CN102260236B - 一种香豆素类化合物的制备方法 - Google Patents

一种香豆素类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102260236B
CN102260236B CN201110171802.5A CN201110171802A CN102260236B CN 102260236 B CN102260236 B CN 102260236B CN 201110171802 A CN201110171802 A CN 201110171802A CN 102260236 B CN102260236 B CN 102260236B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
reaction
liquid
methyl
sulfonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110171802.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102260236A (zh
Inventor
康丽琴
张云鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201110171802.5A priority Critical patent/CN102260236B/zh
Publication of CN102260236A publication Critical patent/CN102260236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102260236B publication Critical patent/CN102260236B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种香豆素类化合物的制备方法。即将具有取代基R的苯酚和肉桂酸按照摩尔比1.1∶1的比例进行配比，加入到反应瓶中，搅拌后，向反应瓶中加入一定量的1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体作为催化剂，升温到120℃，保温3h，反应结束后，在反应瓶中加入水和乙酸乙酯，有机层用饱和NaCl溶液洗涤后用无水MgSO4干燥，澄清液旋蒸去溶剂，抽滤得白色粗产物，粗产品用95%乙醇重结晶后即得香豆素类化合物。本发明的制备方法具有污染小，反应后处理简单，环保。本发明的制备方法催化剂可回收利用，制备过程操作简单，产物的收率高，可达到77～83%。

Description

一种香豆素类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种香豆素类化合物的制备方法。 
背景技术
离子液体(ionic liquid，简称IL) 作为“清洁”溶剂和新催化体系正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注。 
香豆素类化合物是抗尿失禁药托特罗定(M 受体拮抗剂) 的主要中间体, 也是一种重要的化工产品，主要用于肥皂和洗涤剂的调和香料，也可用作电镀光泽剂、杀菌剂及食品添加剂和香烟的香料等。香豆素类化合物的制备方法一般是通过Perkin法来制备的，但是合成工艺存在的产率低，仅为50-60%；反应时间长，大约为24h左右；且不环保，反应中要运到酸，污染环境，等等诸多问题。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种产率较高、对环境污染小、催化剂易于回收利用的香豆素类化合物的制备新方法。 
本发明采用的技术方案 
一种香豆素类化合物的制备方法，即以含有取代基R的苯酚和肉桂酸为原料，以1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体为催化剂，在加热的条件下最终反应得到香豆素类化合物。其化学反应式示意如下：
其具体包括如下制备步骤： 
（1）、将连有取代基R的苯酚和肉桂酸按照摩尔比1.1∶1的比例进行配比，加入到反应瓶中，摇匀；
所述的取代基R为-H基、-CH3基或-OCH3基；
（2）、向反应瓶中加入离子液体1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体作为催化剂，升温到120℃，保温3h进行反应；
反应液中加入离子液体1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体的量是肉桂酸的摩尔数的10％；
（3）、反应结束后，向反应瓶中先后加入水和乙酸乙酯，以溶解反应所得的产物，再把溶解后的产物转移到分液漏斗中进行分液操作，待液体分层后；
          将水层中的1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体浓缩回收再利用；
将有机层中的液体用饱和NaCl溶液洗涤后用干燥剂无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，所得的滤液通过旋转蒸发除去溶剂乙酸乙酯后再用95%乙醇重结晶，即得到香豆素类化合物。
上述所得的香豆素类化合物结构式如下的： 
                                    
其中取代基R为-H基、-CH3基或-OCH3基。
本发明的有益效果 
本发明的制备方法过程中所用的催化剂1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体是在常温下呈液态，由双烷基咪唑季铵阳离子与氟硼酸根阴离子组成的，离子液体具有酸性和热稳定性，蒸汽压低，反应过程中具有污染小，同时避免了用强腐蚀性的H2SO4等，反应后处理简单，环保。
另外，本发明采用离子液体1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体作为催化剂，产率较高，催化剂易回收利用，且本发明的制备方法制备过程操作简单，产物的收率高，可达到77～83%。 
附图说明
图1、实施例1的1HNMR图； 
图2、实施例1的GCMS图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。 
实施例1
一种香豆素类化合物6-甲基-4-苯基-3，4-二氢的制备方法，包括如下步骤：
（1）、在一个50mL的圆底烧瓶中放入2.2mmol对甲基苯酚，2mmol肉桂酸，摇匀；
（2）、再向圆底烧瓶中加入0.2mmol离子液体1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体，升温到120℃，保温反应3h；
（3）、步骤（2）反应结束后，在反应瓶中加入10mL水和10mL乙酸乙酯，把混合物转移到分液漏斗中进行分液操作，待分液漏斗中的液体分层后；
将水层中的1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体浓缩回收再利用；
将有机层中的液体用饱和NaCl溶液洗涤后用干燥剂无水MgSO4干燥，所得的滤液通过旋转蒸发仪除去溶剂乙酸乙酯，得白色粗产物，粗产品用95%乙醇重结晶后得到6-甲基-4-苯基-3，4-二氢香豆素。所得产品的产率83％。
图1是实施例1的核磁光谱图，采用Buker AM-400(400M)核磁共振仪，以TMS为内标，CDCl3为溶剂。所测核磁谱数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.891 (d, J=16.0Hz, 1H, Ar-H), 7.624-7.603 (m, 2H, Ar-H), 7.455-7.442(m, 3H, CH-), 7.229(d, J=8.4Hz, 2H，Ar-H), 7.077(d, J=8.0Hz, 2H，Ar-H), 6.655(d, J=16.0Hz, 1H，Ar-H), 2.388 (s, 3H, CH3)。证明产物为6-甲基-4-苯基-3，4-二氢香豆素。 
图2是实施例1的气相质谱图，采用Hewlett-Packard HP 6890/5973 色-质联用仪，MS (GC-MS)：m/z: 238(M+)，131, 103，77。证明产物为6-甲基-4-苯基-3，4-二氢香豆素。 
实施例2
一种香豆素类化合物苯基-3，4-二氢的制备方法，包括如下步骤：
（1）、在一个50mL的圆底烧瓶中放入2.2mmol苯酚，2mmol肉桂酸，摇匀；
（2）、加入0.2mmol离子液体1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体，升温到120℃，保温3h；
（3）、步骤（2）反应结束后，在反应瓶中加入10mL水和10mL乙酸乙酯，把混合物转移到分液漏斗中进行分液操作，待分液漏斗中的液体分层后；
将水层中的1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体浓缩回收再利用；
将有机层中的液体用饱和NaCl溶液洗涤后用干燥剂无水MgSO4干燥，通过玻璃漏斗过滤除去干燥剂，所得的滤液通过旋转蒸发仪控制水浴温度为40℃，减压下除去溶剂乙酸乙酯，得白色粗产物，粗产品用95%乙醇重结晶后得到苯基-3，4-二氢香豆素香豆素。所得产品的产率77％。
实施例3
（1）、在一个50mL的圆底烧瓶中放入2.2mmol对甲氧基苯酚，2mmol肉桂酸，摇匀；
（2）、加入0.2mmol离子液体1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体，升温到120℃，保温反应3h；
（3）、步骤（2）反应结束后，在反应瓶中加入水和乙酸乙酯，把混合物转移到分液漏斗中进行分液操作，待分液漏斗中的液体分层后；
将水层中的1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体浓缩回收再利用；
将有机层中的液体用饱和NaCl溶液洗涤后用干燥剂无水MgSO4干燥，通过玻璃漏斗过滤除去干燥剂，所得的滤液通过旋转蒸发仪控制水浴温度为40℃，减压下除去溶剂乙酸乙酯，得白色粗产物，粗产品用95%乙醇重结晶后得到6-甲氧基-4-苯基-3，4-二氢香豆素。所得产品的产率80％。
上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。 

Claims (3)

1.一种香豆素类化合物的制备方法，其特征在于以含有取代基R的苯酚和肉桂酸为原料，以1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体为催化剂，在加热的条件下最终反应得到香豆素类化合物；其化学反应式示意如下：
所述的取代基R为-H基、-CH3基或-OCH3基；所述1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体是在常温下呈液态，由双烷基咪唑季铵阳离子与氟硼酸根阴离子组成。
2.如权利要求1所述的一种香豆素类化合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）、将连有取代基R的苯酚和肉桂酸按照摩尔比1.1∶1的比例进行配比，加入到反应瓶中，摇匀；
所述的取代基R为-H基、-CH3基或-OCH3基；
（2）、向反应瓶中加入离子液体1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体作为催化剂，升温到120℃，保温进行反应3h；
反应液中加入离子液体1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体的量是肉桂酸的摩尔数的10％；
（3）、反应结束后，向反应瓶中先后加入水和乙酸乙酯，以溶解反应所得的产物，再把溶解后的产物转移到分液漏斗中进行分液操作，待液体分层后；
          将水层中的1-甲基-3-丁基磺酸根离子液体浓缩回收再利用；
将有机层中的液体用饱和NaCl溶液洗涤后用干燥剂无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，所得的滤液通过旋转蒸发除去溶剂乙酸乙酯后再用95%乙醇重结晶，即得到香豆素类化合物。
3.如权利要求2所述的一种香豆素类化合物的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的滤液通过旋转蒸发除去溶剂乙酸乙酯，即采用旋转蒸发仪控制水浴温度为40℃，减压下除去乙酸乙酯。
CN201110171802.5A 2011-06-24 2011-06-24 一种香豆素类化合物的制备方法 Expired - Fee Related CN102260236B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110171802.5A CN102260236B (zh) 2011-06-24 2011-06-24 一种香豆素类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110171802.5A CN102260236B (zh) 2011-06-24 2011-06-24 一种香豆素类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102260236A CN102260236A (zh) 2011-11-30
CN102260236B true CN102260236B (zh) 2014-08-20

Family

ID=45007102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110171802.5A Expired - Fee Related CN102260236B (zh) 2011-06-24 2011-06-24 一种香豆素类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102260236B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104447654A (zh) * 2014-11-21 2015-03-25 安徽华业香料股份有限公司 一种香豆素类化合物的合成方法
WO2022256480A1 (en) * 2021-06-03 2022-12-08 Conagen Inc. Arylcoumarin synthesis with azeotropic removal of water

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1379018A (zh) * 2002-04-29 2002-11-13 上海医药工业研究院 L－酒石酸托特罗定的合成方法
CN101906090A (zh) * 2010-06-04 2010-12-08 中科院广州化学有限公司 一种3，4-二氢-4-芳基香豆素类化合物及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1379018A (zh) * 2002-04-29 2002-11-13 上海医药工业研究院 L－酒石酸托特罗定的合成方法
CN101906090A (zh) * 2010-06-04 2010-12-08 中科院广州化学有限公司 一种3，4-二氢-4-芳基香豆素类化合物及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
佘婷婷.酸性功能化离子液体在多组分反应中的应用.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2010,29-37.
酸性功能化离子液体在多组分反应中的应用;佘婷婷;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20100915;29-37 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102260236A (zh) 2011-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103880892B (zh) 酰基二茂铁缩肼基二硫代甲酸酯Schiff碱及其制备方法
CN107382803B (zh) 一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法
EP2896643B1 (en) Method for producing polyalkylene glycol derivative having amino group at end, with narrow molecular weight distribution
Kanamathareddy et al. Calixarenes: selective functionalization and bridge building
CN107176901B (zh) 一种二氟亚甲基化合物的合成方法
CN102260236B (zh) 一种香豆素类化合物的制备方法
CN103539773B (zh) 一种制备替格瑞洛关键中间体的方法
EP2280977A1 (en) Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic thiourea
CN102108063A (zh) 一种马来酰肼的制备方法
CN101407482B (zh) 一种用于合成丁烯类液晶的中间体及其合成方法
CN102190683B (zh) 一种含磷阴离子离子液体及其制备方法
CN103304467B (zh) 一步法制备n-咖啡酰色胺的方法
CN108658805B (zh) 一种不对称偶氮苯的制备方法
CN114539077B (zh) 一种盐酸左沙丁胺醇的合成方法
CN102875340A (zh) 一种沙格雷酯中间体及其制备方法
EP2896642B1 (en) Method for producing polyalkylene glycol derivative with narrow molecular weight distribution, and acetal-group containing alcohol compound for use therein and alkali metal salt thereof
CN105452245B (zh) [1,2,4]-***并[4,3-a]吡啶的制备方法
CN103012087B (zh) 一种α,α'-双亚苄基环烷酮化合物的绿色合成方法
CN102850270A (zh) 一锅法制备羟基取代-3,4-二氢-2（1h）-喹啉酮类化合物的方法
CN108101740B (zh) 一种芳香炔烃一锅法直接转化成手性醇的方法
CN109574938B (zh) 一种瑞舒伐他汀钠的合成方法
CN101798296B (zh) 一种α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮类香料化合物的制备方法
JP5878842B2 (ja) ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン類の製造方法
CN102050709B (zh) 2-[2-(2，2，2-三氟乙氧基)苯氧基]乙醇的制备方法
CN103864730B (zh) 替比夫定关键中间体的制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140820

Termination date: 20170624