CN114534990B - 适用于柔性器件的ito薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的适用于柔性器件使用的双面ITO薄膜，步骤1，以纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐为原料配制锡掺杂氧化铟溶胶；步骤2,将聚酰亚胺基板作为镀膜基板采用浸渍提拉法制备ITO镀膜基板；步骤3，将步骤2得到的ITO镀膜基板置于管式炉中于200～350℃氧气气氛中进行热处理，气压0.05～0.5MPa，流量4～20mL/min，保温时间2～5h；步骤4，制备ITO纳米晶薄膜。能够解决现有ITO薄膜不能在低温下进行双面同时镀制的技术难题，而且该方法能够大面积制膜，适合于产业化量产。本发明还公开一种适用于柔性器件使用的双面ITO薄膜。

Description

适用于柔性器件的ITO薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于ITO薄膜低温结晶制备方法技术领域，具体涉及一种适用于柔性器件的ITO薄膜，还涉及一种适用于柔性器件的ITO薄膜的制备方法。
背景技术
锡掺杂氧化铟(ITO)是一种重掺杂、高简并的n型半导体，因其可见光透过率高、电阻率低、稳定性好，被广泛应用于触摸屏、液晶显示器、气敏传感器、太阳能电池和电致变色器件等领域。目前，ITO的制备方法主要有磁控溅射法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等。磁控溅射法属于物理方法，化学气相沉积法和溶胶凝胶法属于化学方法。磁控溅射法需要靶材，且存在如下缺点：沉积速率慢、靶材制作难度大、回收困难、需要高真空、成本高等；化学气相法的原材料一般为金属有机盐，成本高，且污染较严重；溶胶-凝胶法可大面积双面同时制膜，适合产业化，成本较低，是制备氧化物薄膜的理想工艺技术。ITO光电性能对退火温度十分敏感，一般而言，退火温度越高，ITO的透光性和导电性越好，反之，退火温度低，ITO的透明性和导电性均较差。通常，ITO薄膜均在500～550℃间进行退火。但柔性基板为高聚物，一般难以承受350℃以上的温度。显然，采用溶胶凝胶法，在柔性基板上进行ITO薄膜的低温制备，不仅可满足柔性光电器件的使用需求，而且也能满足其它半导体微电子器件的制备要求，比如多层膜结构的全固态电致变色玻璃器件(器件内有多种非晶结构的膜层，均需在350℃以下环境才能保持稳定)。此外，溶胶凝胶技术还能做到在基板两面同时制膜，与磁控溅射等已经实现ITO薄膜产业化制备的技术相比，制膜效率更高，更加适合产业化大面积双面制膜。综上，开发一种适用于柔性器件使用的ITO薄膜及其双面同时制膜技术成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于柔性器件使用的双面ITO薄膜，可满足双电极器件的使用。
本发明的另一个目的是提供一种适用于柔性器件使用的双面ITO薄膜的制备方法，能够解决现有ITO薄膜不能在低温下进行双面同时镀制的技术难题，而且该方法能够大面积制膜，适合于产业化量产。
本发明所采用的第一个技术方案是，适用于柔性器件的ITO薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，以纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐为原料配制锡掺杂氧化铟溶胶；
步骤2,将聚酰亚胺基板作为镀膜基板采用浸渍提拉法制备ITO镀膜基板；
步骤3，将步骤2得到的ITO镀膜基板置于管式炉中于200～350℃氧气气氛中进行热处理，气压0.05～0.5MPa，流量4～20mL/min，保温时间2～5h，即得到经氧气处理的ITO镀膜基板；
步骤4，将步骤3得到的经氧气处理的ITO镀膜基板放置于管式炉于200～350℃还原性气氛(体积分数8％的H2和体积分数92％的Ar)中进行终处理，气压0.1MPa，流量6～10mL/min，保温时间20～25min，得到ITO纳米晶薄膜。
本发明的特征还在于，
步骤1中，所用的纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐的摩尔比为40～60:1:0.1:2。
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，将纯乙醇与三氯化铟混合，室温搅拌至其溶解；
步骤1.2，继续加入四氯化锡，室温搅拌0.5～1小时；
步骤1.3，最后加入乙酸酐，搅拌1～2小时，得到锡掺杂氧化铟混合液；
步骤1.4，将得到的锡掺杂氧化铟混合液放进反应釜中，于80～85℃下搅拌2～3小时，陈化24～36小时后，即可得到锡掺杂氧化铟溶胶。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将聚酰亚胺基板置于超声波清洗机中用去离子水清洗2～3次，每次清洗时间为1～2h；用无水乙醇溶液清洗30～40min；配制1～2mol/L氢氧化钠溶液，水浴加热并保持在50～60℃，浸泡基板10～20min；去离子水冲洗基板2～3遍，之后，将聚酰亚胺基板放入80～90℃的干燥箱中烘干；
步骤2.2，用获得的锡掺杂氧化铟溶胶通过浸渍提拉法在烘干的聚酰亚胺基板上制备凝胶薄膜，并将提拉制备的凝胶薄膜基片于200～350℃的加热台上干燥5～10分钟后，空冷至室温；
步骤2.3，用步骤2.2的基片继续制备薄膜，重复步骤2.2，共制备12～16层凝胶薄膜，即得ITO镀膜基板。
步骤2.2中，浸渍提拉法中以4mm/s的速度垂直匀速地提拉聚酰亚胺基板出锡掺杂氧化铟溶胶液面。
步骤1和步骤2.2中，所有操作均在密封严格手套箱内进行，保证手套箱内的湿度小于20％。
本发明所采用的第二个技术方案是，适用于柔性器件的ITO薄膜，采用上述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及到的溶胶配方采用类似于水热方法，获得了澄清透明且在聚酰亚胺基板具有优良成膜性的ITO溶胶；本发明采用的溶胶-凝胶薄膜制备技术，为化学方法，相比于物理方法，该法可用于大面积双面制膜，效率高，成本较低，不需要靶材和真空，适用于工业化生产。
(2)本发明低温制备ITO薄膜，采用了低沸点添加物和溶剂、以及依次进行的氧气和还原性气氛退火处理。通过降低溶胶中高沸点有机物和适宜的氧气处理，可使凝胶膜中的有机物质完全分解，减小碳残留，使ITO薄膜在低温下有效结晶；而适宜的还原性气氛处理，有效避免铟元素和锡元素变价，同时又可使ITO薄膜产生大量的氧空位及减少吸附氧致使薄膜内载流子迁移率的提升，这些不仅不影响ITO薄膜透明性，而且可有效提高ITO薄膜的电导率。
(3)本方法制备的双面ITO薄膜，晶粒较细，平均晶粒尺寸在10～30nm，表面光滑平整，对可见光无散射作用，得到的ITO镀膜基板的平均可见光透过率可高达90％以上，电阻率较低，可达5.2*10-4Ωcm。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供适用于柔性器件的ITO薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，以纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐为原料配制锡掺杂氧化铟溶胶；
步骤2,将聚酰亚胺基板作为镀膜基板采用浸渍提拉法制备ITO镀膜基板；
步骤3，将步骤2得到的ITO镀膜基板置于管式炉中于200～350℃氧气气氛中进行热处理，气压0.05～0.5MPa，流量4～20mL/min，保温时间2～5h；
步骤4，将步骤3得到的经氧气处理的ITO镀膜基板放置于管式炉于200～350℃还原性气氛(体积分数8％的H2和体积分数92％的Ar)中进行终处理，气压0.1MPa，流量6～10mL/min，保温时间20～25min，得到ITO纳米晶薄膜。
步骤1中，所用的纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐的摩尔比为40～60:1:0.1:2。
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，将纯乙醇与三氯化铟混合，室温搅拌至其溶解；
步骤1.2，继续加入四氯化锡，室温搅拌0.5～1小时；
步骤1.3，最后加入乙酸酐，搅拌1～2小时，得到锡掺杂氧化铟混合液；
步骤1.4，将得到的锡掺杂氧化铟混合液放进反应釜中，于80～85℃下搅拌2～3小时，陈化24～36小时后，即可得到锡掺杂氧化铟溶胶。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将聚酰亚胺基板置于超声波清洗机中用去离子水清洗2～3次，每次清洗时间为1～2h；用无水乙醇溶液清洗30～40min；配制1～2mol/L氢氧化钠溶液，水浴加热并保持在50～60℃，浸泡基板10～20min；去离子水冲洗基板2～3遍，之后，将聚酰亚胺基板放入80～90℃的干燥箱中烘干；
步骤2.2，用获得的锡掺杂氧化铟溶胶通过浸渍提拉法在烘干的聚酰亚胺基板上制备凝胶薄膜，并将提拉制备的凝胶薄膜基片于200～350℃的加热台上干燥5～10分钟后，空冷至室温；
步骤2.3，用步骤2.2的基片继续制备薄膜，重复步骤2.2，共制备12～16层凝胶薄膜，即得ITO镀膜基板。
步骤2.2中，浸渍提拉法中以4mm/s的速度垂直匀速地提拉聚酰亚胺基板出锡掺杂氧化铟溶胶液面。
步骤1和步骤2.2中，所有操作均在密封严格手套箱内进行，保证手套箱内的湿度小于20％。
步骤3中，制备得到的经氧气处理的ITO纳米薄膜以聚酰亚胺为基板。
本发明还提供一种适用于柔性器件的ITO薄膜，采用上述的制备方法制备得到。
实施例1
一种适用于柔性器件的ITO薄膜，是锡掺杂氧化铟(ITO)纳米薄膜，该薄膜经过氧气和还原性气氛处理，其中氧气和还原性气氛处理的温度为200℃，具体步骤如下：
将纯乙醇与三氯化铟混合，室温搅拌至其溶解，继续加入四氯化锡，室温搅拌0.5小时，最后加入乙酸酐，搅拌1小时，得到锡掺杂氧化铟混合液，将混合液放进反应釜中，于80℃下搅拌2小时，陈化24小时，即得到锡掺杂氧化铟溶胶，所有操作均在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为10％。其中，所用的纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐的摩尔比为40：1：0.1：2。
将聚酰亚胺基板置于超声波清洗机中用去离子水清洗2次，每次清洗时间为2h；用无水乙醇溶液清洗30min；配制1mol/L氢氧化钠溶液，水浴加热并保持在50℃，浸泡基板10min；去离子水冲洗基板3遍，之后，将聚酰亚胺基板放入80℃的干燥箱中烘干。将获得的锡掺杂氧化铟溶胶通过浸渍提拉法在聚酰亚胺基板上制备凝胶薄膜，提拉速度为4mm/s，此操作在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为13％。并将提拉制备的凝胶薄膜基片于200℃干燥5分钟后取出，空冷至室温，用基片继续制备薄膜，共制备12层凝胶薄膜，即得ITO镀膜基板。将ITO镀膜基板置于管式炉中于200℃氧气气氛中进行热处理，气压0.5Mpa，流量20mL/min，保温时间5h。再将经氧气处理的ITO镀膜基板放置于管式炉中于200℃还原性气氛中进行终处理，气压0.1MPa，流量10mL/min，保温时间23min，得到ITO纳米晶薄膜，该ITO纳米晶薄膜以聚酰亚胺为基板。
该纳米薄膜的平均晶粒尺寸为8nm，电阻率为8*10-4Ωcm，平均可见光透过率为92％。
实施例2
一种适用于柔性器件的ITO薄膜，是锡掺杂氧化铟(ITO)纳米薄膜，该薄膜经过氧气和还原性气氛处理，其中氧气和还原性气氛处理的温度为250℃，具体步骤如下：
将纯乙醇与三氯化铟混合，室温搅拌至其溶解，继续加入四氯化锡，室温搅拌0.5小时，最后加入乙酸酐，搅拌2小时，得到锡掺杂氧化铟混合液，将混合液放进反应釜中，于85℃下搅拌2小时，陈化36小时，即得到锡掺杂氧化铟溶胶，所有操作均在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为10％。其中，所用的纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐的摩尔比为50：1：0.1：2。
将聚酰亚胺基板置于超声波清洗机中去离子水清洗3次，每次清洗时间为1h；用无水乙醇溶液清洗40min；配制2mol/L氢氧化钠溶液，水浴加热并保持在60℃，浸泡基板20min；去离子水冲洗基板2遍，之后，将聚酰亚胺基板放入90℃的干燥箱中烘干。将获得的锡掺杂氧化铟溶胶通过浸渍提拉法在聚酰亚胺基板上制备凝胶薄膜，提拉速度为4mm/s，此操作在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为15％。并将提拉制备的凝胶薄膜基片于250℃干燥10分钟后取出，空冷至室温，用基片继续制备薄膜，共制备14层凝胶薄膜，即得ITO镀膜基板。将ITO镀膜基板置于管式炉中于250℃氧气气氛中进行热处理，气压0.4Mpa，流量17mL/min，保温时间3h。再将经氧气处理的ITO镀膜基板放置于管式炉中于250℃还原性气氛中进行终处理，气压0.1MPa，流量9mL/min，保温时间25min，得到ITO纳米晶薄膜，该ITO纳米晶薄膜以聚酰亚胺为基板。
该纳米薄膜的平均晶粒尺寸为11nm，电阻率为7.4*10-4Ωcm，平均可见光透光率为90％。
实施例3
一种适用于柔性器件的ITO薄膜，是锡掺杂氧化铟(ITO)纳米薄膜，该薄膜经过氧气和还原性气氛处理，其中氧气和还原性气氛处理的温度为300℃，具体步骤如下：
将纯乙醇与三氯化铟混合，室温搅拌至其溶解，继续加入四氯化锡，室温搅拌1小时，最后加入乙酸酐，搅拌1小时，得到锡掺杂氧化铟混合液，将混合液放进反应釜中，于82℃下搅拌3小时，陈化30小时，即得到锡掺杂氧化铟溶胶，所有操作均在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为15％。其中，所用的纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐的摩尔比为45：1：0.1：2。
将聚酰亚胺基板基板置于超声波清洗机中去离子水清洗3次，每次清洗时间为1.5h；用无水乙醇溶液清洗30min；配制1.5mol/L氢氧化钠溶液，水浴加热并保持在55℃，浸泡基板15min；去离子水冲洗基板3遍，之后，将聚酰亚胺基板放入85℃的干燥箱中烘干。将获得的锡掺杂氧化铟溶胶通过浸渍提拉法在聚酰亚胺基板上制备凝胶薄膜，提拉速度为4mm/s，此操作在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为15％。并将提拉制备的凝胶薄膜基片于300℃干燥7分钟后取出，空冷至室温，用基片继续制备薄膜，共制备15层凝胶薄膜，即得ITO镀膜基板。将ITO镀膜基板置于管式炉中于300℃氧气气氛中进行热处理，气压0.2Mpa，流量10mL/min，保温时间2h。再将经氧气处理的ITO镀膜基板放置于管式炉中于200℃还原性气氛中进行终处理，气压0.1MPa，流量7mL/min，保温时间22min，得到ITO纳米晶薄膜，该ITO纳米晶薄膜以聚酰亚胺为基板。
该纳米薄膜的平均晶粒尺寸为16nm，电阻率为6.3*10-4Ωcm，平均可见光透过率为90％。
实施例4
一种适用于柔性器件的ITO薄膜，是锡掺杂氧化铟(ITO)纳米薄膜，该薄膜经过氧气和还原性气氛处理，其中氧气和还原性气氛处理的温度为350℃，具体步骤如下：
将纯乙醇与三氯化铟混合，室温搅拌至其溶解，继续加入四氯化锡，室温搅拌1小时，最后加入乙酸酐，搅拌1小时，得到锡掺杂氧化铟混合液，将混合液放进反应釜中，于84℃下搅拌3小时，陈化28小时，即得到锡掺杂氧化铟溶胶，所有操作均在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为14％。其中，所用的纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐的摩尔比为55：1：0.1：2。
将聚酰亚胺基板置于超声波清洗机中用去离子水清洗2次，每次清洗时间为2h；用无水乙醇溶液清洗38min；配制1.3mol/L氢氧化钠溶液，水浴加热并保持在57℃，浸泡基板20min；去离子水冲洗基板2遍，之后，将聚酰亚胺基板放入83℃的干燥箱中烘干。将获得的锡掺杂氧化铟溶胶通过浸渍提拉法在聚酰亚胺基板上制备凝胶薄膜，提拉速度为4mm/s，此操作在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为13％。并将提拉制备的凝胶薄膜基片于350℃干燥10分钟后取出，空冷至室温，用基片继续制备薄膜，共制备16层凝胶薄膜，即得ITO镀膜基板。将ITO镀膜基板置于管式炉中于350℃氧气气氛中进行热处理，气压0.1Mpa，流量8mL/min，保温时间4h。再将经氧气处理的ITO镀膜基板放置于管式炉中于350℃还原性气氛中进行终处理，气压0.1MPa，流量7mL/min，保温时间20min，得到ITO纳米晶薄膜，该ITO纳米晶薄膜以聚酰亚胺为基板。
该纳米薄膜的平均晶粒尺寸为19nm，电阻率为5.5*10-4Ωcm，平均可见光透过率为90％。
实施例5
一种适用于柔性器件的ITO薄膜，是锡掺杂氧化铟(ITO)纳米薄膜，该薄膜经过氧气和还原性气氛处理，其中氧气和还原性气氛处理的温度为350℃，具体步骤如下：
将纯乙醇与三氯化铟混合，室温搅拌至其溶解，继续加入四氯化锡，室温搅拌0.5小时，最后加入乙酸酐，搅拌2小时，得到锡掺杂氧化铟混合液，将混合液放进反应釜中，于80℃下搅拌2小时，陈化26小时，即得到锡掺杂氧化铟溶胶，所有操作均在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为13％。其中，所用的纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐的摩尔比为60：1：0.1：2。
将聚酰亚胺基板置于超声波清洗机中用去离子水清洗3次，每次清洗时间为1h；用无水乙醇溶液清洗40min；配制1.8mol/L氢氧化钠溶液，水浴加热并保持在60℃，浸泡基板20min；去离子水冲洗基板2遍，之后，将聚酰亚胺基板放入80℃的干燥箱中烘干。将获得的锡掺杂氧化铟溶胶通过浸渍提拉法在聚酰亚胺基板上制备凝胶薄膜，提拉速度为4mm/s，此操作在密封严格手套箱内进行，手套箱内湿度为8％。并将提拉制备的凝胶薄膜基片于350℃干燥5分钟后取出，空冷至室温，用基片继续制备薄膜，共制备15层凝胶薄膜，即得ITO镀膜基板。将ITO镀膜基板置于管式炉中于350℃氧气气氛中进行热处理，气压0.05Mpa，流量4mL/min，保温时间2h。再将经氧气处理的ITO镀膜基板放置于管式炉中于350℃还原性气氛中进行终处理，气压0.1MPa，流量6mL/min，保温时间25min，得到ITO纳米晶薄膜，该ITO纳米晶薄膜以聚酰亚胺为基板。
该纳米薄膜的平均晶粒尺寸为17nm，电阻率为5.2*10-4Ωcm，平均可见光透过率为91％。

Claims (4)

1.适用于柔性器件的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，以纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐为原料配制锡掺杂氧化铟溶胶；
步骤2,将聚酰亚胺基板作为镀膜基板采用浸渍提拉法制备ITO镀膜基板；
步骤3，将步骤2得到的ITO镀膜基板置于管式炉中于200～350℃氧气气氛中进行热处理，气压0.05～0.5MPa，流量4～20mL/min，保温时间2～5h，即得到经氧气处理的ITO镀膜基板；
步骤4，将步骤3得到的经氧气处理的ITO镀膜基板放置于管式炉于200～350℃还原性气氛中进行终处理，气压0.1MPa，流量6～10mL/min，保温时间20～25min，得到ITO纳米晶薄膜；
步骤1中，所用的纯乙醇、三氯化铟、四氯化锡、乙酸酐的摩尔比为40～60:1:0.1:2；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，将纯乙醇与三氯化铟混合，室温搅拌至其溶解；
步骤1.2，继续加入四氯化锡，室温搅拌0.5～1小时；
步骤1.3，最后加入乙酸酐，搅拌1～2小时，得到锡掺杂氧化铟混合液；
步骤1.4，将得到的锡掺杂氧化铟混合液放进反应釜中，于80～85℃下搅拌2～3小时，陈化24～36小时后，即可得到锡掺杂氧化铟溶胶；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将聚酰亚胺基板置于超声波清洗机中用去离子水清洗2～3次，每次清洗时间为1～2h；用无水乙醇溶液清洗30～40min；配制1～2mol/L氢氧化钠溶液，水浴加热并保持在50～60℃，浸泡基板10～20min；去离子水冲洗基板2～3遍，之后，将聚酰亚胺基板放入80～90℃的干燥箱中烘干；
步骤2.2，用获得的锡掺杂氧化铟溶胶通过浸渍提拉法在烘干的聚酰亚胺基板上制备凝胶薄膜，并将提拉制备的凝胶薄膜基片于200～350℃的加热台上干燥5～10分钟后，空冷至室温；
步骤2.3，用步骤2.2的基片继续制备薄膜，重复步骤2.2，共制备12～16层凝胶薄膜，即得ITO镀膜基板。
2.根据权利要求1所述的一种适用于柔性器件的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2.2中，浸渍提拉法中以4mm/s的速度垂直匀速地提拉聚酰亚胺基板出锡掺杂氧化铟溶胶液面。
3.根据权利要求2所述的一种适用于柔性器件的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2.2中，所有操作均在密封严格手套箱内进行，保证手套箱内的湿度小于20％。
4.适用于柔性器件的ITO薄膜，其特征在于，采用如权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备得到。
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