CN103247758A - 采用柔性纸基的可擦写薄膜阻变存储单元及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非易失性存储器件技术领域，具体为一种采用柔性纸基的可擦写薄膜阻变存储器存储单元。本发明以柔性可弯折的油墨彩印纸为基板，氧化锡薄膜作为阻变层，氧化钼薄膜作为氧存储层，具体结构组成依次为：油墨彩印纸基板，作为底电极的金属镍薄膜，氧化锡薄膜，氧化钼薄膜，作为顶电极的金属钼薄膜。本发明在低温条件下(~100℃)利用直流磁控溅射技术，在基板依次制备金属镍薄膜、氧化锡薄膜、氧化钼薄膜、金属钼薄膜。本发明制备的阻变存储单元具有良好的弯折耐久性等特性，在非易失性存储领域、柔性电子器件领域具有广阔的应用前景。

Description

采用柔性纸基的可擦写薄膜阻变存储单元及其制备方法
技术领域
本发明属于非易失性存储器件技术领域，具体涉及一种可擦写的薄膜阻变存储单元及其制备方法。
背景技术
电阻式随机存储器 (Resistive Random Access Memory，RRAM)的机理是外电场触发可逆电阻转变效应，即在外加电压的作用下，器件的电阻在低阻态(“0”)和高阻态(“1”)之间可逆转变，并且所得到的电阻在外电场去除后可以保持下来。基于这一效应，科学界提出了一种新型非易失性存储器概念——电阻式随机存储器。RRAM技术的最终目标是将现有单一电子产品中含有多种记忆设备改变成为单一记忆单元。在未来的若干年时间中它将会更广泛地应用于具有各种各样新型智能化功能的电路芯片，乃至使电子与计算机科学技术等领域发生革命性的变化。
目前的随机存储器件(RAM)主要分为三类：静态随机存储器件(SRAM)、动态随机存储器件(DRAM)和闪存(Flash Memory)。各自都有优缺点：静态随机存储器件的缺点是一个存储单元需要的晶体管数量多，价格昂贵，存储密度低；动态随机存储器件在通电的情况下需要不断刷新才能保存数据，断电后数据就会丢失；闪存是唯一能够在不通电的情况下进行数据保存的存储器，但是速度却比较慢。RRAM是一种全新的存储器件，其主要优势表现在：一是制备简单。存储单元为金属—氧化物—金属三明治结构，可通过溅射、气相沉积等常规的薄膜工艺制备；二是擦写速度快。擦写速度由触发电阻转变的脉冲宽度决定，一般小于100纳秒，远高于Flash存储器；三是存储密度高。研究表明电阻发生变化的区域很小，约几个纳米，因此存储单元可以很小，另外，在RRAM中还存在多水平电阻转变现象，利用这些电阻状态可存储不同信息，在不改变存储单元体积的条件下可实现更多信息的存储；四是半导体工艺兼容性好，RRAM可利用现有的半导体工艺技术生产，从而大大缩减开发成本。
近年来已有以氧化铌、氧化镍、氧化锆、和氧化铝等金属氧化物半导体作为存储层制备薄膜阻变存储器的研究报道。但其中很多原材料属于昂贵金属，或者需要昂贵复杂的设备来制备薄膜，增加生产成本。
二氧化锡(SnO2)是一种很有研究价值的氧化物薄膜存储材料，具有无毒、无害、成本低、宽能隙和可见光透射率高等特点。如果在存储单元矩阵中使用这种氧化物薄膜RRAM，会在很大程度上降低生产成本。同时也有研究者以常规柔性材料比如PET，PES等作为基底制备出可弯折式的金属氧化物RRAM。由于纸材料具有低成本，廉价，绿色，可弯折，回收等优点，近些年来在电子器件领域获得了人们的关注，比如以纸为基底材料的薄膜晶体管，锂电池等。可预见纸基柔性阻变存储器的实际应用价值。相关研究还认为钼电极与阻变材料界面会形成氧化钼薄膜，在写入操作时作为氧吸收（存储）层，有助于氧空位导电通道的形成，从而降低写入电压，改善写入电压一致性。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有良好弯折耐久性能的、可擦写的薄膜阻变存储单元及其制备方法。
本发明提出的可擦写薄膜阻变存储单元，以柔性可弯折的油墨彩印纸为基底材料，氧化锡(SnOX(0<X≤2))薄膜作为阻变层，氧化钼（MoOX(1.5<X<3)）薄膜作为氧存储层，具体结构组成依次为：油墨彩印纸基板，作为底电极的金属镍薄膜，氧化锡阻变薄膜，氧化钼薄膜，作为顶电极的金属钼薄膜。该阻变存储单元可记为Mo/MoOx(1.5<X<3) / SnOx(0<X≤2)/Ni/油墨彩印纸基板。具体见图1所示。
本发明提出的上述可擦写薄膜阻变存储单元的制备方法，是以柔性可弯折的油墨彩印纸为基板，采用磁控溅射技术依次沉积各层薄膜，具体步骤如下：
1、采用金属Ni靶，以Ar气作为工作气体，工作压强为2.0×10-1 Pa，在油墨彩印纸基板上溅射形成金属Ni薄膜；其中，溅射电流为150 ~ 200 mA，溅射电压为450 ~ 550 V，溅射时间15 ~ 30分钟；
2、制备氧化锡阻变薄膜，其步骤是：使用金属锡靶材，先加热经过步骤（1）处理的基板，温度至50 ~ 150℃；将O2和Ar气体通入反应室，控制O2反应气体的分压为7×10-2 Pa ~ 1.5×10-1 Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10-1 Pa，溅射形成氧化锡阻变薄膜；其中，溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 500 V，溅射时间为10 ~ 30分钟，该薄膜厚度为100 ~ 250 nm；
3、制备氧化钼薄膜，其步骤是：使用金属钼靶材，先加热经过步骤（1）、（2）处理的基板，温度至50 ~ 150℃，将O2和Ar气体通入反应室，控制O2反应气体的分压为5×10-2 Pa ~ 1.5×10-1 Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10-1 Pa，溅射形成氧化钼薄膜；其中，溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 550 V，溅射时间为5 ~ 20分钟；该薄膜厚度为40~ 150 nm；
4、最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法制备钼顶电极，其步骤是：通过尺寸为200μm×200μm的掩膜的方法制备厚度为100 ~200 nm的钼顶电极，溅射电流为150 ~ 250 mA，溅射电压为300~400 V，溅射时间20 ~40分钟。
本发明中，制备氧化锡阻变薄膜优选的条件如下：
基板温度为 80 ~120 ℃；
通过可变气导阀将O2和Ar气体通入反应室，O2反应气体的分压为8×10-2 Pa ~ 1.2×10-1 Pa，反应室内的工作压强为5.0×10-1 Pa；
溅射电流为80 ~ 120 mA，溅射电压为350 ~ 450 V，溅射时间为15 ~ 25分钟。
制备氧化钼(MoOx(1.5<x<3))薄膜优选的条件如下：
基板温度为 80 ~120 ℃；
通过可变气导阀将O2和Ar气体通入反应室，O2反应气体的分压为8.0×10-2Pa ~1.2×10-1Pa，反应室内的工作压强为5.0×10-1 Pa；
溅射电流为140 ~ 160 mA，溅射电压为400 ~450 V，溅射时间为7 ~ 12分钟。
本发明中，通过尺寸为200μm×200μm的掩膜的方法制备厚度为100 ~150 nm厚的钼顶电极，溅射电流为150 ~ 200 mA，溅射电压为350~400 V，溅射时间20 ~30分钟。
本发明通过直流磁控溅射法在低温条件下成功制备了以油墨印纸材料为基底具有良好弯折耐久性能的氧化锡/氧化钼薄膜存储单元。磁控溅射法具有可控性好、沉积速率高、可大面积均匀制薄的特点，适于在工业生产中应用。
本发明制成的纸基柔性氧化锡/氧化钼薄膜阻变存储单元具有较好的阻变性能，高低阻态维持时间在弯折时(曲率半径5cm)和平整时都大于1×104秒，200次直流扫描擦写记忆窗口大于10，可擦写弯折耐久性104次以上，状态维持弯折耐久性105以上。在信息存储，柔性电子学等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为纸基氧化锡/氧化钼柔性阻变存储单元的结构图与测试示意图。
图2为纸基氧化锡/氧化钼柔性阻变存储单元的连续擦写测试电流电压特性曲线。
图3为纸基氧化锡/氧化钼柔性阻变存储单元的高低阻态维持时间测试曲线。其中，a为弯折时，b为平整时。
图4为纸基氧化锡/氧化钼柔性阻变存储单元的高低阻循环曲线。
图5为纸基氧化锡/氧化钼柔性阻变存储单元的弯折次数高低阻变化曲线。
图中标号：1为油墨彩印纸基底，2为镍底电极，3为氧化锡阻变薄膜，4为氧化钼薄膜，5为钼顶电极，6为探针。
具体实施方式
下面通过具体例子进一步描述本发明的具体实施方式。
选用金属Ni靶，薄膜沉积前先将反应室真空抽到低于3.0×10-3 Pa，然后通过可变气导阀将Ar气通入反应室，并控制反应室内的工作压强为2.0×10-1 Pa。将溅射电流和溅射电压分别调为180 mA和500 V，溅射时间20分钟，在油墨纸基板上形成金属镍薄膜作为底电极。电极方块电阻小于10欧姆。
选用金属锡靶，薄膜沉积前先将反应室真空抽到低于3.0×10-3 Pa，基片加热至100℃，然后通过可变气导阀将O2和Ar气体依次通入反应室，并控制反应室内的氧分压为1.1×10-1 Pa，工作压强为5.0×10-1 Pa。将溅射电流和溅射电压分别调制为110 mA和400 V，溅射时间20分钟，在底电极上形成氧化锡薄膜阻变层。氧化锡薄膜厚度约为200 nm。
选用金属钼靶，薄膜沉积前先将反应室真空抽到低于3.0×10-3 Pa，基片加热至100℃，然后通过可变气导阀将O2和Ar气体依次通入反应室，并控制反应室内的氧分压为1.0×10-1Pa，工作压强为5.0×10-1 Pa。将溅射电流和溅射电压分别调制为100 mA和450 V，溅射时间7分钟，在底电极上形成氧化钼薄膜阻变氧存储层。氧化钼薄膜厚度约为50 nm。
通过孔径为200微米左右的掩膜板，采用直流磁控方法制备厚度约为150 nm厚的金属Mo薄膜作为顶电极，溅射电流和溅射电压分别为200 mA和380 V，溅射时间约为25分钟。
制备出的纸基氧化锡/氧化钼柔性阻变存储单元高低阻态维持时间在弯折时(曲率半径5cm)和平整时都大于1×104秒，200次直流扫描擦写记忆窗口大于10，可擦写弯折耐久性104次以上，状态维持弯折耐久性105以上。见图3、图4、图5所示。

Claims (2)

1. 一种采用柔性纸基的可擦写薄膜阻变存储器存储单元，其特征在于以柔性可弯折的油墨彩印纸为基板，氧化锡SnOx(0<x≤2) 薄膜作为阻变层，氧化钼MoOx(1.5<x<3)薄膜作为氧存储层，具体结构组成依次为：油墨彩印纸基板，作为底电极的金属镍薄膜，氧化锡阻变薄膜，氧化钼薄膜，作为顶电极的金属钼薄膜。
2. 一种如权利要求1所述的薄膜阻变存储器存储单元的制备方法，其特征在于以柔性可弯折的油墨彩印纸为基板，采用磁控溅射技术依次沉积各层薄膜，具体步骤如下：
（1）采用金属Ni靶，以Ar气作为工作气体，工作压强为2.0×10-1 Pa，在油墨彩印纸基板上溅射形成金属Ni薄膜；其中，溅射电流为150 ~ 200 mA，溅射电压为450 ~ 550 V，溅射时间15 ~ 30分钟；
（2）制备氧化锡阻变薄膜，其步骤是：使用金属锡靶材，加热经过步骤（1）处理的基板，温度至50 ~ 150℃；将O2和Ar气体通入反应室，控制O2反应气体的分压为7×10-2 Pa ~ 1.5×10-1 Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10-1 Pa，溅射形成氧化锡阻变薄膜；其中，溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 500 V，溅射时间为10 ~ 30分钟，该薄膜厚度为100 ~ 250 nm；
（3）制备氧化钼薄膜，其步骤是：使用金属钼靶材，加热经过步骤（1）、（2）处理的基板，温度至50 ~ 150℃，将O2和Ar气体通入反应室，控制O2反应气体的分压为5×10-2 Pa ~ 1.5×10-1 Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10-1 Pa，溅射形成氧化钼薄膜；其中，溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 550 V，溅射时间为5 ~ 20分钟；该薄膜厚度为40~ 150 nm；
（4）最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法制备钼顶电极，其步骤是：通过尺寸为200μm×200μm的掩膜的方法制备厚度为100 ~200 nm的钼顶电极，溅射电流为150 ~ 250 mA，溅射电压为300~400 V，溅射时间20 ~40分钟。
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