CN102255084B

CN102255084B - 高耐腐蚀性金属多孔体

Info

Publication number: CN102255084B
Application number: CN201110132196.6A
Authority: CN
Inventors: 奥野一树; 加藤真博; 粟津知之; 真岛正利; 齐藤英敏; 白石敬司; 土田齐; 西村淳一
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: US8377567B2; JP5369050B2; US20110287279A1; CN102255084A; JP2011241457A

Abstract

本发明提供一种金属多孔体，其由至少含有镍和钨的合金构成。该合金可以含有50-80重量％的镍和20-50％的钨，并且还可以含有小于或等于10重量％的磷和/或小于或等于10重量％的硼。所述金属多孔体(例如)可这样制造：使诸如聚氨酯泡沫之类的多孔基材具有导电性，形成含镍和钨的合金膜，然后将多孔基材从合金膜上去除，之后再将合金还原。

Description

高耐腐蚀性金属多孔体

技术领域

本发明涉及一种用于集电体的金属多孔体，所述集电体用于诸如锂离子电池之类的电池、电容器、或燃料电池。

背景技术

通常，在锂离子电池中采用诸如铝箔之类的金属箔作为集电体(支持体)，其中使正极材料和负极材料附着在所述集电体上。然而，在活性材料的携带和堆积密度方面，具有二维结构的金属箔次于多孔体。具体地说，当金属箔包含活性材料时其不能保持活性材料。因而，金属箔不能抑制活性材料的膨胀或收缩，所以保持在金属箔上的活性材料的量有限，使得集电体实际上只能在一段时间内起作用。另外，集电体与活性材料间的距离长，并且相对远离集电体的活性材料不容易被利用。因此，这类电池的容量密度低。为了解决这个问题，以多孔体(如，金属多孔体、筛或金属网)形式使用金属箔。然而，所述金属箔实质上具有二维结构，因此不能期望其使电池容量密度大幅增加。

为了提供一种具有高输出、大容量、长使用寿命等特性的电池，提出了许多三维多孔体(如，泡沫或无纺布)形式的集电体(参见日本未审查的专利申请公开No.11-233151、2000-195522、2005-078991以及2006-032144)。

例如，日本未审查的专利申请公开No.11-233151公开了作为正极集电体的三维网状多孔体，该三维网状多孔体的表面由铝、铝合金或不锈钢构成。

日本未审查的专利申请公开No.2000-195522公开了这样一种方法：将电极合剂(其中多孔聚合物均匀地分布在活性材料层之间和活性材料表面上)与集电体一体化，从而形成电极，其中所述集电体为由金属(如铝、铜、锌、或铁)、导电性聚合物(如聚吡咯或聚苯胺)或它们的混合物构成的三维多孔体。

日本未审查的专利申请公开No.2005-078991公开了一种电极，其中在多孔集电体上形成有电极活性材料薄层，所述多孔集电体由铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、或锑等元素金属、上述元素金属的合金、或不锈钢合金构成。日本未审查的专利申请公开No.2006-032144公开了这样一种方法：将发泡铝、发泡镍等用作正极集电体。

通常，为了提供具有更高输出和更大容量的二次电池，需要孔隙率比二维结构的孔隙率更高的三维结构的集电体。另外，由于正极集电体在高充放电电压下容易被电解质氧化，需要具有足够高的抗氧化性和抗电解质的正极集电体。

通常通过以下方法制造具有高孔隙率的三维金属结构(下文称之为“金属多孔体”)：使非导电性的树脂多孔体导电化，在该树脂多孔体上电镀预定量的金属，并且如果需要的话，烧掉所获得的元件内部的树脂部分。例如，日本未审查的专利申请公开No.11-154517描述了通过在聚氨酯泡沫的结构表面镀镍然后去除聚氨酯泡沫来制备金属多孔体。

然而，由于下述原因，并没有为锂非水电解质二次电池提供具有足够高抗氧化性和抗电解质性、具有高孔隙率、并且适合工业生产的正极集电体。

一般而言，为了制备具有高孔隙率的集电体，例如以镍多孔体作为典型例子，在有机树脂多孔体表面进行镀敷，并且如果需要的话通过焚烧去除有机树脂部分。然而，锂非水电解质二次电池中，镍多孔体容易被氧化并溶解在电解质溶液中。因此，此类电池不能在长期重复充放电后充分地被充电。

铝是正极集电体的主要材料，为了镀铝，需要采用温度非常高的熔融铝盐。因此，有机树脂体的表面不能镀铝。从而不能提供铝多孔集电体。

不锈钢也是广泛用于正极集电体的材料。然而，与铝的原因相同，很难通过在有机树脂体表面镀不锈钢来提供高孔隙率的集电体。

有这样的方法：通过将不锈钢粉末施加于有机树脂多孔体上并烧结所施加的粉末从而制备不锈钢多孔体。

然而不锈钢粉末非常昂贵。另外，还存在这样的问题：施加有不锈钢粉末的有机树脂多孔体被焚烧去除，所得到的不锈钢多孔体的强度低且不能实际使用。

因此，需要具有高抗氧化性和抗电解质性、高孔隙率并适合工业生产的集电体，以及包括这样集电体的正极。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种金属多孔体，其具有优异的抗电解质性、耐腐蚀性以及耐热性，并且适用于诸如锂离子电池之类的电池、电容器或燃料电池的集电体。

(1)根据本发明的一个方面，提供一种金属多孔体，其由至少含有镍和钨的合金构成。

(2)根据(1)所述的金属多孔体，其中所述合金含有50重量％至80重量％的镍和20重量％至50重量％的钨。

(3)根据(2)所述的金属多孔体，其中所述合金还含有小于或等于10重量％的磷和/或小于或等于10重量％的硼作为组分。

本发明可以提供一种金属多孔体，其具有优异的抗电解质性、耐腐蚀性以及耐热性，并且适用于诸如锂离子电池之类的电池、电容器或燃料电池的集电体。

具体实施方式

根据本发明的一个实施方案的金属多孔体可通过(例如)以下方法制备：通过在多孔基材上形成导电性膜(下文称之为“导电涂层”)，使树脂多孔基材导电；通过对导电涂层进行电镀从而在树脂多孔基材的表面形成电镀层；然后从电镀层上去除树脂多孔基材。

多孔基材

本发明实施方案中所采用的多孔基材只要是多孔的即可，因此可以是现有的基材和/或市售商品。具体而言，可采用树脂泡沫、无纺布、毡、机织物等，并且如果需要的话可将上述材料组合使用。对多孔基材的材料不作特别限定；然而，优选可镀覆然后通过焚烧可从所得金属体上去除的材料。当树脂多孔体刚性过高时，特别是以薄片形式存在的情况下，树脂多孔体容易破裂。因此，多孔基材的材料优选挠性材料。在本发明的实施方案中，优选树脂泡沫作为多孔基材。树脂泡沫的例子包括聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫以及三聚氰胺树脂泡沫。其中从高孔隙率的观点考虑，优选聚氨酯泡沫。

对多孔基材的孔隙率不作限定，一般为约60％至97％，优选为约80％至96％。

对多孔基材的厚度不作限定，可根据应用等来适宜地选择；然而，厚度一般为约300至5,000μm，优选约400至2,000μm。

下文将结合树脂泡沫用作多孔基材的情况对本发明的实施方案进行描述。

使树脂泡沫导电化的处理方法

对于使树脂泡沫导电化的处理方法不作限制，只要能够在树脂泡沫表面形成导电层即可。形成导电层(导电涂层)的材料的例子包括金属(如，镍、钛和不锈钢)、以及石墨。

具体而言，例如，当处理过程中形成镍层时，优选进行无电镀、喷镀等。或者，当处理过程中形成金属层(如，钛层或不锈钢层)、石墨层等时，优选将所述材料的细粉与粘合剂混合而制备的混合物施加于树脂泡沫的表面。

例如，将树脂泡沫浸入到现有的无电镀镍液(如，含次磷酸钠作为还原剂的硫酸镍水溶液)，从而可进行无电镀镍。如果需要的话，在浸入到镀液中之前，可将树脂泡沫浸入(例如)含有少量钯离子的活性溶液(日本KANIGEN株式会社制备的清洗液)中。

喷镀镍处理可通过(例如)以下方式进行：将树脂泡沫置于底座支架上，然后将惰性气体导入喷镀装置，并在支架和靶标(镍)之间施加直流电压，从而使惰性气体离子撞击镍靶并将喷镀镍颗粒沉积在树脂泡沫表面。

优选调节导电涂层的重量(附着量，单位面积重量)，使得最终的多孔体的金属成分中含有50-80重量％的镍和20-50重量％的钨。

当导电涂层由镍形成时，对导电涂层的重量不作限制，只要使导电涂层连续地形成于树脂泡沫表面即可，不过导电涂层的重量(单位面积重量)一般为约5至15g/m²，优选为约7至10g/m²。

下文中将具体描述形成导电涂层后进行的步骤。

电镀镍-钨处理

电镀镍-钨处理可以以标准方式进行(例如日本未审查的专利申请公开No.10-130878所述的方法)。用于电镀镍-钨处理的电镀浴可为现有的电镀浴和/或市售商品。例如，该电镀溶液可通过在1000g水中混合60g钨酸钠、20g硫酸镍、60g柠檬酸和40g氨而制备。

可以通过以下方法在导电涂层(其通过无电镀或喷镀而形成在树脂泡沫上)上形成电镀镍-钨层(下文称之为镍-钨层)：将树脂泡沫浸入电镀浴，并在阴极(其与树脂泡沫相连接)和阳极(其与镍对电极板和钨对电极板相连接)之间通直流电流或脉冲电流。在这种情况下，为了抑制添加剂的分解，优选使用不溶性阳极作为第三阳极并设置在包括离子交换膜的阳极壳体上。所述不溶性阳极可为镀铂的钛。所述阳极壳体中填充有约10重量％的硫酸。

优选调节镍-钨层的重量(单位面积重量)，使得最终的多孔体的金属成分中含有50-80重量％的镍和20-50重量％的钨。

电镀过程中电镀溶液的循环

一般而言，在电镀树脂泡沫时，难以对树脂泡沫内部均匀电镀。为了防止产生未电镀内部并降低树脂泡沫内部和外部电镀量的差异，优选将电镀溶液循环。电镀溶液可以通过(例如)使用安装在电镀槽上的泵或风扇而循环。这种情况下，当电镀液喷射到基材上或者在吸口旁安装基材时，电镀液容易流过基材内部从而使基材内部的电镀更均匀。

去除树脂泡沫处理

对去除树脂泡沫的过程不作限定，不过，优选通过焚烧去除树脂泡沫部分。具体而言，例如可在氧化环境(如空气)中将树脂泡沫部分加热至约600℃或更高的温度。将得到的多孔体在还原性环境中加热使金属还原。由此得到了金属多孔体。

热处理

形成的镍-钨层可能存在诸如针孔以及暴露镍部分的耐腐蚀性较低之类的缺点。因此，优选加热所述薄膜使得钨成分在其中扩散。这种情况下，当加热温度太低时，扩散需要的时间长。当加热温度太高时，薄膜软化并且由于自身重量使得多孔结构可能被破坏。因此，优选的热处理温度范围为300℃至1000℃。热处理环境优选氮气、氩气等非氧化性环境，或氢气等还原性环境。

金属多孔体

就镀覆金属的重量而言，导电涂层和镍-钨层的金属总镀覆重量(单位面积重量)优选为大于或等于200g/m²且小于或等于500g/m²。当金属总镀覆重量小于下限值时，集电体强度可能较低。

当金属总镀覆重量高于上限值时，极化材料的加入量低并且产品成本高。

就孔径而言，当金属多孔体用作燃料电池的催化层时，金属多孔体的平均孔径(平均孔直径)优选为2至3μm。当金属多孔体用作集电体时，金属多孔体的平均孔径(平均孔直径)优选为80至500μm。

根据本发明的金属多孔体由至少含有镍和钨的合金构成，其中所述合金优选含有50-80重量％的镍和20-50重量％的钨。

优选的是，根据本发明的金属多孔体还可以含有小于或等于10重量％的磷和/或小于或等于10重量％的硼作为成分。

为了使多孔体中含有磷作为成分，在上述“电镀镍-钨处理”中所描述的电镀液还可进一步含有次磷酸钠(例如，30g/L次磷酸钠)。电镀的其他条件(如电流)可以与不含磷的实施方案相同。

为了在多孔体中含有硼作为成分，在使树脂泡沫导电化的处理中，可进行无电镀镍-硼处理。无电镀镍-硼处理为常规技术并可通过使用市售化学品来实施。

实施例

实施例1

将厚度为1.5mm的聚氨酯薄片(聚氨酯泡沫)用作多孔树脂片。在60℃下将该薄片浸入400g/L三氧化铬和400g/L硫酸的混合物中1分钟，从而处理薄片的表面。该表面处理的结果使得该薄片对于待形成的导电涂层具有锚固效应，从而实现了该薄片与导电涂层的强附着。

将粒径为0.01至20μm的碳粉分散在80g10％的苯乙烯丙烯酸合成树脂水溶液中以制备碳涂层溶液。

然后持续将聚氨酯薄片浸在涂层溶液中，用辊挤压然后干燥，使聚氨酯薄片具有导电性。

然后对聚氨酯薄片进行电镀镍-钨处理。通过热处理去除所得到部件上的聚氨酯部分。从而获得具有65重量％的镍和34重量％的钨的组成、厚度为1.0mm、金属镀覆重量(单位面积重量)为400g/m²的金属多孔体。

通过在1000g水中混合60g钨酸钠、20g硫酸镍、60g柠檬酸、40g氨而制备电镀溶液。

比较例1

使用标准Watts浴镀镍，采用与实施例1中的相同步骤使聚氨酯薄片导电。通过在1000g水中混合300g硫酸镍、45g氯化镍、35g硼酸而制备Watts浴。然后，通过热处理去除所得部件上的聚氨酯部分。从而获得厚度为1.0mm、金属镀覆重量(单位面积重量)为400g/m²的镍多孔体。

评价

抗电解质性评价

为了确认这样获得的金属多孔体是否可用于锂离子电池或电容器，采用循环伏安法检测金属多孔体的抗电解质性。用轧辊压按使每个金属多孔体的厚度为0.4mm，并且将每个金属多孔体切成3厘米见方的小块。焊接铝接头作为小块的引线。在中间夹有微孔膜隔板的情况下堆叠小块，以制备铝层叠电池。将参比电极压在镍接头上。电解液中含有Ec/DEC比例为1∶1的碳酸乙二酯(Ec)和碳酸二乙酯(DEC)，并含有1mol/L的LiPF₆。

测量电位相对于锂电位在0至5V范围内。当锂电子电池或电容器采用金属多孔体时，需要使氧化电流在电位为4.3V时不流动。在电位扫描速率为5mV/s的条件下测量氧化电流开始流动时的电位。结果如下表I所述。

表I表明，在电位低于4V时比较例1的镍多孔体中氧化电流开始流动，而本发明实施方案的镍-钨多孔体甚至在电位为4.3V时也没有氧化电流流动。因此，表明了本发明实施方案的镍-钨多孔体可用于锂电子电池和电容器。

表I

	氧化电流开始流动时的电位(V)
		实施例1	4.7
比较例1	3.6

耐腐蚀性的评价

为了检查金属多孔体的耐腐蚀性，在根据JASOM609的条件下将金属多孔体进行盐喷雾实验。具体而言，按照JISZ2371对金属多孔体喷盐溶液2小时，并干燥(60℃且相对湿度为30或更低)4小时，湿润(60℃且相对湿度为80或更高)2小时。将上述过程(共8小时)定义为一个循环，并进行6个循环。该试验中金属多孔体外观的改变总结于下表II。

表II表明，第一个循环后在比较例1的镍多孔体上观察到变色和生锈，未进行第二个循环，而本发明实施方案的镍-钨多孔体即使在第六个循环后也未观察到生锈，只是观察到部分变色。

表II

循环数	实施例1	比较例1
			1	无改变	变色并生锈
2	无改变	未测量
			3	无改变	未测量
4	无改变	未测量
			5	无改变	未测量
6	变色	未测量

耐热性评价

通过在800℃的空气中加热金属多孔体12小时并检查加热前后的颜色改变和多孔体强度来评价金属多孔体的耐热性。结果如下表III所示。

表III表明，与比较例1的金属多孔体相比，本发明实施方案的金属多孔体具有优异的耐热性。

表III

工业实用性

本发明实施方案的金属多孔体具有优异的抗电解质性、耐腐蚀性和耐热性，因此适用于诸如锂离子电池之类的电池、电容器或燃料电池的集电体。

Claims

1.一种金属多孔体，其由至少含有镍和钨的合金构成，其中所述合金含有50重量％至80重量％的镍和20重量％至50重量％的钨，并且

所述金属多孔体包含：

导电层；以及

设置于所述导电层上的镍-钨层，

所述导电层和所述镍-钨层的金属总镀覆重量为大于或等于200g/m²且小于或等于500g/m²。

2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中所述合金还含有小于或等于10重量％的磷和/或小于或等于10重量％的硼作为成分。