CN102260846A

CN102260846A - 一种多晶二氧化锡阻变薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102260846A
Application number: CN2011102061152A
Authority: CN
Inventors: 张群; 刘宝营
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2011-11-30

Abstract

本发明属于非易失性电阻式存储器件技术领域，具体为一种多晶二氧化锡阻变薄膜及其制备方法与应用。本发明以玻璃为基板，用纯金属锡靶材，在一定温度条件下利用直流磁控溅射技术，制备多晶二氧化锡半导体阻变薄膜。采用直流磁控溅射法制备镍顶电极和铂钛底电极测试多晶二氧化锡阻变薄膜的阻变特性。多晶二氧化锡阻变薄膜的高低阻态之比大于100，直流扫描可擦写次数大于250次，高低阻态维持时间大于10⁶秒。该多晶二氧化锡阻变薄膜可作为阻变存储器的阻变材料。本发明还涉及以多晶二氧化锡薄膜为阻变材料的阻变存储器。本发明在非易失性存储领域具有良好的应用前景。

Description

一种多晶二氧化锡阻变薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于非易失性存储器件技术领域，具体涉及一种多晶二氧化锡阻变薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

电阻式随机存储器 (Resistive Random Access Memory，RRAM)的机理是外电场触发可逆电阻转变效应，即在外加电压的作用下，器件的电阻在低阻态(“0”)和高阻态(“1”)之间可逆转变，并且所得到的电阻在外电场去除后可以保持下来。基于这一效应，科学界提出了一种新型非易失性存储器概念——电阻式随机存储器。RRAM技术的最终目标是将现有单一电子产品中含有多样记忆设备改变成为单一记忆单元。在未来的若干年时间中它将会更广泛地应用于具有各种各样新型智能化功能的电路芯片，乃至使电子与计算机科学技术等领域发生革命性的变化。

目前的随机存储器件(RAM)主要分为三类：静态随机存储器件(SRAM)、动态随机存储器件(DRAM)和闪存(Flash Memory)。各自都有优缺点：静态随机存储器件的缺点是一个存储单元需要的晶体管数量多，价格昂贵，存储密度低；动态随机存储器件在通电的情况下需要不断刷新才能保存数据，断电后数据就会丢失；闪存是唯一能够在不通电的情况下进行数据保存的存储器，但是速度却比较慢。RRAM是一种全新的存储概念，其主要优势表现在：一是制备简单。存储单元为金属—氧化物—金属三明治结构，可通过溅射、气相沉积等常规的薄膜工艺制备；二是擦写速度快。擦写速度由触发电阻转变的脉冲宽度决定，一般小于100纳秒，远高于Flash存储器；三是存储密度高。研究表明电阻发生变化的区域很小，约几个纳米，因此存储单元可以很小，另外，在RRAM中还存在多水平电阻转变现象，利用这些电阻状态可存储不同信息，在不改变存储单元体积的条件下可实现更多信息的存储；四是半导体工艺兼容性好，RRAM可利用现有的半导体工艺技术生产，从而大大缩减开发成本。

近年来已有以氧化铌、氧化镍、氧化锆、和氧化铝等金属氧化物半导体作为存储层制备薄膜阻变存储器的研究报道。但绝大多数原材料属于昂贵金属，或者需要昂贵复杂的设备。二氧化锡(SnO₂)是一种很有研究价值的氧化物薄膜存储材料，具有无毒、无害、成本低、宽能隙和可见光透射率高等特点。如果在存储单元矩阵中使用这种氧化物薄膜RRAM，会在很大程度上降低生产成本。采用透明导电氧化物代替金属电极的透明阻变存储器更是在透明电子器件领域具有巨大的应用前景。

本发明考虑到二氧化锡具有以上特性，通过直流磁控溅射法成功制备了具有阻变特性的多晶二氧化锡薄膜存储层，并应用于氧化物阻变存储器。磁控溅射法具有可控性好、沉积速率高、可大面积均匀制薄的特点，适于在工业生产中应用。

本方法具有制备工艺简易和可大面积生产的特点，在阻变存储器和透明电子器件等领域具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种阻变性能好、高低阻态稳定的多晶二氧化锡阻变薄膜及其制备方法与应用。

本发明提出的多晶二氧化锡（SnO_2-x，0<x ≤ 0.3）阻变薄膜，是以玻璃为基板，采用锡金属靶或锡的氧化物靶材，通过磁控溅射技术沉积而成。具体制备条件如下：

(1) 使用金属锡靶或锡的氧化物靶；

(2) 加热基板，控制基板温度为250 ~ 400 ℃之间；

(3) 将O₂和Ar气体通入反应室，控制O₂反应气体的分压为7×10^-2Pa ~ 1.5×10^-1Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10^-1Pa；

(4) 控制磁控溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 450 V；

(5) 溅射时间为10 ~ 30分钟，得到多晶二氧化锡薄膜，厚度为 50 ~ 250 nm。

制备的多晶二氧化锡薄膜的化学计量比为SnO_2-x，0<x ≤ 0.3。

可根据需要，通过控制溅射时间、氧分压和溅射功率等来控制薄膜厚度。

由上述方法制备得到的多晶二氧化锡阻变薄膜可用于制备阻变存储器。即该阻变存储器以上述多晶二氧化锡薄膜作为阻变层。具体结构组成依次为：玻璃基板，金属钛(Ti)薄膜，作为底电极的金属铂(Pt)薄膜，多晶二氧化锡阻变薄膜，作为顶电极的金属镍(Ni)薄膜。即为Ni/ SnO_2-x/Pt/Ti/玻璃基板结构的阻变存储器，见图1所示。

该阻变存储器的具体制备步骤为：

以普通玻璃为基板，选用金属Ti靶，以Ar气作为工作气体，工作压强为3.0×10^-1 Pa。在溅射电流100 ~ 200 mA，溅射电压为250 ~ 400 V，溅射时间5 ~ 10分钟的工作条件下，在普通玻璃片上形成金属Ti附着层薄膜。然后采用金属Pt靶，在同样的工作压强下，以及溅射电流50 ~ 100 mA，溅射电压为400 ~ 500 V，溅射时间5 ~ 15分钟的工作条件下，在Ti/玻璃基片上形成金属Pt底电极。

然后制备多晶二氧化锡半导体薄膜，具体步骤是：先加热基板，使其温度为250 ~ 400℃，将O₂和Ar气体通入反应室，控制O₂反应气体的分压为7×10^-2Pa ~ 1.5×10^-1Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10^-1Pa；在溅射电流50 ~ 200 mA、溅射电压300 ~ 450 V、溅射时间10 ~ 30分钟的条件下形成具有多晶结构的二氧化锡半导体薄膜。制得的透明氧化物半导体薄膜厚度为50 ~ 250 nm。

最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法制备镍顶电极。

本发明中，制备多晶二氧化锡半导体薄膜优选的条件如下：

基板温度为 320 ~350 ℃；

通过可变气导阀将O₂和Ar气体通入反应室，O₂反应气体的分压为1.0 ~1.2×10^-1Pa，反应室内的工作压强为5.0×10^-1 Pa；

溅射电流为80 ~ 100 mA，溅射电压为350 ~ 400 V，溅射时间为15 ~ 25分钟。

本发明中，通过孔径为500μm的掩膜的方法制备厚度为80 ~ 150 nm的镍顶电极，溅射电流为150 ~ 200 mA，溅射电压为300~400 V，溅射时间5 ~ 10分钟。

附图说明

图1 多晶二氧化锡薄膜阻变存储器的结构图。

图2 多晶二氧化锡薄膜阻变存储器的电流电压特性曲线，写入限制电流为2 mA。

图3 多晶二氧化锡薄膜阻变存储器的循环擦写测试曲线。

图4 多晶二氧化锡薄膜阻变存储器的高低阻态维持时间测试曲线。

具体实施方式

本发明的具体实施步骤如下：

选用金属Ti靶，薄膜沉积前先将反应室真空抽到低于2.0×10^-3 Pa，然后通过可变气导阀将Ar气通入反应室，并控制反应室内的工作压强为3.0×10^-1 Pa。将溅射电流和溅射电压分别调为200 mA和320 V，溅射时间5分钟，在普通玻璃片上形成金属钛薄膜。然后采用金属铂靶，在同样的工作压强下，将溅射电流和溅射电压分别调为80 mA和450 V，溅射时间为12分钟，在Ti/玻璃基片上形成金属Pt底电极。电极方块电阻小于3欧姆。

选用金属锡靶，薄膜沉积前先将反应室真空抽到低于3.0×10^-3 Pa，基片加热至350℃，然后通过可变气导阀将O₂和Ar气体依次通入反应室，并控制反应室内的氧分压为1.0×10^-1 Pa，工作压强为5.0×10^-1 Pa。将溅射电流和溅射电压分别调制为100 mA和380 V，溅射时间20分钟，在底电极上形成多晶二氧化锡薄膜阻变层。二氧化锡薄膜厚度约为120 nm。

通过孔径为500微米左右的掩膜板，采用直流磁控方法制备厚度为80 nm的金属Ni薄膜作为顶电极，溅射电流和溅射电压分别为150 mA和350 V，溅射时间为20分钟。

由此构成的多晶二氧化锡薄膜阻变存储器的写入电压在2-4.5 V之间，高低阻态之比大于100，直流电压扫描可擦写重复次数大于250次，高低阻态维持时间大于10⁶秒（图2、图3和图4）。

Claims

1.一种多晶二氧化锡阻变薄膜的制备方法，其特征在于以玻璃为基板，采用磁控溅射技术，具体步骤如下：

(1) 使用金属锡靶或锡的氧化物靶；

(2) 加热基板，控制基板温度为250 ~ 400 ℃之间；

(4) 控制磁控溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 450 V；

(5) 溅射时间为10 ~ 30分钟，得到二氧化锡阻变薄膜，其分子式为SnO_2-x，0<x ≤ 0.3，薄膜厚度为 50 ~ 250 nm。

2.根据权利要求1所述方法制备获得的多晶二氧化锡阻变薄膜。

3.如据权利要求2所述的多晶二氧化锡阻变薄膜作为阻变材料在阻变存储器中的应用。

4.一种阻变存储器，其特征在于以多晶二氧化锡阻变薄膜作为其阻变层，具体结构组成依次为：玻璃基板，金属钛薄膜，作为底电极的金属铂薄膜，多晶二氧化锡阻变薄膜，作为顶电极的金属镍薄膜，即为Ni/ SnO_2-x/Pt/Ti/玻璃基板结构。

5.如权利要求4所述的阻变存储器，其特征在于具体步骤为：

以普通玻璃为基板，选用金属Ti靶，以Ar气作为工作气体，工作压强为3.0×10^-1 Pa，溅射电流为100 ~ 200 mA，溅射电压为250 ~ 400 V，溅射时间5 ~ 10分钟，在玻璃基板上形成金属Ti附着层薄膜；然后采用金属Pt靶，在同样的工作压强下，溅射电流为50 ~ 100 mA，溅射电压为400 ~ 500 V，溅射时间5 ~ 15分钟，在Ti/玻璃基板上形成金属Pt底电极；

然后制备多晶二氧化锡薄膜，其步骤为：先加热基板，至250 ~ 400℃，将O₂和Ar气体通入反应室，控制O₂反应气体的分压为7×10^-2Pa ~ 1.5×10^-1Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10^-1Pa；在溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 450 V，溅射时间为10 ~ 30分钟，形成具有多晶结构的二氧化锡薄膜；控制薄膜厚度为50 ~ 250 nm；

最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法制备镍顶电极。