CN102253138B - 纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法 - Google Patents

纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法，依次包括以下步骤：样品的溶剂萃取、萃取液的化学处理、净化、液相色谱-质谱检测。本发明在采用超声波辅助甲醇萃取样品中的PFOS，萃取效率高，效果明显，操作简单；采用特定的化学裂解处理途径，使PFOS分解为相当量的辛烷磺酸，从而实现了PFOS类物质中全氟辛烷磺酰基含量的测定；采用填料为硅胶的层析柱进行净化处理，有效地降低了萃取液中杂质(油脂、染料)对液相色谱-质谱测定过程的干扰；与已有的测试技术相比，本发明实现了样品中PFOS类物质总量的分析检测。

Description

纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法
【技术领域】
本发明属于检测与分析领域，特别涉及全氟辛烷磺酰基类物质(英文缩写为PFOS)的液相色谱-质谱检测方法，尤其是针对纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质浓度的检测。
【背景技术】
全氟辛烷磺酰基类物质(PFOS)，是以全氟辛烷磺酰基为主体的一大类含氟化合物，分子通式为(C8-F17-SO2-X)。PFOS因具备疏油、疏水等特性而被作为原料广泛用于纺织品、皮革的工业生产过程中。但是由于PFOS被确认为具有高度的生物蓄积性及全身多脏器毒性，其被欧盟2006/122/EC指令明确列为纺织品及皮革加工过程的限用物质。因此，纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质含量的检测也成为国内外分析检测领域研究的热点。
根据PFOS的分子结构，其主要分为盐(PFOS盐类)和酰胺(PFOS酰胺类)两大类，其中PFOS酰胺类物质的类别最多，约占PFOS类物质总量的90％以上。尽管国内外对PFOS的检测均进行了深入广泛的研究，但研究内容主要集中于PFOS盐类物质的检测，而PFOS酰胺类物质因其分子结构的复杂性及多样性，给检测过程带来了极大的难度，从而也导致了PFOS检测方法的空白。
由于PFOS是由分子结构中含有全氟辛烷磺酰基的所有物质的统称，因此无论是对PFOS盐类的检测，还是对PFOS酰胺类物质的检测，都不能反映出PFOS的总量。能够反映出PFOS总量的唯一途径在于检测PFOS中可分解出的全氟辛烷磺酰基的总量，或能够定量表征出全氟辛烷磺酰基的某种特定物质，但目前暂无相关的技术报道。因此，建立相关的检测技术，将具有显著的现实意义。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种将PFOS转化为辛烷磺酸的技术，从而间接实现了纺织品及皮革中PFOS浓度的测定。
为实现上述目的，本发明提出了一种纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法，其特征在于：依次包括以下步骤：样品的溶剂萃取、萃取液的化学处理、净化、液相色谱-质谱检测。
作为优选，各步骤的操作如下：
溶剂萃取：准确称量剪碎后的样品，加入到具塞锥形瓶中，加入溶剂；加塞后，在超声波作用下萃取，然后将锥形瓶中的萃取液进行膜过滤或离心处理，分离出萃取液，并重复萃取多次，萃取液脱水后合并、定容；
萃取液的化学处理：用移液管取滤液，加入到烧瓶中，旋转浓缩至干，再加入四氢呋喃，再次旋转浓缩至干；然后加入裂解剂，进行回流反应；
净化：取出烧瓶，先向烧瓶中滴加数滴蒸馏水，冷却至室温，再加入10mL蒸馏水；用盐酸调节pH至中性，将液体转移至固相萃取柱中，再向固相萃取柱中加入乙腈进行洗脱，收集洗脱液，并定容；
液相色谱-质谱检测：取样液，经滤膜过滤到样品小瓶中，在已设定的液相色谱-质谱条件下进行检测。
作为优选，各步骤的参数如下：
溶剂萃取：准确称量1g剪碎或粉碎后的样品颗粒，加入到100ml具塞锥形瓶中，加入30mL甲醇，加塞后在超声波浴中萃取30min；滤出萃取液，再用60mL甲醇分2次萃取，每次10min；合并萃取液，加入2g无水硫酸镁脱水，然后定容至100.0mL；
萃取液的化学处理：移取10.0mL样液于150mL平底烧瓶中，旋转浓缩至干，加入5mL的色谱级四氢呋喃，再次旋转浓缩至干；然后向瓶中加入5mL含有裂解试剂的溶液，于90℃下冷凝回流60min；移出烧瓶，冷却至室温，加入10mL蒸馏水，并用20％(v/v)的盐酸溶液调节pH至中性；
净化：将液体转移至以硅胶为填料的层析柱中，用10mL乙腈分两次淋洗柱子，收集合并所有流出液体，用蒸馏水定容于25mL，摇匀；
液相色谱-质谱检测：用吸管移取约0.5mL样液至样品小瓶中，对样液中的辛烷磺酸进行液相色谱-质谱检测，然后根据标准曲线计算样品中PFOS的总量，归一为全氟辛烷磺酸的含量。
作为优选，色谱条件为：色谱柱：Eclipse XDB C18，2.1×100mm，1.8μm，柱温30℃，进样量2μL，流动相为乙腈/5mmoL乙酸铵水溶液体系，流速0.2mL/min；色谱洗脱条件如下表：
时间(min) 流速(mL/min) 乙腈(％) 5mmol/L乙酸铵溶液(％)
0.0 0.2 42 58
1.5 0.2 42 58
2.5 0.2 90 10
7.0 0.2 90 10
8.5 0.2 42 58
10.0 0.2 42 58
质谱条件如下：电喷雾离子源负离子扫描模式；干燥气流速：9.0L/min；干燥气温度：350℃，雾化室压力：40psi，电喷雾电压：-4000V，扫描范围70～800；目标物辛烷磺酸的选择监测离子及质谱条件如下表：
作为优选，剪碎或粉碎后的样品颗粒的尺寸为4mm×4mm。
作为优选，所述加塞后在超声波浴中萃取30min中超声波的频率为40Hz。
作为优选，所述层析柱为500mg/6mL的层析柱。
作为优选，所述的化学处理步骤中，裂解剂为溶解于四氢呋喃中的钠-蒽。
本发明的有益效果：本发明在采用超声波辅助甲醇萃取样品中的PFOS，萃取效率高，效果明显，操作简单；采用特定的化学裂解处理途径，使PFOS分解为相当量的辛烷磺酸，从而实现了PFOS类物质中全氟辛烷磺酰基含量的测定；采用填料为硅胶的层析柱进行净化处理，有效地降低了萃取液中杂质(油脂、染料)对液相色谱-质谱测定过程的干扰；与已有的测试技术相比，本发明实现了样品中PFOS类物质总量的分析检测。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的测定
(1)溶剂萃取
准确称量约1g剪碎(约4mm×4mm)的样品颗粒，加入到100ml具塞锥形瓶中，加入30mL甲醇，加塞后在超声波浴(40Hz)中萃取30min；滤出萃取液，再用60mL甲醇分2次萃取，每次10min；合并萃取液，加入约2g无水硫酸镁脱水，然后定容至100.0mL。
(2)萃取液的化学处理
移取10.0mL样液于150mL平底烧瓶中，旋转浓缩至干，加入5mL的色谱级四氢呋喃，再次旋转浓缩至干；然后向瓶中加入5mL含有裂解试剂的溶液，于90℃下冷凝回流60min；移出烧瓶，冷却至室温，加入10mL蒸馏水，并用20％(v/v)的盐酸溶液调节pH至中性(约5滴)。
(3)净化
将液体转移至以硅胶为填料的层析柱(型号为500mg/6mL)中，用10mL乙腈分两次淋洗柱子，收集合并所有流出液体，用蒸馏水定容于25mL，摇匀。
(4)液相色谱-质谱检测
用吸管移取约0.5mL样液至样品小瓶中，对样液中的辛烷磺酸进行液相色谱-质谱检测；色谱条件为：色谱柱：Eclipse XDB C18(2.1×100mm，1.8μm)，柱温30℃，进样量2μL，流动相为乙腈/5mmoL乙酸铵水溶液体系，流速0.2mL/min。色谱洗脱条件如下表：
时间(min) 流速(mL/min) 乙腈(％) 5mmol/L乙酸铵溶液(％)
0.0 0.2 42 58
1.5 0.2 42 58
2.5 0.2 90 10
7.0 0.2 90 10
8.5 0.2 42 58
10.0 0.2 42 58
质谱条件如下：电喷雾离子源(ESI)负离子扫描模式；干燥气流速：9.0L/min；干燥气温度：350℃，雾化室压力：40psi，电喷雾电压：-4000V，扫描范围70～800。目标物辛烷磺酸的选择监测离子及质谱条件如下表：
通过与标准曲线比较，根据峰面积计算PFOS总量的浓度。
(5)标准曲线绘制
用色谱级的四氢呋喃配制浓度为100mg/L的全氟辛烷磺酸的标准工作溶液，然后分别准确移取50、100、200、300、500μL的该溶液于平底烧瓶中，然后按照上述(2)～(4)步骤的要求进行操作，根据加入的全氟辛烷磺酸的质量和辛烷磺酸色谱峰面积的对应关系，绘制标准曲线。
实施例2：纺织品中全氟辛烷磺酰基类物质总量的测定
(1)溶剂萃取
准确称量约1g剪碎(约4mm×4mm)的样品颗粒，加入到100ml具塞锥形瓶中，加入30mL甲醇，加塞后在超声波浴(40Hz)中萃取30min；滤出萃取液，再用60mL甲醇分2次萃取，每次10min；合并萃取液，加入约2g无水硫酸镁脱水，然后定容至100.0mL。
(2)萃取液的化学处理
移取10.0mL样液于150mL平底烧瓶中，旋转浓缩至干，加入5mL的色谱级四氢呋喃，再次旋转浓缩至干；然后向瓶中加入5mL含有裂解试剂的溶液，于90℃下冷凝回流60min；移出烧瓶，冷却至室温，加入10mL蒸馏水，并用20％(v/v)的盐酸溶液调节pH至中性(约5滴)。
(3)净化
将液体转移至以硅胶为填料的层析柱(型号为500mg/6mL)中，用10mL乙腈分两次淋洗柱子，收集合并所有流出液体，用蒸馏水定容于25mL，摇匀。
(4)液相色谱-质谱检测
用吸管移取约0.5mL样液至样品小瓶中，对样液中的辛烷磺酸进行液相色谱-质谱检测；色谱条件为：色谱柱：Eclipse XDB C18(2.1×100mm，1.8μm)，柱温30℃，进样量2μL，流动相为乙腈/5mmoL乙酸铵水溶液体系，流速0.2mL/min。色谱洗脱条件如下表：
时间(min) 流速(mL/min) 乙腈(％) 5mmol/L乙酸铵溶液(％)
0.0 0.2 42 58
1.5 0.2 42 58
2.5 0.2 90 10
7.0 0.2 90 10
8.5 0.2 42 58
10.0 0.2 42 58
质谱条件如下：电喷雾离子源(ESI)负离子扫描模式；干燥气流速：9.0L/min；干燥气温度：350℃，雾化室压力：40psi，电喷雾电压：-4000V，扫描范围70～800。目标物辛烷磺酸的选择监测离子及质谱条件如下表：
通过与标准曲线比较，根据峰面积计算PFOS总量的浓度。
(5)标准曲线绘制
用色谱级的四氢呋喃配制浓度为100mg/L的全氟辛烷磺酸的标准工作溶液，然后分别准确移取50、100、200、300、500μL的该溶液于平底烧瓶中，然后按照上述(2)～(4)步骤的要求进行操作，根据加入的全氟辛烷磺酸的质量和辛烷磺酸色谱峰面积的对应关系，绘制标准曲线。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法，其特征在于：依次包括以下步骤：样品的溶剂萃取、萃取液的化学处理、净化、液相色谱-质谱检测，各步骤的操作如下： 
溶剂萃取：准确称量剪碎后的样品，加入到具塞锥形瓶中，加入溶剂；加塞后，在超声波作用下萃取，然后将锥形瓶中的萃取液进行膜过滤或离心处理，分离出萃取液，并重复萃取多次，萃取液脱水后合并、定容； 
萃取液的化学处理：用移液管取滤液，加入到烧瓶中，旋转浓缩至干，再加入四氢呋喃，再次旋转浓缩至干；然后加入裂解剂，进行回流反应； 
净化：取出烧瓶，先向烧瓶中滴加数滴蒸馏水，冷却至室温；再加入10mL 
蒸馏水，用盐酸调节pH至中性，将液体转移至固相萃取柱中，再向固相萃取柱中加入乙腈进行洗脱，收集洗脱液，并定容； 
液相色谱-质谱检测：取样液，经滤膜过滤到样品小瓶中，在已设定的液相色谱-质谱条件下进行检测，其中色谱条件为：色谱柱：Eclipse XDB C18，2.1×100mm，1.8μm，柱温30℃，进样量2μL，流动相为乙腈/5mmoL乙酸铵水溶液体系，流速0.2mL/min；色谱洗脱条件如下表： 
时间(min) 流速(mL/min) 乙腈(％) 5mmol/L乙酸铵溶液(％) 0.0 0.2 42 58 1.5 0.2 42 58 2.5 0.2 90 10 7.0 0.2 90 10 8.5 0.2 42 58 10.0 0.2 42 58
质谱条件如下：电喷雾离子源负离子扫描模式；干燥气流速：9.0L/min； 干燥气温度：350℃，雾化室压力：40psi，电喷雾电压：-4000V，扫描范围70～800；目标物辛烷磺酸的选择监测离子及质谱条件如下表： 
。
2.如权利要求1所述的纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法，其特征在于：各步骤的参数如下： 
溶剂萃取：准确称量1g剪碎或粉碎后的样品颗粒，加入到100ml具塞锥形瓶中，加入30mL甲醇，加塞后在超声波浴中萃取30min；滤出萃取液，再用60mL甲醇分2次萃取，每次10min；合并萃取液，加入2g无水硫酸镁脱水，然后定容至100.0mL； 
萃取液的化学处理：移取10.0mL样液于150mL平底烧瓶中，旋转浓缩至干，加入5mL的色谱级四氢呋喃，再次旋转浓缩至干；然后向瓶中加入5mL含有裂解试剂的溶液，于90℃下冷凝回流60min；移出烧瓶，冷却至室温，加入10mL蒸馏水，并用20％体积比的盐酸溶液调节pH至中性； 
净化：将液体转移至以硅胶为填料的层析柱中，用10mL乙腈分两次淋洗柱子，收集合并所有流出液体，用蒸馏水定容于25mL，摇匀； 
液相色谱-质谱检测：用吸管移取约0.5mL样液至样品小瓶中，对样液中的辛烷磺酸进行液相色谱-质谱检测，然后根据标准曲线计算样品中PFOS的总量，归一为全氟辛烷磺酸的含量。 
3.如权利要求2所述的纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法，其特征在于：剪碎或粉碎后的样品颗粒的尺寸为4mm×4mm。 
4.如权利要求2所述的纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法，其特征在于：所述加塞后在超声波浴中萃取30min中超声波的频率为40Hz。 
5.如权利要求2所述的纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法，其特征在于：所述层析柱为500mg/6mL的层析柱。 
6.如权利要求2所述的纺织品及皮革中全氟辛烷磺酰基类物质总量的检测方法，其特征在于：所述的化学处理步骤中，裂解剂为溶解于四氢呋喃中的钠-蒽。 
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