选包括从由铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟以及锑构成的组中选择的至少一种的氧化物或复合氧化物。具体地说，复合氧化物是上述的ITO、ATO、IZO、AZO等。
作为用作添加物的金属氢氧化物，优选包括从铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟以及锑构成的组中选择的至少一种的氢氧化物。
作为用作添加物的有机金属化合物，优选包括从由硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼以及锡构成的组中选择的至少一种的金属皂、金属络化物或金属醇盐。例如，作为金属皂，能够举出醋酸铬、蚁酸锰、柠檬酸铁、蚁酸钴、醋酸镍、柠檬酸银、醋酸铜、柠檬酸铜、醋酸锡、醋酸锌、草酸锌、醋酸钼等。另外，作为金属络化物，能够举出乙酰丙酮锌络化物、乙酰丙酮铬络化物、乙酰丙酮镍络化物等。另外，作为金属醇盐，能够举出异丙醇钛、硅酸甲酯、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷等。
作为用作添加物的硅油，能够使用纯硅油和改性硅油这两者。改性硅油还能够使用在聚硅氧烷的侧链的一部分导入有机基的硅油（侧链型）、在聚硅氧烷的两末端导入有机基的硅油（双末端型）、在聚硅氧烷的两末端中的任一个导入有机基的硅油（单末端型）以及在聚硅氧烷的侧链的一部分和两末端导入有机基的硅油（侧链双末端型）。作为改性硅油存在反应性硅油和非反应性硅油，但该两种都能够用作本发明的添加物。此外，反应性硅油表示氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、氢硫基改性以及异种官能团改性（环氧基、氨基、聚醚基），非反应性硅油表示聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烃基改性、高级脂肪酸酯改性、氟改性和亲水特殊改性。
另一方面，构成导电性反射膜用组成物的金属纳米粒子中的银纳米粒子以外的金属纳米粒子，优选还包括如下的金属纳米粒子，即包括从由金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬以及锰构成的组中选择的一种粒子或2种以上的混合组成或合金组成。该银纳米粒子以外的金属纳米粒子相对于所有金属纳米粒子100质量％优选为在0.02质量％以上且小于25质量％，更优选为0.03质量％～20质量％。其原因在于，在银纳米粒子以外的粒子的含有量在0.02质量％以上且小于25质量％的范围内，在耐候性试验（在温度100℃且湿度50％的恒温恒湿槽中保持1000小时的试验）后的导电性反射膜14b的导电性以及反射率与耐候性试验前相比不会恶化。
另外，关于导电性反射膜用组成物中的含有银纳米粒子的金属纳米粒子的含有量，相对于由金属纳米粒子以及分散介质构成的导电性反射膜用组成物100质量％，含有2.5～95.0质量％，更优选含有3.5～90质量％。若相对于导电性反射膜用组成物100质量％的含有比例超过95.0质量％，则在导电性反射膜用组成物的湿式涂敷时失去作为油墨或膏的必要的流动性。
另外，构成用于形成导电性反射膜14b的导电性反射膜用组成物的分散介质相对于所有的分散介质100质量％优选含有1质量％以上更好为2质量％以上的水和2质量％以上更好为3质量％以上的与水相溶的溶剂、例如醇类。例如，在分散介质仅由水以及醇类构成的情况下，在含有2质量％的水时，含有98质量％的醇类，在含有2质量％的醇类时，含有98质量％的水。进而，分散介质即在金属纳米粒子表面进行化学修饰的防护分子含有氢氧基（-OH）或羧基（-C=O）中的任一种或这两者。优选水的含有量相对于所有的分散介质100质量％为1质量％以上的范围。其原因在于，若水的含有量小于2质量％，则难以在低温下对通过湿式涂敷法涂敷导电性反射膜用组成物而得到的膜进行烧结。还因为使烧结后的导电性反射膜14b的导电性和反射率下降。此外，当在对银纳米粒子等金属纳米粒子进行化学修饰的防护剂中含有氢氧基（-OH）时，导电性反射膜用组成物的分散稳定性优良，在涂敷膜的低温烧结中也具有有益的作用。另外，当在对银纳米粒子等金属纳米粒子进行化学修饰的防护剂中含有羧基（-C=O）时，与上述同样地，导电性反射膜用组成物的分散稳定性优良，在涂敷膜的低温烧结中也具有有益的作用。作为在分散介质使用的与水相溶的溶剂，优选醇类。其中，作为上述醇类，特别优选使用从由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、环己异龙脑酯以及赤丁四醇构成的组中选择的1种或2种以上。
制造用于形成导电性反射膜14b的含有金属纳米粒子的导电性反射膜用组成物的方法如下。
（a）在将用于对银纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数设为3时，首先，将硝酸银溶解于去离子水等水中，调制金属盐水溶液。另一方面，在使柠檬酸钠溶解于去离子水等水中而得到的浓度为10～40％的柠檬酸钠水溶液中，在氮气等非活性气体的气流中直接加入粒状或粉状的硫酸亚铁使其溶解，调制以3：2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。接着，一边在上述非活性气体气流中搅拌上述还原剂水溶液，一边向该还原剂水溶液滴下上述金属盐水溶液进行混合。在此，优选以金属盐水溶液的添加量为还原剂水溶液的量的1/10以下的方式调整各溶液的浓度，从而即使滴下室温的金属盐水溶液，反应温度也被保持在30～60℃。另外，上述两水溶液的混合比调整为，作为还原剂而加入的亚铁离子的当量为金属离子的当量的3倍。即，以如下方式进行调整：（金属盐水溶液中的金属离子的摩尔数）×（金属离子的价数）=3×（还原剂水溶液中的亚铁离子的摩尔数）。在金属盐水溶液的滴下结束后，继续对混合液搅拌10～300分钟，调制由金属胶体构成的分散液。在室温下放置该分散液，通过倾析法或离心分离法等对沉淀的金属纳米粒子的凝聚物分离后，在该分离物中加入去离子水等水来形成分散体，通过超过滤进行脱盐处理。进而，接着用醇类进行置换清洗，使金属（银）的含有量为2.5～50质量％。然后，使用离心分离机，对该离心分离机的离心力进行调整，分离出粗粒子，从而银纳米粒子调制成：以数量平均含有70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的银纳米粒子。即，以如下方式进行调整：以数量平均一次粒径10～50nm的范围内的银纳米粒子相对所有的银纳米粒子100％所占的比例为70％以上。由此，能够得到对银纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数为3的分散体。
接着，对所得到的分散体进行调整，使得相对于分散体100质量％的最终的金属含有量（银含有量）在2.5～95质量％的范围内。另外，在分散介质为含有醇类的水溶液时，优选将溶剂的水以及醇类分别调整为1％以上以及2％以上。另外，在导电性反射膜用组成物中还包括添加物的情况下，通过在分散体中以所希望的比例添加从由有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物以及硅油构成的组中选择的1种或2种以上的添加物来进行。添加物的含有量调整为，相对于所得到的导电性反射膜用组成物100质量％为0.1～20质量％的范围内。由此，能够得到被碳架的碳数为3的有机分子主链的防护剂化学修饰的银纳米粒子分散到分散介质中的导电性反射膜用组成物。
（b）在将对银纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数设为2的情况下，除了将在调制还原剂水溶液时使用的柠檬酸钠替换成苹果酸钠以外，与上述（a）同样地调制分散体。由此，能够得到对银纳米粒子进行化学修饰的有机分子主链的碳架的碳数为2的分散体。
（c）在将对银纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数设为1的情况下，除了将调制还原剂水溶液时使用的柠檬酸钠替换呈乙醇酸钠外，与上述（a）同样地调制分散体。由此，能够得到对银纳米粒子进行化学修饰的有机分子主链的碳架的碳数为1的分散体。
（d）在对银纳米粒子以外的金属纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数为3的情况下，作为构成银纳米粒子以外的金属纳米粒子的金属，能够举出金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬以及锰。除将在调制金属盐水溶液时使用的硝酸银替换成氯金酸、氯铂酸、硝酸钯、三氯化钌、氯化镍、硝酸亚铜、二氯化锡、硝酸铟、氯化锌、硫酸铁、硫酸铬或硫酸锰外，与上述（a）同样地调制分散体。由此，能够得到对银纳米粒子以外的金属纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数为3的分散体。
此外，在对银纳米粒子以外的金属纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数为1或2的情况下，除了将在调制金属盐水溶液时使用的硝酸银替换成上述种类的金属盐外，与上述（b）或上述（c）同样地调制分散体。由此，能够得到对银纳米粒子以外的金属纳米粒子进行化学修饰的防护剂的有机分子主链的碳架的碳数为1或2的分散体。
作为金属纳米粒子，在含有银纳米粒子和银纳米粒子以外的金属纳米粒子的情况下，例如，当将通过上述（a）的方法制造的包含银纳米粒子的分散体作为第一分散体，将通过上述（d）的方法制造的包含银纳米粒子以外的金属纳米粒子的分散体作为第二分散体时，将75质量％以上的第一分散体和小于25质量％的第二分散体以第一以及第二分散体的总计含有量为100质量％的方式混合。此外，第一分散体不限于通过上述（a）的方法制造的包括银纳米粒子的分散体，也可以使用通过上述（b）的方法制造的包含银纳米粒子的分散体或通过上述（c）的方法制造的包含银纳米粒子的分散体。
为了使用上述导电性反射膜用组成物来形成导电性反射膜14b，首先，通过湿式涂敷法将上述导电性反射膜用组成物涂敷在进行烧结前的上述透明导电涂敷膜上，以烧结后的厚度为0.05～2.0µm、优选为0.1～1.5µm的厚度的方式涂敷导电性反射膜用组成物。接着，将其以温度20～120℃、优选25～60℃干燥1～30分钟、优选2～10分钟，形成导电性反射涂敷膜。在此，以烧结后的导电性反射膜14b的厚度为0.05～2.0µm的范围的方式涂敷是因为，若小于0.05µm，则太阳电池所需要的电极的表面电阻值不充分。此外，关于湿式涂敷法，能够使用与涂敷上述透明导电膜用组成物等时的方法同样的方法。
如上述那样形成透明导电涂敷膜以及导电性反射涂敷膜后，将具有这些涂敷膜的基材11在大气中或氮气、氩气等非活性气体环境中，优选在130～400℃、更优选150～350℃的温度下，优选保持5～60分钟，更优选保持15～40分钟，进行烧结。由此，形成由透明导电膜14a以及导电性反射膜14b构成的复合膜14。
将烧结温度设在130～400℃的范围是因为，若小于130℃，则产生构成复合膜14的透明导电膜14a的表面电阻值变得过高的问题。还因为，在导电性反射膜14b中金属纳米粒子彼此的烧结变得不充分，并且难以通过防护剂的加热发生脱离或分解（分离、燃烧）。即，在烧结后的导电性反射膜14b内残留很多有机残渣，该残渣变质或劣化，导致导电性反射膜14b的导电性以及反射率下降。另外，若超过400℃，则不会产生低温工艺这样的生产上的优点。即，制造成本增大并且生产性下降，尤其对使用了非晶硅、微晶硅、或这两者的混合型硅太阳电池中的光电变换的光波长带造成影响。进而，将保持时间设为5～60分钟是因为，若小于5分钟，则产生构成复合膜14的透明导电膜14a的表面电阻值变得过高的问题。另外，因为导电性反射膜14b的金属纳米粒子彼此间的烧结变得不充分，并且难以通过防护剂的加热发生脱离或分解（分离、燃烧），所以，在烧结后的导电性反射膜14b内残留很多有机残渣，该残渣变质或劣化，导致导电性反射膜14b的导电性以及反射率下降。
通过以上工序，能够在太阳电池的光电变换层13上形成由透明导电膜14a和导电性反射膜14b构成的太阳电池用的复合膜。在通过该方法形成的复合膜14中，在构成复合膜的透明导电膜的形成中，作为导电性微粒子分散液的导电性氧化物微粒子，使用具有非球形的各向异性形状的粒子、或者多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体，所以，与以往的使用球状的导电性氧化物微粒子的情况相比，能够增大粒子间的接触面积，其结果是，能够形成具有高的导电性的透明导电膜。因此，光电变换层和透明导电膜之间、透明导电膜和导电性反射膜之间的接触电阻变小，使发电时的太阳电池中的串联电阻降低，所以，能够提高发电效率。
另外，当这样通过湿式涂敷法形成复合膜14时，以简单的工序且在短时间内完成，此外在成膜时不需要真空工艺，所以受工艺的制约小，能够大幅度降低制造设备的运行成本。另外，在通过该方法得到的复合膜14中，在从导电性反射膜14b的与透明导电膜14a的接触面或与该接触面对置的表面起平均深度100nm以下的区域出现的气孔的平均直径为100nm以下、气孔所处的平均深度为100nm以下、气孔的数密度为30个/µm2以下。由此，在使用透过率为98％以上的透光性基材时，在波长500～1200nm的范围，能够实现理论反射率的80％以上的较高的扩散反射率。该波长500～1200nm的范围几乎网罗了将多晶硅作为光电变换层时的能够变换的波长。另外，上述导电性反射膜14b能够得到与构成包含在导电性反射膜用组成物中的金属纳米粒子的金属本身所具有的电阻率接近的电阻率。即，显示出与能够用作太阳电池模块用电极的块相同程度的较低的电阻率。另外，该导电性反射膜14b与通过溅射法等真空工艺形成的膜相比，膜的反射率、紧贴性、电阻率等的长期稳定性优良。作为该理由，能够举出：由于在大气中成膜，所以，与在真空中形成的膜相比，难以受到由水分的浸入或氧化等产生的影响。
也可以在导电性反射膜14b上经由未图示的背面电极加强膜或不经由背面电极加强膜来形成阻挡膜。
【实施例】
接着，对本发明的实施例和比较例进行详细说明。
<实施例1～10、比较例1、2>
作为以下的表1、表2示出的组成，将导电性氧化物微粒子、分散介质、粘结剂、偶联剂以表1、表2示出的比例使总计量为60g，将它们放入100cc的玻璃瓶中，使用直径为0.3mm的氧化锆珠（ミクロハイカ、昭和シェル石油社制造）100g，用试验用分散机分散6小时，从而得到透明导电膜用组成物。
此外，上述使用的导电性氧化物微粒子中的ATO粒子以及ATO凝聚体通过以下的方法制造。首先，在90℃的纯水51中，以体系的pH维持在7～7.5的方式，经过20分钟同时添加将氯化锡五水合物500g以及三氯化锑10g溶解于3N盐酸水溶液500ml中得到的溶液和氢氧化钠来生成共沉淀物。接着，向此加入盐酸，将体系的pH调整为3后，过滤该沉淀物，然后进行水洗，直到滤液的电阻率为15000Ωcm。接着，将所得到的块状物以110℃干燥12小时后，在该干燥状物中加入136.5g的硼砂，使两者均匀地混合粉碎。然后，将该混合物在电炉中以900℃烧结1小时。然后，利用氢氟酸水溶液对所得到的烧结生成物进行浸渍处理，除去可溶性盐类，之后，进行干燥、粉碎，得到成为目标的针状含有导电性锑的氧化锡微粉末。
另外，ITO粒子以及ITO凝聚体是如下制造的：混合三氯化铟水溶液（lnCl3水溶液）和四氯化锡水溶液（SnCl4水溶液），在该混合液中添加含有碳酸氢钠的碱性水溶液，将pH调整为5～10，在液温20～60℃中反应30～300分钟，对所生成的沉淀物进行固液分离并回收，干燥后在大气下进行烧结。
另外，SnO2粒子以及SnO2凝聚体是如下制造的：在用氨对氯化锡水溶液进行中和而得到的胶体中加入盐酸，使通过氧化物换算含有10质量%的盐酸解凝的锡的锡胶体溶液冻结5～120分钟，接着，将进行冻结干燥而得到的鳞片状的含水氧化锡在350～800℃中烧结1～10小时。
此外，在表1或表2中，第一混合液是异丙醇、乙醇以及N,N-二甲基甲酰胺以质量比4：2：1混合的分散介质。另外，第二混合液是将乙醇和丁醇以质量比98：2混合的分散介质。
接着，通过以下的步骤，调制导电性反射膜用组成物。首先，将硝酸银溶解于去离子水中，调制金属盐水溶液。另外，将柠檬酸钠溶解于去离子水中，调制浓度为26质量％的柠檬酸钠水溶液。在该柠檬酸钠水溶液中，在保持为35℃的氮气气流中直接加入粒状的硫酸亚铁使其溶解，调制以3：2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。
接着，在将上述氮气气流保持在35℃的状态下，将磁力搅拌器的搅拌件放入还原剂水溶液中，使搅拌件以100rpm的旋转速度进行旋转，一边搅拌上述还原剂水溶液，一边向该还原剂水溶液滴下上述金属盐水溶液进行混合。在此，以针对还原剂水溶液的金属盐水溶液的添加量为还原剂水溶液的量的1/10以下的方式调整各溶液的浓度，从而即使滴下室温的金属盐水溶液，也能够将反应温度保持在40℃。另外，关于上述还原剂水溶液和金属盐水溶液的混合比，相对金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的、还原剂水溶液的柠檬酸离子和亚铁离子的摩尔比都为3倍摩尔以上。向还原剂水溶液滴下金属盐水溶液结束后，持续搅拌混合液15分钟，从而在混合液内部产生金属粒子，得到金属粒子分散的金属粒子分散液。金属粒子分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量学上的生成量为5g/升。
将所得到的分散液在室温下放置，从而使分散液中的金属粒子沉降，通过倾析法分离沉降的金属粒子的凝聚物。在该分离后的金属凝聚物中加入去离子水来形成分散体，通过超过滤进行脱盐处理后，进而用甲醇进行置换清洗，从而使金属（银）的含有量为50质量％。然后，使用离心分离机，调整该离心分离机的离心力，分离出粒径超过100nm的比较大的银粒子，从而调整为，以数量平均含有71％的一次粒径为10～50nm的范围内的银纳米粒子。即，以如下方式进行调整：以数量平均相对所有的银纳米粒子100％的、一次粒径为10～50nm的范围内的银纳米粒子所占的比例为71％。所得到的银纳米粒子被碳架的碳数3的有机分子主链的防护剂化学修饰。
接着，将所得到的金属纳米粒子10质量部添加混合到含有水、乙醇以及甲醇的混合溶液90质量部中并使其分散，进而，在该分散液中以表3、表4所示的比例加入下面的表3、表4所示的添加物，从而分别得到导电性反射膜用组成物。此外，构成导电性反射膜用组成物的金属纳米粒子含有75质量％以上的银纳米粒子。此外，作为金属纳米粒子，含有银纳米粒子和银纳米粒子以外的金属纳米粒子的情况下，除了将通过上述方法得到的银纳米粒子的分散液作为第一分散液、并且取代硝酸银而使用下面的表3、表4所示的形成银纳米粒子以外的金属纳米粒子的种类的金属盐以外，与上述银纳米粒子的制造方法同样地，调制银纳米粒子以外的金属纳米粒子的分散液，将该金属纳米粒子的分散液作为第二分散液，在加入添加物前，以下面的表3、表4所的比例，混合第一分散液和第二分散液，从而得到导电性反射膜用组成物。
接着，在太阳电池的光电变换层上形成复合膜，形成太阳电池。具体地说，首先，如图1所示，在具有呈纹理结构的表面电极12（SnO2膜）的基材11上，通过等离子体CVD法，形成厚度1.7µm的微晶硅层作为光电变换层13。接着，以烧结后的厚度为下面的表5所示的膜厚的方式，用下面的表3、4所示的各种成膜方法涂敷上述调制成的透明导电膜用组成物，然后，以温度25℃干燥5分钟，形成透明导电性涂敷膜。接着，以下面的表3、4所示的各种成膜方法，以烧结后的厚度为下面的表5所示的膜厚的方式，在所形成的透明导电涂敷膜上涂敷上述调制成的导电性反射膜用组成物，然后，以温度25℃干燥5分钟，形成导电性反射涂敷膜。接着，在以下的表3、表4所示的热处理条件下进行烧结，从而在光电变换层13上形成复合膜14，得到太阳电池单元基板。此外，在表3、表4中，PVP表示Mw为360,000的聚乙烯吡咯烷酮，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯。
表1
Figure 84149DEST_PATH_IMAGE006
表2
Figure 2011101351035100002DEST_PATH_IMAGE007
表3
Figure 753028DEST_PATH_IMAGE008
表4
Figure 2011101351035100002DEST_PATH_IMAGE009
<比较试验以及评价>
关于在实施例1～10以及比较例1、2的光电变换层上形成了复合膜的太阳电池单元基板，对复合膜中的透明导电膜以及导电性反射膜的厚度、导电性反射膜中的气孔分布、串联电阻进行评价。在下面的表5中示出这些结果。
（1）膜厚：使用SEM（日立製作所社制造的电子显微镜：S800），从膜剖面分别直接计测三次，得出它们的平均值。
（2）气孔分布：关于与透明电极膜接触的接触面侧的气孔分布，根据是否能够从透明导电膜撕下导电性反射膜，使用不同的测定方法。
在能够从透明导电膜撕下导电性反射膜的例子中，首先，对于紧贴在透明导电膜上的导电性反射膜，向具有平滑的面的夹具涂敷粘结材料，并将其推压在导电性反射膜上，进行保持，直到粘结材料充分干燥而具有高的粘结力，然后，使用拉伸试验机（島津製作所制造：EZ-TEST）与基材垂直地拉起该夹具，从透明导电膜撕下导电性反射膜。
接着，对于作为从透明导电膜撕下并露出在夹具上的导电性反射膜的与透明导电膜的接触面的面，使用原子力显微镜（AFM），观察该面的凹凸像。分析所观察的凹凸像，评价在膜表面出现的空穴的平均直径、平均深度以及数密度。此外，对于平均直径来说，看作对于5个视场以上的AMF图像对所摄影的图像中的直径20nm以上的空穴测量了最长的边和最短的边的平均值。对于平均深度来说，对于5个视场以上的AMF图像，对所摄影的图像中的直径20nm以上的空穴测量深度，作为以空穴的最深位置为中心的半径10nm的圆内的平均深度。
另外，作为从透明导电膜撕下导电性反射膜的其他方法，也同时采用在导电性反射膜上贴附双面胶带，拉起其一端，从而从透明导电膜撕下导电性反射膜的方法。
在不能够从透明导电膜撕下导电性反射膜的例子中，首先，对于紧贴在透明导电膜上的导电性反射膜，用聚焦离子束（FIB）法进行加工，使试样剖面露出。用扫描型电子显微镜（SEM）观察该试样的剖面，从而观察到透明导电膜/导电性反射膜的界面的形状。关于该界面像，评价开口部的直径、平均深度以及数密度。对于开口部的直径来说，看作对于5个视场以上的SEM图像对所摄影的图像中的直径20nm以上的空穴测量了最长的边和最短的边的平均值。对于平均深度来说，对于5个视场以上的SEM图像，对所摄影的图像中的直径20nm以上的空穴测量深度，作为以空穴的最深位置为中心的半径10nm的圆内的平均深度。
（3）串联电阻：在太阳电池单元的线加工后的基板上配置引线，使用太阳模拟器和数字源表，得到照射AM1.5、100mW/cm2的光时的I-V（电流-电压）曲线。进而，通过使所得到的I-V（电流-电压）曲线中的电流值（I）除以太阳电池单元的表面积，从而求出J-V曲线（电流密度-电压），将开放电压（电流值为0时的电压）附近的斜率的倒数作为串联电阻。
表5
Figure 182610DEST_PATH_IMAGE010
从表5可知，在比较例1、2中，示出发电时的串联电阻为40～50Ω/cm2这样比较高的值，而在具有利用本发明形成的复合膜的实施例1～10中，都示出发电时的串联电阻为23Ω/cm2以下这样非常低的值。
［产业上的可利用性］
本发明极其适合用作用于制造提高发电时的发电效率的太阳电池用的复合膜的技术。另外，通过使用本发明，能够将以往通过真空成膜法形成的由透明导电膜以及导电性反射膜构成的复合膜置换成涂敷、烧结工艺，能够期待大幅度削减制造成本。

Claims (9)

1. 一种太阳电池用的复合膜的形成方法，
在经由表面电极层叠在基材上的太阳电池的光电变换层上，利用湿式涂敷法涂敷含有导电性氧化物微粒子的分散液和含有粘结剂成分的分散液或者含有导电性氧化物微粒子与粘结剂成分这两者的透明导电膜形成用组成物，形成透明导电涂敷膜，
利用湿式涂敷法在所述透明导电涂敷膜上涂敷导电性反射膜用组成物，形成导电性反射涂敷膜，之后，
对具有所述透明导电涂敷膜以及导电性反射涂敷膜的基材进行烧结，由此，形成由透明导电膜和导电性反射膜构成的太阳电池用的复合膜，该方法的特征在于，
所述导电性氧化物微粒子包括具有非球形的各向异性形状的粒子、或者多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体的任意一种。
2. 如权利要求1所述的太阳电池用的复合膜的形成方法，其特征在于，
所述各向异性形状粒子或者各向异性结构凝聚体的纵横比为3以上。
3. 如权利要求1所述的太阳电池用的复合膜的形成方法，其特征在于，
在所述各向异性形状粒子或者各向异性结构凝聚体为板状时，所述板状的粒子或者凝聚体的厚度为50～1500nm，宽度厚度比为2～100。
4. 如权利要求1～3的任意一项所述的太阳电池用的复合膜的形成方法，其特征在于，
所述湿式涂敷法是喷涂法、分配器涂敷法、旋涂法、刮板涂敷法、狭缝涂敷法、喷墨涂敷法、丝网印刷法、胶版印刷法或塑模涂敷法中的任意一种。
5. 一种透明导电膜形成用组成物，用于通过湿式涂敷法进行涂敷并烧结来形成构成所述太阳电池用复合膜的所述透明导电膜，其中，
所述组成物由不包含粘结剂成分的导电性氧化物微粒子的分散液和不包含所述导电性氧化物微粒子的所述粘结剂成分的分散液构成、或者由包含所述导电性氧化物微粒子和所述粘结剂成分这两者的分散液构成，
所述导电性氧化物微粒子包括具有非球形的各向异性形状的粒子、或者多个粒子凝聚而形成的具有各向异性结构的凝聚体的任意一种。
6. 如权利要求5所述的透明导电膜形成用组成物，其特征在于，
所述各向异性形状粒子或者各向异性结构凝聚体的纵横比为3以上。
7. 如权利要求5所述的透明导电膜形成用组成物，其特征在于，
在所述各向异性形状粒子或者各向异性结构凝聚体为板状时，所述板状的粒子或者凝聚体的厚度为50～1500nm，宽度厚度比为2～100。
8. 一种太阳电池用的复合膜，其特征在于，
由通过权利要求1至4中的任意一项所述的方法形成的所述透明导电膜和所述导电性反射膜构成。
9. 一种太阳电池，其特征在于，
具有权利要求8所述的太阳电池用的复合膜。
CN2011101351035A 2010-05-27 2011-05-24 太阳电池用的复合膜的形成方法及用该方法形成的复合膜 Pending CN102263158A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010121557 2010-05-27
JP2010-121557 2010-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102263158A true CN102263158A (zh) 2011-11-30

Family

ID=45009716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101351035A Pending CN102263158A (zh) 2010-05-27 2011-05-24 太阳电池用的复合膜的形成方法及用该方法形成的复合膜

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2012009840A (zh)
KR (1) KR20110130345A (zh)
CN (1) CN102263158A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108335913A (zh) * 2017-11-29 2018-07-27 住华科技股份有限公司 太阳能光学膜叠层及其制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114534990B (zh) * 2022-01-11 2023-03-14 西安理工大学 适用于柔性器件的ito薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362936A (zh) * 2000-02-04 2002-08-07 大塚化学株式会社 铟锌氧化物基六万晶层状化合物
CN101023498A (zh) * 2004-08-31 2007-08-22 住友金属矿山株式会社 导电性粒子、可见光透过型粒子分散导电体及其制造方法、透明导电薄膜及其制造方法、使用它的透明导电物品、红外线屏蔽物品
CN101134597A (zh) * 2006-08-28 2008-03-05 同和电子科技有限公司 Ito粉末及制造方法、导电ito膜的涂层材料、透明导电膜
WO2009035112A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Mitsubishi Materials Corporation スーパーストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法、並びにサブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362936A (zh) * 2000-02-04 2002-08-07 大塚化学株式会社 铟锌氧化物基六万晶层状化合物
CN101023498A (zh) * 2004-08-31 2007-08-22 住友金属矿山株式会社 导电性粒子、可见光透过型粒子分散导电体及其制造方法、透明导电薄膜及其制造方法、使用它的透明导电物品、红外线屏蔽物品
CN101134597A (zh) * 2006-08-28 2008-03-05 同和电子科技有限公司 Ito粉末及制造方法、导电ito膜的涂层材料、透明导电膜
WO2009035112A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Mitsubishi Materials Corporation スーパーストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法、並びにサブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108335913A (zh) * 2017-11-29 2018-07-27 住华科技股份有限公司 太阳能光学膜叠层及其制造方法
CN108335913B (zh) * 2017-11-29 2019-11-08 住华科技股份有限公司 太阳能光学膜叠层及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110130345A (ko) 2011-12-05
JP2012009840A (ja) 2012-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101803037B (zh) 超直型太阳能电池用复合膜及其制造方法、以及亚直型太阳能电池用复合膜及其制造方法
CN101657908B (zh) 导电性反射膜及其制备方法
CN101523511B (zh) 电极形成用组合物以及使用该组合物的电极的形成方法
CN103117107B (zh) 形成太阳能电池电极的组合物、方法和使用该电极的太阳能电池
US20160172531A1 (en) Transparent electroconductive film for solar cell, composition for transparent electroconductive film and multi-junction solar cell
CN102201274A (zh) 导电膜形成用组成物、太阳能电池用复合膜及其形成方法
CN102362357A (zh) 太阳能电池模块的制造方法
CN102637748A (zh) 太阳能电池用敏化剂及利用该敏化剂的太阳能电池
CN102646726B (zh) 带有太阳能电池用复合膜的透明基板及其制造方法
JP2010087479A (ja) サブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法
CN102738254A (zh) 薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物及透明导电膜
JP2011222953A (ja) 透明導電膜形成用組成物及び太陽電池用の複合膜の形成方法並びに該方法により形成された複合膜
CN102263158A (zh) 太阳电池用的复合膜的形成方法及用该方法形成的复合膜
JP5493469B2 (ja) スーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜及びその製造方法
JP5444923B2 (ja) スーパーストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法
JP5515499B2 (ja) サブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法
CN102097513A (zh) 导电性反射膜及其制造方法
JP2012151387A (ja) 太陽電池向け透明導電膜用組成物および透明導電膜
CN102675947A (zh) 太阳能电池用的透明导电膜用组合物及透明导电膜
JP5413214B2 (ja) 透明導電膜形成用導電性酸化物微粒子分散液及び該分散液を用いて形成された透明導電膜、複合膜及びその製造方法
JP2011109069A (ja) 導電性反射膜及びその製造方法
JP2011151291A (ja) 透明導電膜、複合膜及びその製造方法
CN102443290A (zh) 用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜
JP5407989B2 (ja) 太陽電池用複合膜の形成方法
CN102443289A (zh) 用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111130